Os rios Iguaçu e Barigüi, nos trechos afetados pelo vazamento da REPAR (2000), foram amostrados em 18 pontos, em 3 campanhas (2007-2008). TPH, BTEX e HPA ocorrem na água com concentrações muito baixas ou nem foram detectados. Não há aporte de hidrocarbonetos proveniente da REPAR. No sedimento, não foram detectados BTEX, HPA têm concentrações baixas ou não foram detectados; TPH ocorre em concentrações 10 vezes menores que o padrão ambiental, mas foi detectado em todas as amostras. As maiores concentrações ocorrem no rio Iguaçu, a jusante da foz do Barigüi. Alguns HPA presentes no óleo derramado só ocorrem neste trecho, sugerindo origem a partir do rio Barigüi. As razões diagnósticas de HPA no sedimento não estabelecem ligação direta com o vazamento da REPAR, por predominarem indicações de fonte pirolítica ou mista. Entretanto, estudo do sedimento do Banhado 4 mostrou que muitas das razões diagnósticas de HPA que indicavam fonte petrogênica no óleo original passaram a indicar fonte pirolítica 7 anos após o acidente. O índice pirogênico é a única razão que manteve indicação de fonte petrogênica. Na estação seca, as concentrações médias de esteróis no sedimento do rio Barigüi são coprostanol (25,97 μg/g), coprostanona (4,67 μg/g), colesterol (9,02 μg/g), colestanol (4,15 μg/g) e colestanona (0,42 μg/g). Na estação chuvosa, as concentrações reduzem-se pela metade (colestanona não foi detectada). O rio Iguaçu apresenta resultados similares a montante de Fazenda Rio Grande. Mas, nesta localidade, as concentrações aumentam apenas na estação chuvosa para coprostanol (249,63 μg/g), coprostanona (11,6 μg/g), colesterol (81,85 μg/g) e colestanol (49,99 μg/g), o que é atribuído à lavagem do solo pela água pluvial. A influência de Araucária é marcada por altas concentrações de coprostanol (329,8 μg/g na estação seca e 229,25 μg/g na estação chuvosa). Daí até General Lúcio as maiores concentrações ocorrem no canal principal, na campanha seca (média de 246,08 μg/g); na campanha chuvosa, a média cai para 101,51 μg/g. Nos canais secundários, o comportamento é contrário, relacionado ao acúmulo de sedimentos contaminados ocorrer aí apenas na cheia. No rio Iguaçu, os valores médios de COT na estação chuvosa e na seca são semelhantes (~28 mg/g) e bem maiores do que no rio Barigüi (estação chuvosa 5,2 μg/g; seca 8,9 mg/g). As relações entre coprostanol e COT indicam que o aporte de esgoto é o principal fator de definição do teor de carbono orgânico sedimentar apenas para o canal principal do rio Iguaçu e na estação chuvosa. Nos canais secundários deste rio e no rio Barigüi, em qualquer estação, ocorre contribuição importante de outras fontes (vegetação e/ou produção primária in situ). Coprostanol e coprostanona apresentam forte correlação nas duas estações. A ausência de correlação entre coprostanol e colesterol na estação seca, nos dois rios, pode ser explicada pela degradação do colesterol e/ou por parte deste provir de fonte diferente do coprostanol. As razões [5β/(5α+5β)estanona] e [5β/(5α+5β)estanol] são superiores a 7 (altamente contaminado) em 16 pontos na estação chuvosa e em todos os 18 pontos na estação seca. / The Iguaçu and Barigui rivers in parts affected by leakage REPAR (2000), were sampled in 18 points in three campaigns (2007-2008). TPH, BTEX and PAH occurring in water with very low concentrations or not detected. There is no input of oil from the REPAR. In the sediment, were not detected BTEX, PAH concentrations are low or not detected; TPH occurs in concentrations 10 times lower than the environmental standard, but was detected in all samples. The highest concentrations occur in the Iguaçu river, downstream from the mouth of Barigui. Some PAHs present in the oil spill occur only in this stretch, suggesting origin from the river Barigüi. The reasons diagnostic of PAH in the sediment do not establish a direct connection with the leaking of REPAR, predominate source of indication by pyrolytic or mixed. However, a study of sediment from the Wetland 4 showed that many of the reasons diagnostic for PAH that indicated petrogenic source in the original oil passed indicate source pyrolytic seven years after the accident. Pyrogenic index is the only reason that kept indication of petrogenic source. In the dry season, the average concentrations of sterols in the sediment of Barigüi river are coprostanol (25.97 μg/g), coprostanona (4.67 μg/g), cholesterol (9.02 μg/g), cholestanol (4.15 μg/g) and Cholestanones (0.42 μg/g). In the rainy season, the concentrations are reduced by half (Cholestanones was not detected). The Iguaçu river shows similar results upstream of Fazenda Rio Grande. But in this location the concentrations increase only during the rainy season to coprostanol (249.63 μg/g), coprostanona (11.6 μg/g), cholesterol (81.85 μg/g) and cholestanol (49.99 μg/g), which is assigned to wash the soil by rainwater. The influence of Araucaria is marked by high concentrations of coprostanol (329.8 μg/g dry season and 229.25 μg/g in the rainy season). Thence to General Lúcio the highest concentrations occur in the main channel in the dry campaign (average of 246.08 μg/g) in the rainy campaign, the average falls to 101.51 μg/g. In the secondary channels, the behavior is opposite, related to the accumulation of contaminated sediments occur there only in full. In the Iguaçu River, the average values of TOC in the rainy and dry seasons are similar (~ 28 mg/g) and much larger than the Barigüi river (wet season 5.2 μg/g dry 8.9 mg/g). The relationships between coprostanol and TOC indicate that the sewage discharges are the main factor defining the sedimentary organic carbon content just for the main channel of the Iguaçu river and the rainy season. In secondary channels this river and in the river Barigüi, in any season, there is significant contribution from other sources (vegetation and/or primary production in situ). Coprostanol and coprostanona have strong correlation in both seasons. The lack of correlation between cholesterol and coprostanol in the dry season in the two rivers can be explained by the degradation of cholesterol and/or part of this come from different source of coprostanol. The reasons [5β / (5α +5 β) estanona] and [5β / (5α +5 β) stanol] are superior to 7 (highly polluted) on 16 points in the rainy season and all 18 points in the dry season.

In this study we investigated the composition of the sediment from Sergipe River Estuary, located in the metropolitan area of Aracaju, in two periods: the winter of 2010 and the summer of 2011. In the recent years, this river has been undergoing a process of degradation due to release of sewage, without proper treatment, and the process of industrialization in its basin. We performed the sediments characterization from the analysis of total organic carbon (TOC), total organic matter (TOM), total nitrogen (TN) and the amount of silt, clay and sand. The lipid compounds, such as sterols and linear alcohols, were identified and quantified in extracts of surface sediments in the Sergipe River Estuary by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The autochthonous and allochthonous contributions were characterized in the study area through the determination of sterols and alcohols in sediments. The autochthonous contribution was determined using the amount and distribution of the linear alcohols of short chain (<C20), which characterize the presence of aquatic organisms such as algae and bacteria. The allochthonous contribution was evidenced by the presence of linear long chain alcohols (> C20) and the identification of sterols of 29 carbon atoms. The C30 alcohol was the compound which presented the higher concentration within all samples, with values ranging from 0.62 to 2.46 μg.g-1 in the winter and 0.37 to 21.41 μg.g-1 in the summer. The most prominent sterol concentration was observed for β-sitosterol (C29), in concentrations ranging from 1.15 to 15.69 μg.g-1 in the winter and from 1.23 to 8.09 μg.g-1 in the summer. These compounds are frequently found in large quantities in vascular plants. Therefore, suggesting a strong contribution of terrigenous materials to the estuary. Contamination by sewage in the Sergipe River estuarine system was assessed by the presence of coprostanol (fecal biomarker) in the sediments and the different sterols ratios and indexes. This contamination was attributed to the possible discharge of untreated sewage into the Sergipe river basin. / Neste trabalho foi feita a análise do sedimento do Estuário do Rio Sergipe, situado na região metropolitana de Aracaju, em dois períodos: no inverno de 2010 e no verão de 2011. Nos últimos anos, esse Rio vem passando por um processo de degradação devido ao lançamento de esgotos domésticos, sem tratamento apropriado, em suas águas e pela concentração industrial nessa Bacia. Foi realizada a caracterização dos sedimentos a parir da análise de teores de carbono orgânico total (COT), matéria orgânica total (MOT), nitrogênio total (NT) e teores de silte, argila e areia. Os compostos lipídicos, esteróis e álcoois lineares, foram identificados e quantificados nos extratos de sedimentos superficiais no Estuário do Rio Sergipe através da cromatografia em fase gasosa acoplado a espectrômetro de massas (CG-EM). As contribuições autóctone e alóctone foram caracterizadas na área de estudo através da determinação dos esteróis e álcoois nos sedimentos. A contribuição autóctone foi determinada a partir dos álcoois lineares de cadeia curta (<C20) que caracteriza a presença de organismos aquáticos como algas e bactérias. A contribuição alóctone foi evidenciada pela presença dos álcoois lineares de cadeia longa (>C20) e pela identificação de esteróis com 29 átomos de carbono na estrutura. O álcool identificado em maior concentração em todas as amostras foi o C30, em concentrações que variaram de 0,62 a 2,46 μg.g-1 no inverno e de 0,37 a 21,41 μg.g-1 no verão. O esterol de concentração mais proeminente foi o β-sitosterol (C29) em concentrações que variaram de 1,15 a 15,69 μg.g-1 no inverno e de 1,23 a 8,09 μg.g-1 no verão. Esses compostos são frequentemente encontrados em grandes quantidades em plantas superiores, sugerindo assim uma forte contribuição de material terrígeno no estuário. A contaminação por esgoto no estuário do Rio Sergipe foi avaliada pela presença do coprostanol (biomarcador de origem fecal) nos sedimentos analisados e pelas razões de diferentes esteróis. Esta contaminação foi atribuída ao possível lançamento de esgoto não tratado na Bacia do Rio Sergipe.

Koffein (1,3,7-Trimethylxanthin) und Coprostanol (5beta-cholestan-3beta-ol) wurden im Berliner Oberflächenwasser nachgewiesen. Ihre Konzentrationen korrelierten mit dem Verunreinigungsgrad der Proben, was nahelegt, dass sie sich als Marker für menschliche Aktivität eignen. Bemerkenswerterweise wurde Koffein in jeder einzelnen Oberflächenwasserprobe oberhalb der Bestimmungsgrenze von 0,025 µg/L gefunden. Um Oberflächenwasserproben in größeren Serien zu untersuchen, war die Entwicklung zweier neuer Methoden erforderlich: ein Immunoassay, basierend auf einem monoklonalen Antikörper für Koffein und eine dispersive flüssig-flüssig Mikroextraktionsmethode (DLLME), gefolgt von Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) für Coprostanol. Der entwickelte Koffein-Immunoassay zeigt die beste je erhaltene Nachweisgrenze für Koffein (0,001 µg/L), erlaubt Hochdurchsatz-Analysen und erfordert keine Probenvorbereitung. Der Assay wurde auch erfolgreich für die Messung von Koffein in Getränken, Haarwaschmitteln, Koffeintabletten und menschlichem Speichel angewendet. Antikörper gegen Coprostanol sind nicht kommerziell erhältlich. Eine neue Strategie Anti-Coprostanol-Antikörper zu generieren wurde erarbeitet, die eine analoge Verbindung – Isolithocholsäure (ILA) – als Hapten verwendet, mit der eine Gruppe von Mäusen immunisiert wurde. Ein polyklonales Anti-ILA-Serum wurde produziert, welches Coprostanol bindet, aber die niedrige Affinität erlaubte nicht den Aufbau eines Immunoassays, der die Messung von Umweltkonzentrationen des Anayten (im Bereich ng/L) zulässt. Spezifische Anti-ILA-Immunglobuline G wurden auch in den Faeces der Mäuse gefunden. Coprostanol wurde in den Wasserproben durch die Verwendung einer neuentwickelten LC-MS/MS-Methode unter APCI-Ionisation (atmospheric pressure chemical ionisation) gemessen. Konzentrationen oberhalb von 0,1 µg/L wurden nach Voranreicherung der Probe mittels DLLME bestimmt. / Caffeine (1,3,7-trimethylxanthine) and coprostanol (5beta-cholestan-3beta-ol) were detected in samples of Berlin’s surface water. Their concentrations correlated with the contamination status of the samples, suggesting their usefulness as markers of human activity. Remarkably, caffeine concentrations were always well above the limit of quantitation of 0.025 µg/L. In order to screen surface water samples in larger series, the development of two novel methods was required: a monoclonal antibody-based immunoassay for caffeine and a dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) method, followed by liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for coprostanol. The caffeine immunoassay developed shows the best analytical limit of detection (LOD) obtained so far for caffeine (0.001 µg/L), allows high-throughput analysis, and does not require sample pre-treatment. The assay was also successfully employed to measure caffeine in beverages, shampoos, caffeine tab-lets, and human saliva. Antibodies to coprostanol are not commercially available. A new strategy to generate anti-coprostanol antibodies was elaborated using an analogous com-pound as hapten – isolithocholic acid (ILA) – and immunizing a group of mice. A polyclonal anti-ILA serum was produced, which binds coprostanol but the low affinity did not permit setting up an immunoassay to measure environmental concentrations of the analyte (in the range of ng/L). Specific anti-ILA immunoglobulin G were also found in the faeces of the immunized mice. Coprostanol was quantified in the water samples using a newly developed LC-MS/MS method using atmospheric pressure chemical ionisation (APCI). Concentrations above 0.1 µg/L were determined after sample preconcentration using DLLME. This extraction method also proved to be successful for enrichment of coprostanol-related compounds such as cholesterol, cholestanol, cholestanone, ergosterol, and stigmasterol.