The copolymerization of different monomers is an interesting alternative to combine the properties of homopolymers as well as to obtain new colors in order to apply in electrochomic devices. The electrochemical synthesis of poly(DNBP-co-EDOT) was successfully achieved by the potentiodynamic and galvanostatic methods on the electrode surface. During the deposition of the copolymer it was observed that the films deposited by the potentiodynamic method were heterogeneous due to the presence of isolated nucleation sites. The films deposited by the galvanostatic method showed to be homogeneous and adherent to the electrode surface. The films of poly(DNBP), poly(DNBP-co-EDOT) and PEDOT were characterized by infrared spectroscopy technique, confirming the presence of major functional groups of the homopolymers in the structure of the copolymer. During electrochemical characterization by cyclic voltammetry of homopolymers and the copolymer it was possible to observe that the poly(DNBP-co-EDOT) has intermediate characteristics of the voltammograms of the homopolymers, showing a voltammogram characteristic of a capacitive device and displaying three different colors depending on the applied potential, besides having a high absorption in the near infrared region. The films of poly(DNBP), poly(DNBP-co-EDOT) and PEDOT characterized by SEM showed different morphologies, confirming the copolymerization. The films of poly(DNBP-co-EDOT) with Qdep = 30, 45 and 60 mC cm-2 were characterized by spectroelectrochemical, which techniques presented a coulombic efficiency of approximately 80%, chromatic contrast on the order of 30% in  = 585 nm and 50% in  = 1065 nm and coloration efficiency in the range of 177 C cm-2 for the reduction and 79.7 C cm-2 for the oxidation. Comparing these values with the data for the poly(DNBP) can be confirm that the films of poly(DNBP-co-EDOT) showed better electrochomic properties and are promising as active layer in optoelectronic devices such as displays and smart windows. Electrochomic devices was constructed with poly(DNBP-co-EDOT) an electrochomic electrode and PEDOT as an secondary electrode. The devices showed values of chromatic contrast of 13%, with good stability up to 500 cycles of charging / discharging / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A copolimerização de monômeros diferentes é uma alternativa interessante para combinar as propriedades dos homopolímeros como também produzir novas cores, visando aplicações eletrocrômicas. A síntese eletroquímica do poli(DNBP-co-EDOT) foi alcançada com sucesso pelos métodos potenciodinâmico e galvanostático na superfície do eletrodo. Durante a deposição do copolímero foi observado que o método potenciodinâmico formava filmes não homogêneos devido a presença de sítios de nucleação isolados. Em contra partida os filmes depositados pelo método galvanostático apresentaram-se homogêneos e aderentes à superfície do eletrodo. Os filmes de poli(DNBP), poli(DNBP-co-EDOT) e PEDOT foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de infravermelho, confirmando a presença dos principais grupos funcionais dos homopolímeros no copolímero formado. Durante a caracterização eletroquímica por voltametria cíclica dos homopolímeros e do copolímero foi possível observar que o poli(DNBP-co-EDOT) possui caracteristicas intermediárias aos voltamogramas dos homopolímeros, apresentando um voltamograma característico de um dispositivo capacitivo e exibindo três cores distintas dependendo do potencial aplicado, além de apresentar uma alta absorção na região do infravermelho próximo. Os filmes de poli(DNBP), poli(DNBP-co-EDOT) e PEDOT caracterizados por MEV apresentaram morfologias diferentes, confirmando a copolimerização. Os filmes de poli(DNBP-co-EDOT) com Qdep = 30, 45 e 60 mC cm-2 foram caracterizados por técnicas espectroeletroquímicas, onde apresentaram uma eficiência coulômbica de aproximadamente 80 %, contraste cromático da ordem de 30 % em  = 585 nm e 50 % em  = 1065 nm e eficiência eletrocrômica na faixa de 177 C cm-2 para a redução e 79,7 C cm-2 para a oxidação. Comparando estes valores com os dados para o poli(DNBP) pode-se confirmar que os filmes de poli(DNBP-co-EDOT) mostraram melhores propriedades eletrocrômicas e são promissores como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, tais como displays e janelas inteligentes. Foram construídos dispositivos eletrocrômicos usando o poli(DNBP-co-EDOT) como eletrodo eletrocrômico e o PEDOT como eletrodo secundário. Os dispositivos apresentaram valores de T% próximos a 13% em  = 600 nm, com boa estabilidade até 500 ciclos de carga/descarga

Neste trabalho foram determinadas as razões de reatividade para a copolimerização entre estireno e VeoVa-10 através de estudo experimental de copolimerização em solução em tolueno. Os parâmetros foram obtidos através do ajuste aos dados experimentais dos modelos de Mayo-Lewis e Meyer-Lowry, utilizando o critério dos erros-nas-variáveis (método dos mínimos quadrados não-linear que considera a existência de erros em todas as variáveis medidas). A metodologia experimental desenvolvida, de polimerização em solução em ampolas preparadas dentro de uma glove box e submetidas a temperatura de 80°C, resultou em baixa conversão dos monômeros, adequada para a estimação das razões de reatividade pelos modelos. As amostras foram analisadas quantitativamente por espectroscopia de infravermelho para determinar, ao longo da reação, a conversão e as frações molares de cada um dos monômeros na mistura, sendo a composição do copolímero obtida pelo consumo dos monômeros. Foram obtidos valores de razões de reatividade bastante diferentes (restireno = 49.926 e rVeoVa10 = 1,062), evidenciando que a copolimerização destes monômeros em batelada leva a grandes desvios de composição, com tendência à formação de dois homopolímeros. O mesmo sistema de copolimerização foi também estudado no processo de polimerização em emulsão, em processos batelada alimentada e batelada intermitente. A conversão global dos monômeros e a distribuição de diâmetro médio das partículas foram analisadas durante a reação através das amostras coletadas ao longo do processo. Os efeitos das estratégias de alimentação avaliados foram apenas preliminares, pois não apresentaram resultados conclusivos. / In this work the reactivity ratios for the copolymerization between styrene and VeoVa-10 were determined through an experimental study of solution copolymerization in toluen. The parameters were obtained by fitting the experimental data with the Mayo-Lewis and Meyer-Lowry models using the error-in-variables criterion (non-linear least squares method that considers the existence of errors in all measured variables). The experimental methodology developed, solution polymerization in ampoules prepared in a glove box and reacted at 80 °C, resulted in low conversion of the monomers, suitable for estimation of the reactivity ratios by the models employed. The samples were analyzed quantitatively by infrared spectroscopy to determine, during the reaction, the conversion and the mole fractions of each monomer in the mixture, the composition of the copolymer being obtained by the consumption of the monomers. Very different reactivity ratios were obtained (rstyrene = 49.926 and rVeoVa10 = 1.062), showing that the batch copolymerization of these monomers leads to large composition drift, with a tendency to form two homopolymers. The same copolymerization system was also tested in emulsion polymerization process, in semi-continuous and intermittent batch modes. The overall conversion of the monomers and the mean particle diameter distribution were analyzed during the reaction through the samples collected throughout the process. The effects of the feeding strategies evaluated were only preliminary, as they did not present conclusive results.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T11:12:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_NadsonMuriloNascimento_M.pdf: 1887705 bytes, checksum: e0761ce0e30dd05a47c9cfbe9b0968ef (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A síntese de controladores representa uma importante vertente dos desenvolvimentos atuais no campo da pesquisa acadêmica e industrial. Um controlador bem projetado pode significar sucesso no que se refere aos objetivos de produção, sendo gerados materiais com as especificações desejadas e proporcionando que o sistema opere sob certas restrições, levando em consideração aspectos relativos à operabilidade, segurança e minimização de resíduos. Para tanto, sabe-se que as etapas de modelagem são fundamentais para a delineação de estratégias de controle. No entanto, a obtenção de representações matemáticas precisas e, ao mesmo tempo, aplicáveis para controle da maioria dos processos de interesse da engenharia química é uma tarefa árdua, devido à presença de comportamentos dinâmicos não lineares e variantes ao longo do espaço e do tempo. Deste modo, busca-se a obtenção de modelos mais simples, porém dotados da imprescindível representatividade inerente aos sistemas de produção, a fim de serem projetadas estruturas de controle adequadas para cada necessidade específica. Este trabalho enfoca o desenvolvimento de um controlador híbrido preditivo baseado em modelos nebulosos (fuzzy) tipo Takagi-Sugeno para processos de polimerização, os quais apresentam dinâmicas altamente complexas e de difícil modelagem matemática, dificultando assim a aplicação de metodologias convencionais de controle. Foram considerados dois casos de estudo para análise de desempenho do controlador proposto: o processo de copolimerização em solução do metacrilato de metila e acetato de vinila, e a copolimerização industrial do eteno/1-buteno com catalisador Ziegler-Natta solúvel. Os modelos fenomenológicos de ambos os processos já se encontram descritos na literatura, sendo considerados como plantas virtuais para geração de dados dinâmicos e implementação do controlador. A partir de simulações computacionais, os modelos dinâmicos nebulosos funcionais foram construídos ¿ os quais demonstraram excelentes capacidades para predição das saídas dos processos como uma função dos dados dinâmicos de entrada ¿ sendo, posteriormente, inseridos na estrutura interna do controle preditivo DMC (Dynamic Matrix Control). A escolha do controlador DMC como base para o desenvolvimento da estrutura proposta deve-se ao fato de sua notória aplicabilidade industrial, aliada à simplicidade de projeto e execução, além de possibilitar a incorporação de restrições nas variáveis controladas e manipuladas. Por fim, foram comparados os desempenhos entre os controladores híbrido e DMC convencional para os problemas regulatório e servo, fornecendo resultados satisfatórios em ambas as situações. Isto demonstra o alto potencial do algoritmo proposto para o controle de sistemas não lineares / Abstract: Controller synthesis represents an important slope of recent development in the field of academic and industry research. A well-projected controller may express the success in reference to the aim of production, and it also creates materials with desirable specification and it allows that the system operates under certain restrictions, considering aspects related to operability, safety and minimization of residue. Then, it¿s known that modeling stage is fundamental to delineation of controller strategies. However, the obtaining of precise and applicable mathematical representation to control most of relevant process in chemist engineering is an arduous task, because of the presence of nonlinear dynamic behavior and space-time variation. Therefore, it searches obtaining of simplier models, but gifted of essential representativity inherent to production system, because of this suitable control structure to each specific necessity projected. This work focus on the development of predictive hybrid controller based on fuzzy models, type Takagi-Sugeno, to process of copolymerization, that present high complex dynamic and hard mathematical modeling, what is also difficult to apply conventional methodologies of control. Two study cases that present analyze of purpose controller were considered: the process of copolymerization in solution of methyl methacrylate and vinyl acetate, and industry copolymerization of ethene/1-butene with Ziegler-Natta catalyzation. The phenomenologic models of the two processes have already described in relevant literature, and they are considered as virtual plants to create dynamic data and controller implementation. Based on computer simulation, functional dynamic fuzzy models were made ¿ they demonstrate excellent capacity to output prediction in process as a function of input dynamic data ¿ and they are, subsequently, inserted in an internal structure of DMC (Dynamic Matrix Control) predictive control. The choice of DMC controller as the base to development of proposal structure is responsible to the fact of its well-known industry applicability, allied to simplicity of the project and execution, beyond it makes possible the incorporation of restrictions in controlled and manipulated variables. Finally, the performance between hybrid controller and conventional DMC to regulatory and servo problems were compared, and it supplies satisfactory results in both situation. It demonstrates high potential of propose algorithm to control nonlinear system / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Dans cette thèse, des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée en chaîne ont été utilisées afin de mettre au point des stratégies visant à réguler la séquence de copolymères linéaires. Dans ce contexte, deux axes distincts ont été étudiés. La première approche, dans la continuité des travaux menés ces dernières années par notre équipe, repose sur l’incorporation très localisée d’une unité fonctionnelle sur une chaîne polymère linéaire. Basée sur les différences de réactivité entre comonomères (l’un accepteurs de types maléimides N-substitués en petite quantité et l’autre donneur, le styrène, en large excès), l’insertion du monomère déficient est très rapide dans la chaîne en croissance. Il est ainsi créé des macromolécules multifonctionnalisées tels qu’un polymère dendronisé ou un glycopolymère .La seconde approche consiste à contrôler les séquences de monomères en utilisant des monoinsertions successives de comonomères. Ces monoinsertions ont été obtenues dans des conditions « affamées » avec des monomères peu enclins à homopolymériser. Deux concepts différents ont été étudiés. Dans le premier, la monoinsertion en fin de chaîne est visée, régulée par le caractère contrôlé de la PRC. Alors que dans la seconde, la monoinsertion est régulée par deux protections : un comonomère non-homopolymérisable désactivant la fin de chaîne et le caractère contrôlé de la PRC. / In this work, chain-growth controlled radical polymerization techniques were used to develop new strategies to regulate polymer sequences. For that, two different approaches were studied. The first approach was developed by our team over past years and consists in adding reactive functional monomers at precise locations during a chain-growth polymerization. This method relies on the differences in reactivity between the functional monomer (acceptor N-substituted maleimides, in small quantity) and the comonomer (donor styrene, excess) which will form the backbone of the polymer chain. Deficient monomer was inserted rapidly in the chain backbone. By this way, multifonctionalized macromolecules were creating such as dendronized polymers or glycopolymers.The second approach consists in controlling monomer sequence by successive monoinsertions of comonomers. Successive and ordered monomer additions occur in starved conditions by use of non-homopolymerizable monomers. Two different concepts were studied. In the first, the monoinsertion is regulated only by the non-polymerizable nature of the monomer and CRP deactivation while, in the second, the monoinsertion is also regulated by the use of an additional comonomer that do not homopolymerize.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

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Orientador: Leila Peres / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:00:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucente_AnaGlauciaBogalhos_D.pdf: 2114033 bytes, checksum: ddc1d7f9bcfcce3f7ddfd258b22465d3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A falta de um material que viabilize a confecção de uma prótese dentária em um menor número de etapas, economizando tempo e facilitando a vida dos pacientes foi a maior motivação para o desenvolvimento desta tese que se baseia na patente BR n. PI 0602107-7 A: Conjuntos de arcos dentais pré-fabricados, flexíveis e com dentes ajustáveis obtida pelo grupo de pesquisa onde se insere este trabalho, em que se propõe o uso do arco dental flexível pré-fabricado na confecção da prótese, que poderá ser produzida em um menor tempo, com um menor custo. O material usado para o arco dental flexível pré-fabricado por energia de micro ondas, bem como para a prótese dental final deverá conter uma base polimérica que permitirá a flexibilidade inicial do arco, que após receber ajustes na posição dos dentes, adequados a cada paciente, será incorporado à prótese final, sendo o conjunto reticulado de forma simultânea. Para tanto, foi investigada a viabilidade do uso do copolímero de metacrilato de metila-n-metacrilato de butila (PMMA-co-PBMA), sintetizado via técnica de miniemulsão, como a matriz polimérica base para a confecção de arcos dentais pré-fabricados, flexíveis e com dentes ajustáveis e da prótese final. Na síntese do copolímero pretendido, foram estudadas as características dos iniciadores, surfactante, estabilizador e temperatura de reação sobre a distribuição volumétrica (Dv) e populacional (DSD) de tamanhos de partícula, conversão global, temperatura de transição vítrea (Tg), massa molar média ponderal (Mw), massa molar média numérica (Mn) e polidispersividade (Mw/Mn). Verificou-se a influência da solubilidade dos iniciadores em baixas temperaturas na conversão global, Dv e DSD, fator que não interfere em altas temperaturas. Além das análises de Tg, Mw e Mw/Mn dos copolímeros e homopolímeros obtidos por mecanismo de adição. Realizaram-se também análises de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourrier (FT-IR) indicando que o copolímero foi formado na configuração alternada ou aleatória. A resina formulada a partir do copolímero sintetizado para uso no arco dental pré-fabricado foi caracterizado, a partir de ensaios de resistência à flexão, microdureza, módulo de elasticidade, coeficiente de Poisson, da Tg do material e monômero residual. Os resultados mostram um material compatível com resinas comerciais em relação à microdureza e módulo de elasticidade / Abstract: The lack of a material that enables the production of a dental prosthesis in fewer steps, saving time and making life easier for the patients was the major motivation for developing this thesis is based on the patent BR n. PI 0602107-7 A: Sets of prefabricated dental arches, flexible and adjustable teeth obtained by the research group which includes this work, it is proposed the use of prefabricated flexible dental arch in the making of the prosthesis, which can be produced in less time, with less cost. The material used for the flexible prefabricated dental arch by microwave energy and for the final dental prosthesis should contain a polymer base which will allow the initial flexibility of the arch, after receiving adjustments to the position of the teeth, adequate to each patient will be incorporated into the final prosthesis being crosslinked together simultaneously. Therefore, it was investigated the feasibility of using n-butyl methyl methacrylate-methacrylate copolymer (PMMA-co-PBMA) synthesized via miniemulsion technique as the base polymer matrix for the manufacture of prefabricated dental arches, flexible and adjustable teeth and the final prosthesis. In the synthesis of the desired copolymer characteristics of primers were studied, surfactant, stabilizer and reaction temperature on the size distribution (Dv) and population (DSD) particle size, overall conversion, glass transition temperature (Tg), mass-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn) and polydispersity (Mw/Mn). It has been found to influence the solubility of the initiators at low temperatures in the overall conversion, Dv and DSD factor that does not interfere at high temperatures. In addition to the analyzes Tg, Mw and Mw / Mn of the copolymers and homopolymers obtained by adding mechanism. Nuclear Magnetic Resonance analysis (NMR) spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR) were also performed indicating that the copolymer was formed in alternating or random configuration. The resin made from copolymer synthesized for use in prefabricated dental arch was characterized as bending strength tests, hardness, modulus of elasticity, Poisson's ratio, the Tg of the material and residual monomer. The results show a material similar to commercial resins with regard to hardness and modulus of elasticity / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutora em Engenharia Quimica

The diploma thesis deals with the influence of technological parameters on the emulsion copolymerization of methyl methacrylate with n butyl acrylate. The theoretical part contains knowledge in the field of influences of proces tempereture, concentration of initiator, concentration of emulsifier, stirring rate and dose rate on emulsion polymerization. In the experimental part was observed effect of the concentration of the ionic emulsifier, nonionic emulsifier, furthemore was observed effect of stirring speed and the concentration of initiator K2S2O8 on conversion of copolymerization. During all copolymerizations, conversions was determinated via solids content evaluation. By dynamic light scattering was determinated and presented polymer particle size of the prepared emulsions. Stability of emuldions was observed via effect of different ionic strenght and yield of freeze thaw cycles coalescence. Based on experimental results were proposed conditions of polyacrylic lattex preparation.

[pt] A reação de copolimerização de estireno com divinilbenzeno gera um polímero reticulado que tem como uma das principais aplicações o uso como recheio em colunas cromatográficas (de permeação em gel ou por troca iônica por exemplo) e também pode ser usado como suporte de biocatalisador, justamente por ter as cadeias reticuladas e suportar condições extremas de reação. Essa polimerização ocorre formando ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, gerando alta estabilidade térmica e mecânica. Uma característica dessa reação é a formação de uma fração de gel que, na verdade, é um copolímero insolúvel com alto grau de reticulação em relação ao produto polimérico que se encontra em solução (fração sol) formado ao final do processo. Por isso, conhecer a distribuição de tamanho de cadeia da fração gel é um desafio para esse sistema tendo em vista que a sua elevada cadeia reticulada impossibilita que ele seja solubilizado para ser analisado por cromatografia por permeação em gel (GPC). O desenvolvimento de modelos cinéticos capazes de predizer qual a contribuição das frações solúvel e gel na distribuição de massa molar na copolimerização em solução desse copolímero é essencial para a mitigação dessa formação de gel, permitindo a operação estável de reatores contínuos industriais. Com base no que foi apresentado, o objetivo principal deste trabalho é propor um mecanismo cinético para a produção do copolímero reticulado via radicais livres em solução. Adicionalmente, desenvolver um modelo capaz de predizer a distribuição de massa molar nas frações solúveis e gel. Para atingir essa proposta, foi utilizado o método de Monte Carlo baseando-se na divisão das moléculas do copolímero em cadeias lineares e em grupos com reticulações. O modelo desenvolvido foi validado com dados experimentais coletados de outros trabalhos e previu os dados de conversão, massas molares médias e ponderais, distribuição de massas molares com distinção da fração solúvel e gel, apresentando como resultado que a fase solúvel deste sistema representa somente cadeias que sofreram somente uma reticulação. Este modelo proposto pode ser usado para fins de monitoramento e otimização, como encontrar condições experimentais nas quais a fração gel é gerada em menores quantidades. / [en] The copolymerization reaction of styrene with divinylbenzene creates a cross-linked polymer, which one of the main applications is its use as a filling in chromatography columns (gel permeation or ion exchange, for example) and it can also be used as a biocatalyst support, precisely because it has cross-linked chains and supports extreme reaction conditions. This polymerization occurs by forming cross-links between the polymeric chains, resulting in high thermal and mechanical stability. A characteristic of this reaction is the formation of a gel fraction which, in fact, is an insoluble copolymer with a high degree of cross-linking in relation to the polymeric product that is in solution (sol fraction) formed at the end of the process. Therefore, knowing the chain size distribution of the gel fraction is a challenge in this system, considering that its high molecular weight makes it impossible to solubilize a sample for gel permeation chromatography analysis (GPC). The development of kinetic models capable of predicting the contribution of the soluble and gel fractions to the molar mass distribution in solution copolymerization of this copolymer is essential for the mitigation of this gel formation, allowing the stable operation of continuous industrial reactors. Based on what has been presented, the main objective of this study is to investigate the kinetics of cross-linked copolymer formation via free radical solution polymerization. Additionally, it was also intended to develop a model capable of predicting the molecular weight distribution of the sol and gel fractions. To achieve these goals, the Monte Carlo method was used, based on the division of the copolymer molecules in linear chains and in crosslinking groups. The developed model was validated with experimental data collected from other studies and predicted the conversion data, average and weight molar masses, molar mass distribution with distinction of the soluble fraction and gel, showing as a result that the soluble phase of this system represents only chains that they underwent only one crosslinking. This proposed model can be used for monitoring and optimization purposes, such as finding experimental conditions in which the gel fraction is generated in smaller amounts.

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