Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O→W e O→Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)→W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8→4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4→7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (Ω2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de Ω2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão η do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0→7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O→W e O→Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)→W6+(5d) overlapping with 4f8→4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4→7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (Ω2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of Ω2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (η) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0→7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

O uso do hidrogênio, como vetor energético, representa uma opção promissora a fim de se reduzir a dependência dos combustíveis fósseis e controlar a emissão de poluentes na atmosfera. Atualmente, uma das rotas mais propícias para produção de hidrogênio envolve a reação de reforma a vapor de álcoois utilizando-se catalisadores de níquel suportados em alumina. O níquel é amplamente utilizado em catálise devido ao baixo custo e à elevada atividade para ruptura da ligação C-C. A alumina, por sua vez, promove maior dispersão do metal ativo devido aos valores elevados de área superficial das estruturas cristalinas de transição, sobretudo da fase gama, característica esta diretamente relacionada às condições de síntese. A incorporação de lantânia, como aditivo, tem sido considerada por moderar a acidez da superfície do suporte e minimizar a deposição de carbono no catalisador durante a reação de reforma. Tendo em vista que a atividade dos catalisadores na reação de reforma é função das características físicas e químicas desses materiais, avaliou-se, no presente trabalho, a rota de síntese por coprecipitação de hidróxidos em associação ao uso de surfactante e tratamento solvotérmico. A rota de mistura de pós de óxido de níquel com alumina, ambos preparados por precipitação individual, foi adotada para comparação dos resultados obtidos por coprecipitação. Nas condições otimizadas do processo, estudou-se o efeito da adição de óxido de lantânio nas propriedades dos materiais sintetizados. Verificou-se que o método de coprecipitação permitiu a obtenção de óxidos mistos com elevada área superficial (na faixa de 170 a 260 m2g-1), ao passo que a mistura de óxidos conduziu à formação de pós constituídos por fases distintas de alumina e óxido de níquel, com menor área superficial (na faixa de 60 a 180 m2.g-1). Após avaliação do comportamento de redução do óxido de níquel contido nesses materiais, as propriedades dos pós obtidos foram correlacionadas com o desempenho na produção de hidrogênio pela reforma do etanol. De acordo com os resultados, o catalisador preparado por coprecipitação apresentou menor atividade na produção de hidrogênio, comparativamente aos materiais obtidos por coprecipitação em associação com tratamento solvotérmico e mistura de óxidos. Em contraste, verificou-se uma menor quantidade de carbono acumulado sobre o catalisador preparado por coprecipitação, indicativo da elevada estabilidade catalítica deste material durante a reação de reforma. / Hydrogen use as an energy vector represents a promising option in order to reduce the dependence on fossil fuels and to control the emission of pollutants into the atmosphere. Nowadays, one of the most important routes for hydrogen production includes steam reforming reactions of alcohols over alumina-supported nickel catalysts. Nickel is largely applied in catalysis because of its low cost and high activity for C-C bond rupture. Alumina, in turn, promotes appropriate dispersion of the active metal due to the high surface area values of its transition crystalline structures, especially gamma phase. These characteristics are related to synthesis conditions. Incorporation of lanthana as an additive has been considered to control alumina surface acidity and to inhibit catalyst deactivation by carbon deposition during reforming reaction. Considering that catalyst activity is a function of materials physical and chemical properties, it was evaluated in this work powder synthesis route by coprecipitation in association with surfactant templating method and solvothermal treatment. Mechanical milling of nickel oxide and alumina powders, which were individually prepared by chemical precipitation, was adopted for comparison purposes. Under optimized preparation conditions, the effect of lanthanum oxide addition on the materials properties was studied. It was verified that coprecipitation allowed the production of high surface area mixed oxides (170-260 m2g-1). Mechanical mixture led to the formation of materials constituted by alumina and nickel oxide phases, with low surface area (60-180 m2.g-1). After evaluation of nickel oxide reduction behavior, in hydrogen atmosphere, a correlation between properties and performance in hydrogen production by ethanol steam reforming was established. According to the results, the catalyst prepared by coprecipitation was less active for hydrogen generation compared to the ones obtained by coprecipitation followed by solvothermal treatment and mechanical milling methods. In contrast, the lowest amount of carbon deposits was found on the catalyst prepared by coprecipitation, which is an indicative of the high catalytic stability during reforming reaction.

Este trabalho compreendeu os estudos de síntese química de pós por via úmida, de processamento cerâmico e de redução do óxido de níquel contido nos compósitos de céria dopada com samária e gadolínia, aplicados, principalmente, como anodos de Células a Combustível de Óxido Sólido. A rota adotada para a preparação dos pós com composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9/NiO e proporção em massa de 40 : 60% foi a coprecipitação de hidróxidos associada ao tratamento solvotérmico, utilizando-se como matérias-primas cloretos de cério, níquel, samário e gadolínio. O surfactante aniônico brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) também foi utilizado na etapa de precipitação na relação molar Metal / CTAB entre 1 e 3. A influência do solvente orgânico utilizado no tratamento solvotérmico dos pós foi analisada utilizando o etanol, propanol e o butanol, nas condições de temperatura de 150ºC por 16 h, com e sem calcinação a 600ºC por 1h, e moagem em moinho de bolas. As amostras compactadas foram sinterizadas em temperaturas entre 1200 e 1400ºC por 1h. A redução in situ do NiO-SGDC foi estudada na amostra cerâmica preparada nas seguintes condições: síntese por coprecipitação usando ou não o CTAB, tratamento solvotérmico em butanol, calcinação a 600ºC, prensagem e sinterização a 1350ºC por 1h. O processo de redução das amostras sintetizadas em butanol foi avaliado em forno tubular em atmosfera dinâmica de 4%H2/Ar, fixando-se a temperatura a 900°C e variando-se o tempo entre 10 e 120 minutos. A redução também foi relizada nos compósitos sintetizados utilizando o CTAB na proporção Metal/CTAB = 2, tratados termicamente em etanol e butanol, após calcinação, prensagem e sinterização em forno tubular sob atmosfera de H2/Ar em isotermas de 700, 800 e 900°C por períodos entre 2 e 240 minutos. Os pós, as cerâmicas e os compósitos sintetizados em laboratório foram comparados com os materiais compósitos produzidos com pós de origem comercial. A caracterização dos pós foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área de superfície específica por adsorção gasosa de nitrogênio (BET), análise térmica (TG/DTA) e distribuição granulométrica por espalhamento de feixe laser (Cilas). As cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, DRX e medidas de densidade pela técnica de imersão em água (método de Arquimedes). As cerâmicas e os compósitos foram caracterizados eletricamente por medidas de resistência elétrica pelo método de quatro pontas DC. Os resultados mostraram que os pós sem calcinação apresentaram as estruturas cristalinas características da céria e do hidróxido de níquel, e elevada área de superfície específica (80 m2/g). As cerâmicas provenientes dos pós tratados com etanol e propanol apresentaram boa homogeneidade química, estrutural e valores de densidade de 99% em relação a densidade teórica. Verificou-se que 80 a 90% do NiO é reduzido e as porosidades atingidas pelos compósitos são da ordem de 30%. A caracterização elétrica mostrou que a condutividade iônica da fase cerâmica do anodo, sintetizado solvotermicamente em butanol, possui valor de 0,03S.cm-1 na temperatura de 600°C, valor superior aos encontrados na literatura. A caracterização elétrica dos compósitos reduzidos revelou alta condutividade elétrica característica do níquel metálico, indicando percolação adequada da fase de níquel e distribuição homogênea de ambas fases cerâmica e metálica. As rotas de síntese e os materiais estudados são, portanto, adequados para a aplicação como anodo das IT-SOFCs. / This work comprises studies of powder chemical synthesis by wet route, ceramic processing and reduction of nickel oxide added to samaria and gadolinia doped ceria ceramic composite, mainly applied as Solid Oxide Fuel Cells anode. The route adopted for the powders preparation with composition Ce0.8(SmGd)0.2O1.9/NiO and mass ratio of 40:60% was hydroxides coprecipitation and solvothermal treatment, using as start materials the cerium, nickel, samarium and gadolinium chlorides. The anionic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was also used in the precipitation stage with the molar ratio Metal/CTAB ranging between 1 and 3. The influence of organic solvent used in the powders solvothermal treatment was analyzed by using ethanol, propanol and butanol at temperature of 150°C for 16h, with and without calcination at 600°C for 1h, and grinding in a ball mill. The compacted samples were sintered at temperatures between 1200 and 1400°C for 1h. The in situ reduction of NiO-SGDC was studied in the samples synthesized by coprecipitation using CTAB and without it, followed by solvothermal treatment in butanol, calcined at 600°C, pressed and sintered at 1350°C for 1h. The reduction procedure was evaluated in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 900°C and time range between 10 and 120 minutes. The composites synthesized using the CTAB in the proportion of Metal/CTAB = 2, followed by solvothermal treatment in ethanol and butanol, after calcining, compaction and sintering, was also reduced in a tubular oven and atmosphere of 4% H2/Ar, setting the temperature at 700, 800 and 900°C and time range between 2 and 240 minutes. The powders, ceramics and the sinterized cermets syntesized in laboratory were compared to the materials produced with comercial powders. The powders characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET), thermal analysis (TG / DTA) and particle size distribution by scattering beam laser (Cilas). Ceramics were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and density measurements by the technique of immersion in water (Archimedes method). The ceramics and cermets condutivity was characterized by the four probe DC method. The results obtained showed that the powders without calcination presented the crystal structures characteristics of ceria and nickel hydroxide, and high specific surface area (80m2/g) . The ceramic prepared from powders treated with ethanol and propanol had a high chemical and structural homogeneity and density values corresponding to 99% of the theoretical density. It was found that 80 to 90 % of NiO is reduced and the porosity of the composite reached about of 30 %. The anode ceramic phase synthesized solvothermically in butanol presented electrical conductivity of 0.03S.cm-1 at 600°C, higher than found at literature. The reduced cermets electrical characterization showed high electrical conductivity feature of metallic nickel, indicating the nickel phase good percolation and homogeneous distribution of both ceramic and metallic phases. Considering all these results, the synthesis routes and studied materials are suitable for use as the anode IT- SOFCs.

<p>U ovom radu sintetisani su kompozitni nanoprahovi i nanoprahovi tipa jezgro&ndash; omotač sa dielektričnom i magnetnom fazom, kao pogodan polazni materijal za procesiranje kompozitne keramike za primenu u mikroelektronici. Osnovni cilj ove doktorske disertacije je bio utvrđivanje veza između uslova sinteze, morfologije čestica, uslova procesiranja i mikrostrukture kompozitne keramike. Nanoprahovi su sintetisani hemijskim metodama sinteze u tečnoj fazi (sol-gel i koprecipitacija) i gasnoj fazi (CVS), pri čemu je vr&scaron;ena optimizacija procesnih uslova u cilju sinteze čestica željene strukture i hemijskog sastava. Istraživanja su vr&scaron;ena na nekoliko modelnih sistema sa feritima kao magnetnom fazom i titanatima ili silikom kao dielektričnom fazom: NiFe2O4SiO2, Fe3O4SiO2, SrTiO3NiFe2O4, BaTiO3NiFe2O4 i BaTiO3Fe3O4. Hemijska sinteza u tečnoj fazi se pokazala pogodnom zato &scaron;to pruža mogućnost kontrolisanja morfologije kompozitnih čestica ne samo pode&scaron;avanjem procesnih parametara sinteze već i funkcionalizacijom faza kojom se uzrokuje njihovo elektrostatičko privlačenje i formiranje strukture jezgro&ndash;omotač. Ipak, zbog velikog stepena aglomeracije prisutnog tokom sinteze u tečnoj fazi, dobijanje omotača uniformne debljine i izbegavanje homogene nukleacije faza se pokazalo te&scaron;ko. Hemijskom sintezom u gasnoj fazi (CVS) je po prvi put sintetisan kompozitni nanoprah na bazi kompleksnih oksida titanata i ferita.<br />Utvrđeno je da i pored velikog potencijala CVS metode u smislu sinteze ultrafinih prahova na bazi titanata i ferita u jednom koraku, ova metoda nudi relativno slabu kontrolu morfologije kompozitnih čestica pri visokim procesnim temperaturama koje su neophodne za kristalizaciju dve faze. Sintetisani nanoprahovi na bazi titanata i ferita (SrTiO3NiFe2O4 i BaTiO3NiFe2O4) procesirani su u gustu kompozitnu keramiku visokotemperaturnim sinterovanjem, u cilju ispitivanja veze morfologije čestica i mikrostrukture kompozita, optimizacije režima sinterovanja i funkcionalne karakterizacije dobijene keramike sa različitim masenim odnosom faza. Prahovi su sinterovani putem konvencionalnog sinterovanja u atmosferi vazduha, spark plazma sinterovanja (SPS) ili kombinacijom ove dve metode. Utvrđeno je da prahovi strukture jezgro&ndash;omotač densifikuju u značajno gu&scaron;ću i homogeniju keramiku u odnosu na kompozitne prahove istog sastava na istim procesnim temperaturama. Pored toga, pH vrednost sinteze čestica i atmosfera visokotemperaturnog sinterovanja su se pokazali veoma značajnim u smislu održavanja željenog faznog sastava dobijenih kompozita. U pogledu režima sinterovanja dobijenih prahova, kombinacija niskotemperaturnog konvencionalnog i SPS sinterovanja (1000 &deg;C) je dala najbolje rezultate u smislu postizanja zadovoljavajuće gustine kompozita (&gt;95% teorijske gustine), održavanja željenog faznog sastava i homogene distribucije faza. Funkcionalna karakterizacija sinterovane keramike sa različitim masenim odnosom faza (BaTiO3 : NiFe2O4 = 1,2,8) potvrdila je očekivano dielektrično, feroelektrično i ferimagnetno pona&scaron;anje dobijenih kompozita.</p> / <p>Composite and core&ndash;shell nanopowders with dielectric and magnetic phase have been synthesized in this work, as a suitable starting material for processing of composite ceramics for microelectronic application. The main goal of this doctoral dissertation was the determination of the link between synthesis conditions, particle morphology, processing conditions and microstructure of composite ceramics. Nanopowders have been synthesized by chemical synthesis methods in wet phase (sol&ndash;gel and coprecipitation) and gas phase (CVS), whereas the optimization of processing parameters was conducted with the goal to synthesize particles of desired structure and chemical composition. Studies were conducted on the few model systems with ferrites as a magnetic and titanates as a dielectric phase: NiFe2O4SiO2, Fe3O4SiO2, SrTiO3NiFe2O4, BaTiO3NiFe2O4 and BaTiO3Fe3O4. Chemical wet synthesis has proven suitable because it offers composite particle morphology control not only by adjustment of synthesis parameters but also by phase functionalization causing their mutual electrostatic attraction and thus core&ndash;shell structure formation. However, due to the high degree of agglomeration present during the wet phase synthesis, formation of the shell with uniform thickness and avoidance of homogeneous nucleation has proven difficult. For the first time, composite ferrite and titanate-based nanopowder has been synthesized by means of Chemical Vapor Synthesis (CVS). It has been found that beside high potential of CVS method for one-step synthesis of ultrafine titanate and ferrite-based nanopowders, this method offers relatively low control of composite particle morphology at high processing temperatures which are necessary for crystallization of both phases. Synthesized titanate and ferrite-based nanopowders (SrTiO3NiFe2O4 and BaTiO3NiFe2O4) were processed into dense ceramics by high-temperature sintering, in order to find the link between particle morphology and composite microstructure, optimize the sintering regime and conduct the functional characterization of obtained ceramics with different phase mass ratio.<br />The powders were sintered by conventional sintering in air, spark plasma sintering<br />(SPS) or combination of these two methods. It was found that core&ndash;shell powders densify in ceramics with considerably higher density and homogeneity at the same processing temperature, than the composite powders with the same composition. Moreover, synthesis pH value and sintering temperature was found to be very important in terms of phase composition preservation of obtained composites. Regarding the sintering regime of obtained powders, combination of low-temperature conventional and SPS sintering (1000 &deg;C) has given the best results in terms of achieving adequate composite density (&gt;95% theoretical density), phase preservation and homogeneous phase distribution. Functional characterization of sintered ceramics with different phase mass ratio (BaTiO3 : NiFe2O4 = 1,2,8) confirmed the expected dielectric, ferroelectric and ferromagnetic behaviour of obtained composites.</p>

O uso do hidrogênio, como vetor energético, representa uma opção promissora a fim de se reduzir a dependência dos combustíveis fósseis e controlar a emissão de poluentes na atmosfera. Atualmente, uma das rotas mais propícias para produção de hidrogênio envolve a reação de reforma a vapor de álcoois utilizando-se catalisadores de níquel suportados em alumina. O níquel é amplamente utilizado em catálise devido ao baixo custo e à elevada atividade para ruptura da ligação C-C. A alumina, por sua vez, promove maior dispersão do metal ativo devido aos valores elevados de área superficial das estruturas cristalinas de transição, sobretudo da fase gama, característica esta diretamente relacionada às condições de síntese. A incorporação de lantânia, como aditivo, tem sido considerada por moderar a acidez da superfície do suporte e minimizar a deposição de carbono no catalisador durante a reação de reforma. Tendo em vista que a atividade dos catalisadores na reação de reforma é função das características físicas e químicas desses materiais, avaliou-se, no presente trabalho, a rota de síntese por coprecipitação de hidróxidos em associação ao uso de surfactante e tratamento solvotérmico. A rota de mistura de pós de óxido de níquel com alumina, ambos preparados por precipitação individual, foi adotada para comparação dos resultados obtidos por coprecipitação. Nas condições otimizadas do processo, estudou-se o efeito da adição de óxido de lantânio nas propriedades dos materiais sintetizados. Verificou-se que o método de coprecipitação permitiu a obtenção de óxidos mistos com elevada área superficial (na faixa de 170 a 260 m2g-1), ao passo que a mistura de óxidos conduziu à formação de pós constituídos por fases distintas de alumina e óxido de níquel, com menor área superficial (na faixa de 60 a 180 m2.g-1). Após avaliação do comportamento de redução do óxido de níquel contido nesses materiais, as propriedades dos pós obtidos foram correlacionadas com o desempenho na produção de hidrogênio pela reforma do etanol. De acordo com os resultados, o catalisador preparado por coprecipitação apresentou menor atividade na produção de hidrogênio, comparativamente aos materiais obtidos por coprecipitação em associação com tratamento solvotérmico e mistura de óxidos. Em contraste, verificou-se uma menor quantidade de carbono acumulado sobre o catalisador preparado por coprecipitação, indicativo da elevada estabilidade catalítica deste material durante a reação de reforma. / Hydrogen use as an energy vector represents a promising option in order to reduce the dependence on fossil fuels and to control the emission of pollutants into the atmosphere. Nowadays, one of the most important routes for hydrogen production includes steam reforming reactions of alcohols over alumina-supported nickel catalysts. Nickel is largely applied in catalysis because of its low cost and high activity for C-C bond rupture. Alumina, in turn, promotes appropriate dispersion of the active metal due to the high surface area values of its transition crystalline structures, especially gamma phase. These characteristics are related to synthesis conditions. Incorporation of lanthana as an additive has been considered to control alumina surface acidity and to inhibit catalyst deactivation by carbon deposition during reforming reaction. Considering that catalyst activity is a function of materials physical and chemical properties, it was evaluated in this work powder synthesis route by coprecipitation in association with surfactant templating method and solvothermal treatment. Mechanical milling of nickel oxide and alumina powders, which were individually prepared by chemical precipitation, was adopted for comparison purposes. Under optimized preparation conditions, the effect of lanthanum oxide addition on the materials properties was studied. It was verified that coprecipitation allowed the production of high surface area mixed oxides (170-260 m2g-1). Mechanical mixture led to the formation of materials constituted by alumina and nickel oxide phases, with low surface area (60-180 m2.g-1). After evaluation of nickel oxide reduction behavior, in hydrogen atmosphere, a correlation between properties and performance in hydrogen production by ethanol steam reforming was established. According to the results, the catalyst prepared by coprecipitation was less active for hydrogen generation compared to the ones obtained by coprecipitation followed by solvothermal treatment and mechanical milling methods. In contrast, the lowest amount of carbon deposits was found on the catalyst prepared by coprecipitation, which is an indicative of the high catalytic stability during reforming reaction.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et politique (augmentation du parc EnR) entraîne une mutation du paysage énergétique français. Le méthane de synthèse est présenté comme un vecteur énergétique permettant le stockage et le transport de l’électricité renouvelable en surproduction tout en recyclant le CO2 (Power-to-Methane). Un des objectifs de la thèse est de développer un catalyseur actif en co-méthanation d’un mélange post co-électrolyse H2/CO/CO2/H2O/CH4 (projet ANR CHOCHCO). Le catalyseur synthétisé est de type Ni/CZP. L’optimisation de la synthèse coprécipitation par l’utilisation combinée du sel précipitant (NH4)2CO3 et du tensioactif CTAB a mené à un catalyseur performant (absence de poison alcalin et augmentation de la surface spécifique) capable de produire du CH4 à basse température (250 °C) avec un rendement élevé. Le catalyseur a montré une résistance satisfaisante à la désactivation par dépôt de carbone et par frittage, indispensable pour le fonctionnement intermittent du procédé. Un modèle cinétique, de type Langmuir-Hinshelwood, a pour la première fois été développé sur un catalyseur de type Ni/CZP. / The environmental (global warming) and political (increase of the renewable electric farm) context leads to a mutation of the French energy landscape. Synthetic methane is presented as a energy carrier for storing and transporting renewable electricity in overproduction while recycling CO2, a process called Power-to-Methane. One of the objectives of the thesis is to develop an active catalyst for the co-methanation of a post-co-electrolysis mixture H2/CO/CO2/H2O/CH4 (CHOCHCO ANR project). A Ni/CZP type catalyst was synthesized in this purpose. The optimization of the coprecipitation synthesis by the combination of the precipitating salt (NH4)2CO3 and the surfactant CTAB has led to a high performance catalyst (absence of alkaline poison and increase of the specific surface area) able to produce CH4 at low temperature (250 °C) with a high yield. The catalyst showed a satisfactory resistance to carbon deposition and sintering deactivation, which is a key point for the intermittent operating conditions of the process. A kinetic model, of the Langmuir-Hinshelwood type, was developed for the first time on a Ni/CZP type catalyst.

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RafaelHDP_DISSERT.pdf: 3336439 bytes, checksum: 4e38712624b4415413756d8862553f95 (MD5) Previous issue date: 2012-12-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Ceramic powders based on oxides of perovskite-type structure is of fundamental interest nowadays, since they have important ionic-electronic conductivity in the use of materials with technological applications such as gas sensors, oxygen permeation membranes, catalysts and electrolytes for solid oxide fuel cells (SOFC). The main objective of the project is to develop nanostructured ceramic compounds quaternary-based oxide Barium (Br), Strontium (Sr), Cobalt (Co) and Iron (Fe). In this project were synthesized compounds BaxSr(1-x)Co0, 8Fe0,2O3- (x = 0.2, 0.5 and 0.8) through the oxalate co-precipitation method. The synthesized powders were characterized by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis (TGADTA), X-ray diffraction (XRD) with the Rietveld refinement using the software MAUD and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the synthesis technique used was suitable for production of nanostructured ceramic solid solutions. The powders obtained had a crystalline phase with perovskite-type structure. The TGA-DTA results showed that the homogeneous phase of interest was obtained temperature above 1034?C. It was also observed that the heating rate of the calcination process did not affect the elimination of impurities present in the ceramic powder. The variation in the addition of barium dopant promoted changes in the average crystallite size in the nanometer range, the composition being BSCF(5582) obtained the lowest value (179.0nm). The results obtained by oxalate co-precipitation method were compared with those synthesis methods in solid state and EDTA-citrate method / P?s cer?micos ? base de ?xidos de estrutura do tipo perovsquita ? de fundamental interesse atualmente, pois apresentam condutividade i?nica e eletr?nica importante na utiliza??o de materiais com aplica??es tecnol?gicas como: sensores de gases, membranas perme?veis ao oxig?nio, catalisadores e eletr?lito para c?lulas a combust?vel de ?xido s?lido . O objetivo principal dessa pesquisa ? desenvolver compostos cer?micos quarten?rios nanoestruturados ? base de ?xidos de B?rio (Br), Estr?ncio (Sr), Cobalto (Co) e Ferro (Fe). Nesse trabalho foram sintetizados compostos de BaxSr(1-x)Co0,8Fe0,2O3-(x = 0,2, 0,5 e 0,8) atrav?s do m?todo de coprecipita??o via oxalato. Os p?s sintetizados foram caracterizados por an?lise termogravim?trica e termodiferencial (TGA-TDA), difra??o de raios X (DRX) com refinamento pelo m?todo de Rietveld atrav?s do software MAUD e microscopia eletr?nica de varredura (MEV). Os resultados obtidos mostraram que a t?cnica de s?ntese utilizada foi satisfat?rio para produ??o de solu??es s?lidas cer?micas nanoestruturadas. Os p?s obtidos apresentaram uma fase cristalina com estrutura do tipo perovsquita. O resultado de TGA-DTA apresentou que a fase homog?nea de interesse foi obtida a temperatura acima de 1034?C. Foi observado tamb?m que a taxa de aquecimento do processo de calcina??o n?o interferiu na elimina??o das impurezas presentes no p? cer?mico. A varia??o na adi??o do dopante b?rio promoveu altera??es no tamanho m?dio de cristalito em escala nanom?trica, sendo a composi??o BSCF(5582) obtido o menor valor (179,0nm). Os resultados obtidos pelo m?todo de coprecipita??o foram comparados com os m?todos de s?ntese em estado s?lido e complexa??o EDTA-citrato

Ce travail présente la mise en oeuvre d’un protocole de synthèse de gradients deconcentration dans les oxydes lamellaires riches en Li et en Mn. Le but a été dedévelopper la formation d’oxydes lamellaires riches en Li et Mn au coeur des agrégatssphériques du matériau actif et, en se rapprochant de la surface, d’enrichir lacomposition de l’oxyde lamellaire en Co et en Ni, afin de combiner une forte densitéd’énergie (apportée par le coeur du gradient) et une excellente stabilité thermique etstructurale (apportée par la surface du gradient). La synthèse a été réalisée en deuxétapes, une co-précipitation pour former un carbonate de métaux de transition suivied’une calcination à haute température pour obtenir le matériau actif lithié. L’influencede différents paramètres (pH, débit d’injection, taille du réacteur, composition, …) surla nature du carbonate à gradient de concentration ainsi formé a été étudiée. De lamême façon, le contrôle du ratio Li/M (ici M = Ni, Co, Mn), de la température et de ladurée de calcination s’est révélé important pour parvenir à maintenir le gradient deconcentration dans le matériau lithié. Le ratio Li/M est également déterminant pourcontrôler la nature des matériaux obtenus (lamellaire - spinelle ou lamellaire –lamellaire). Des caractérisations extrêmement pointues, et complexes à mettre enoeuvre, ont été menées afin d’obtenir des informations pertinentes sur la distributiondes phases au sein des agrégats (composition et structure), de la surface au coeur dugradient : différentes techniques de microscopie (EPMA, MEB-EDX et FIB-STEM) ontainsi été largement utilisées. Les matériaux les plus intéressants ont été étudiés enbatteries Lithium-ion avec une électrode de graphite à la négative, les performancesélectrochimiques et la stabilité thermique à l’état chargé de la batterie sont largementdiscutées par rapport à l’état de l’art et notamment au matériau de coeur riche en Li eten Mn. / This work describes in details the implementation of the synthesis protocol for theformation of Li- and Mn-rich layered oxides with concentration-gradients. The purposewas to develop the synthesis of Li- and Mn-rich layered oxides in the bulk of sphericalaggregates of active material and, moving to the surface, to enrich the layered oxides’composition with Co and Ni, in order to combine a high energy density (provided bythe bulk) and an excellent thermal and structural stability (provided by the surface).The synthesis was performed in two steps, a coprecipitation to form a transition metalcarbonate followed by a calcination at high temperature to obtain the lithiated activematerial. The influence of several parameters (pH, feeding rate, size of the reactor,composition …) on the nature of the carbonates formed with concentration-gradientswas studied. Similarly, the control of the Li/M ratio (with M = Ni, Co, Mn) and of thetemperature and duration of calcination was revealed to be important to maintain theconcentration-gradient in the lithiated materials. The Li/M ratio is also the keyparameter to control the nature of the materials obtained (layered - spinel or layered -layered). Advanced characterizations, complex to be implemented, were performed inorder to obtain in-depth information on the distribution of phases within the aggregates(composition and structure), from the bulk to the surface: complementary microscopytechniques (EPMA, SEM-EDS and FIB-STEM) were widely used. The most interestingmaterials were studied in Lithium-ion batteries with graphite at the negative electrode,their electrochemical performance and the thermal stability in the charged state of thebattery were compared to the state of art, and particularly to the bulk Li and Mn-richlayered oxide.