Dans ce manuscrit, un travail hautement multidisciplinaire, de la synthèse de ligands organiques à la caractérisation de couches minces, est présenté. L'objectif principal de cette étude était d'élaborer de nouveaux précurseurs de niobium, de titane et d'alcalino-terreux adaptés au procédé de dépôt de couches minces par CBVD développé par la société 3D-OXIDES. Afin de répondre aux exigences de ce procédé, deux classes innovantes de dérivés moléculaires à base de ß-amino-alcool ou de ß-dicétone ?-modifiée ont été élaborées grâce à la synthèse organique de nouveaux ligands. Les complexes métalliques ont ensuite été entièrement caractériser et leur intérêt respectif dans le processus de dépôt par CBVD a été étudié à travers la détermination des pressions de vapeur, les taux de croissance, les caractérisations spectroscopiques et analyses des couches minces / In this manuscript, a highly multidisciplinary work from organic ligand syntheses to thin films characterizations is presented. The main objective of this study was to elaborate new suitable niobium-, titanium-, and alkaline earth-based precursors for CBVD thin film deposition process developed by 3D-OXIDES company. In order to reach the requirements for CBVD deposits applications, two innovative classes of molecular derivatives based on either ß-amino-alcohol or ?-modified ß-diketone ligand have been elaborated, starting from the organic synthesis of new ligands, and thoroughly characterized. Their respective interest in CBVD deposition process was fully analyzed through the determination of vapor pressures, growth rates and spectroscopic and thin film characterizations

Les exigences de qualité des produits ainsi que des normes environnementales et énergétiques de plus en plus drastiques nécessitent le développement de technologies de fonctionnalisation de surface en particulier celles qui s’appuient sur les procédés de revêtement par dépôt de couches minces. Le contrôle de la qualité de surface revêtue présente un enjeu industriel d’envergure. En effet, il n’existe pas à l’heure actuelle de technique d’inspection non destructive qui allie à la fois rapidité, fiabilité et flexibilité pour le contrôle de l’uniformité de revêtement. Pour répondre à cette problématique, ce travail de thèse porte sur le développement d’une technique d’inspection basée sur la thermographie active. Après étude expérimentale et numérique de la réponse thermique de surfaces bicouches, nous proposons une première méthodologie d’exploitation des mesures issues d’une excitation ponctuelle (laser) et surfacique (flash(s)). L’approche mise en place s’appuie sur l’implantation d’un algorithme des moindres carrés partiels (PLS NIPALS). Celui-ci a été testé sur plusieurs matériaux conducteurs et non conducteurs et dans différentes configurations expérimentales puis comparé à la méthode de contrôle conventionnelle par courants de Foucault (pour les matériaux conducteurs). La méthode développée permet d’extraire la signature thermique intrinsèque de l’hétérogénéité d’épaisseur du revêtement. Une deuxième approche a été explorée, elle s’appuie sur la mise en œuvre des nouveaux outils que nous offre le « Deep Learning ». Les premiers résultats obtenus semblent prometteurs. L’ensemble des résultats ouvre le champ vers une exploitation industrielle de la thermographie infrarouge pour le contrôle non destructif de revêtement. / Product quality requirements as well as increasingly drastic environmental and energy standards require the development of surface functionalization technologies, particularly those based on thin film coating processes. The quality control of coated surface presents an important industrial challenge. Indeed, actually there is any non-destructive inspection technique that combines speed, reliability and flexibility for coating uniformity inspection. To respond this challenge, this work focuses on the development of an inspection technique based on active thermography. After experimental and numerical studies of thermal responses of bilayer surfaces, we propose firstly a measurement methodology based on a point (laser) and surface excitation (flash (s)). The approach is based on the implementation of a partial least squares algorithm (PLS-NIPALS). It was tested on several conductive and non-conductive materials and in various experimental configurations and compared to the conventional eddy current control method (for conductive materials). The developed method makes it possible to extract the intrinsic thermal signature of the coating thickness heterogeneity. A second approach has been explored, based on the classification algorithm based on Deep Learning tool. The first results seem promising. The overall results open the opportunity to an industrial exploitation of infrared thermography for non-destructive coating testing.

L'objectif de cette thèse est d'établir les liens entre élaboration, microstructure et comportement des getters non-évaporables (NEG) en couches minces, en vue de leur utilisation dans le cadre du packaging collectif des MEMS sous vide ou sous atmosphère contrôlée. Après une étude bibliographique sur l'herméticité des MEMS et l'effet getter, la modification du comportement de piégeage de gaz par les NEG couches minces, engendré par l'ajout de sous-couches métalliques, est mise en évidence. Afin d'expliquer cette influence, la microstructure des couches minces est étudiée, notamment sa dépendance aux paramètres d'élaboration et aux traitements thermiques. Ensuite, le comportement macroscopique de piégeage de l'azote est caractérisé, de même que les mécanismes microscopiques d'activation et de pompage. Ces derniers permettent finalement d'élaborer quelques recommandations pour l'intégration des NEG couches minces dans les MEMS. / Whilst satisfying low-cost requirements, performances and lifetime of many MEMS can be enhanced by performing wafer-level packaging of devices under vacuum or controlled atmosphere conditions. However, this implies the use of non-evaporable getters (NEG) inside MEMS cavities for residual gases removal. Relationships between elaboration, microstructure and pumping behavior of NEG thin films are investigated in this thesis. After a literature review on MEMS hermetic sealing and getter effect, NEG thin films pumping behavior modification by metallic sub-layers addition is presented. Then, in order to explain this modification, elaboration parameters and thermal treatments influence on thin films microstructure is analyzed. Lastly, nitrogen gettering behavior of NEG is characterized, as well as activation and pumping mechanisms. From these results, some recommendations for NEG thin films integration in MEMS are finally proposed.

Fabriquer des dispositifs microélectroniques en utilisant des technologies d'intégration 3D nécessite une connaissance approfondie des problématiques mécaniques. En effet, les matériaux intégrés ont des propriétés thermomécaniques variées et sont déposés en couches minces sur un substrat aminci afin de pouvoir réaliser les interconnexions. Cette configuration nécessite un contrôle strict du niveau de déformation et de contrainte des dispositifs durant leur fabrication, afin de garantir leur intégrité. L'objectif de ce travail de thèse est d'exploiter les techniques de caractérisation disponibles au LETI, et de les associer à des outils de modélisation pour répondre à cette problématique. Ce couplage permet de contrôler le comportement mécanique d'un empilement complexe à chaque étape de sa fabrication. Les techniques expérimentales employées sont non destructives. Les outils de modélisation prennent en compte les propriétés élastiques et thermiques de chaque matériau de l'empilement, ainsi que les déformations intrinsèques engendrées par les étapes de dépôt de chaque couche. Des méthodologies couplées ont été développées afin de déterminer ces données d'entrée. A partir d'une base de données matériaux, un outil de prédiction du comportement mécanique d'un assemblage multicouches a été développé et validé expérimentalement. Il permet de prédire le niveau de déformation et de contrainte de l'empilement. Les prédictions mécaniques permettent d'orienter le choix des matériaux à intégrer afin d'améliorer l'intégrité des dispositifs et d'optimiser leur fabrication. Elles permettent également d'anticiper les problèmes de fiabilité provoqués à plus long terme par des contraintes et déformations trop élevées. / The fabrication of microelectronic devices using 3D integration technologies requires a good knowledge of mechanical issues. Indeed, the thin films that are integrated have various thermomechanical properties and are deposited onto a substrate that is thinned in order to carry out the interconnections. The level of stresses and strains in devices has to be strictly controlled during their processing.The goal of this work is to exploit the characterization techniques available at the LETI and to couple them with modeling tools to address this issue. This coupling is used to control the mechanical behavior of a complex stack at each step of its fabrication. The experimental techniques that are used are non-destructive. The modeling tools take into account the elastic and thermal properties of each material involved in the stack, and also the intrinsic strains caused by the deposition of each layer. Coupled methodologies have been carried out to evaluate these input data. From a material database, a tool to predict the mechanical behavior of a multilayer stack was developed and validated experimentally. It enables to predict the level of strain and stress of the stack. Mechanical predictions enable to guide the selection of materials in order to improve the devices integrity and optimize their fabrication. Reliability issues that occur in the long term, due to a significant level of stress and strain can also be anticipated

Cette étude porte sur la construction d’un modèle de prévision de la durée de vie à écaillage des barrièresthermiques protégeant les aubes de turbines aéronautiques, par le développement et l’exploitation d’essaisd’adhérence. La chaîne de modélisation de la durée de vie proposée comporte trois étapes. Tout d’abord, leschamps mécaniques dans les différentes couches du système sont évalués par un modèle semi-analytique decomportement de la structure multicouche, qui a été modifié pour favoriser son adaptabilité industrielle. Àpartir de l’histoire thermo-mécanique du substrat comme donnée d’entrée, qui peut être extraite d’un calculd’aube par EF, ce modèle prévoit la déformation de l’interface entre la pièce métallique et sa protectioncéramique lorsqu’un champ de contraintes lié à l’oxydation du métal lui est appliqué. Des mesures de rumpling,provoqué par le vieillissement du système à différentes températures, ont permis d’identifier et de valider lemodèle.Dans un deuxième temps, l’énergie d’adhérence est estimée au travers d’un modèle d’endommagements’appuyant sur la réponse mécanique du modèle de comportement précédent. L’endommagement, écrit àl’échelle de l’interface et découplé du comportement mécanique, a été identifié sur l’énergie d’adhérencequantifiée expérimentalement. Afin de caractériser au mieux l’énergie d’adhérence de la barrière thermiquesur son substrat, plusieurs essais ont été mis en oeuvre, permettant de solliciter l’interface dans une largegamme de mixité modale. Pour ce faire, des essais spécifiques ont été développés pour se rapprocher d’unepropagation de la fissure interfaciale en mode de cisaillement. Finalement, un critère énergétique permet dedéterminer la durée de vie du système, par comparaison de l’énergie d’adhérence et de l’énergie disponibledans le système pour la propagation d’une fissure interfaciale. Cette chaîne de prévision de la durée de vie estapplicable en post-traitement d’un calcul d’aube. Il a été montré que les tendances expérimentales sontcorrectement reproduites par la chaîne de durée de vie mise en place. / The aim of this study is to build a lifetime assessment model for thermal barrier coatings protecting aircraftturbine blades, by setting up and using adhesion tests. The model involves three steps: first, the mechanicalfields inside the layers are computed by a semi-analytical model of the multi-layered system behaviour, whichwas improved to fit the industrial demands. Given the thermo-mechanical history of the substrate (which canbe derived from FE computations), the model computes the interface strains between the metallic substrateand the ceramic protection under a stress field induced by oxidation. The model has been identified andvalidated with respect to rumpling measurements for different ageing temperatures of the system.During a second step, the interface toughness is estimated through a damage model depending on themechanical response of the multi-layered system. The damage parameters have been identified on toughnessmeasurements, and are not coupled to the multi-layer behaviour. In order to characterize the TBC toughness,several shear mode interface crack propagation tests have been developed and carried out.Finally, an energetic approach allows computing the system lifetime by comparing the decreasing interfacetoughness to the elastic stored energy. This lifetime assessment model can be applied as a post-processing of afinite element computation on a turbine blade and it has been shown that the experimental trends areconsistent with the lifetime given by the model.

Les travaux présentés dans cette thèse constituent une étude sur la possibilité de déposer par pulvérisation plasma des couches minces de TiN sur des fils d'acier inoxydable en défilement. Les aspects technologiques tels que la conception et la construction d'une ligne prototype capable de nettoyer et déposer sur toute la circonférence des substrats cylindriques en mouvement sont présentés. Le développement de procédé dans la chambre de nettoyage par micro-ondes a permis l'amélioration des performances du plasma en termes de densité et de température d'électronique, ce qui a conduit à une amélioration de l'efficacité de nettoyage de substrat en termes de degré de propreté et de temps de traitement requis. D'une manière similaire, le développement de procédé dans la chambre de dépôt a permis de mettre en évidence la limitation majeure du magnétron cylindrique inversée (ICM), soit la très haute température atteinte par le substrat pendant le procédé. Le calcul théorique a permis l'identification de la majeure contribution au chauffage du substrat, et, afin de la réduire, la mise en place d'une solution technique consistant en électrodes supplémentaires, indépendamment polarisées. L'impact de la polarisation des électrodes supplémentaires est présenté en termes de paramètres de procédé (confinement du plasma, redistribution des courants, potentiel de la cible, modes de pulvérisation, temps de traitement plus permis, etc.), et, également, en termes de propriétés de couches déposées (vitesse de dépôt, profil d'épaisseur, composition et stœchiométrie). Basés sur les résultats obtenus dans le magnétron actuel, plusieurs possibilités d'améliorer encore les performances d'une nouvelle chambre de dépôt sont discutées. / This thesis represents a study of the possibility to sputter - deposit titanium nitride thin films on moving stainless steel wires. Technological aspects such as the conception, design and construction of a prototype tool capable of in-line cleaning and deposition all around the circumference of moving cylindrical substrates are presented. The process development in the microwave cleaning chamber allowed the improvement of the plasma performance in terms of density and electron temperature, which lead to improvement of the substrate cleaning efficiency in terms of degree of cleanliness and required process time. Similarly, the process development in the deposition chamber permitted to highlight the major limitation of the inverted cylindrical magnetron (ICM), which is the very high temperature, the substrate reaches during process. Theoretical calculation allowed the identification of the major contribution to substrate heating, and a technical solution consisting of independently biased additional electrodes is proposed in order to reduce it. The impact of the additional electrodes polarization is discussed both in terms of process parameters (plasma confinement, electron current redistribution, target voltage, sputtering modes, longer allowable process time, etc.), and in terms of films properties (deposition rate, thickness profile, composition and stoichiometry). Based on the results obtained in the present ICM, several possibilities to improve the performance of a new magnetron are discussed.

Cette thèse présente une étude de l'élaboration et des propriétés structurales, ainsi que des propriétés électriques, des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn. Les couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Ainsi, la composition chimique des couches a été parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. La composition de phase, ainsi que la microstructure des couches, ont été trouvées dépendant de la pression de dépôt, de la distance entre des cibles et le substrat, de la puissance micro-onde et de la configuration du réacteur de dépôt. Ces propriétés structurales, à leur tour, ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Les couches minces Mg2Sn dopé en Ag, déposées avec la condition de dépôt optimale, ont présenté un facteur de puissance à température ambiante comparable à celui des matériaux actuellement utilisés. Les couches minces des solutions solides Mg2Si1-xSnx présentent, pourtant, des facteurs de puissance encore modestes résultant notamment des faibles conductivités électriques. / This thesis presents a study of the deposition and structural as well as electrical properties of thin films of thermoelectric materials Mg2Sn-Mg2Si. Polycrystalline thin films of the Mg2Sn compound and solid solutions Mg2Si1-xSnx were deposited on several types of substrate at room temperature, by co-sputtering assisted by microwave plasma. The influence of deposition parameters on structural and electrical properties of deposited films was studied. Thus, the chemical composition of layers was fully controlled by the means of the independent polarization of target of constituent elements. Phase composition and microstructure of deposited films were found depending on the deposition pressure, on the distance between targets and the substrate, on the microwave power, as well as on the configuration of the deposition reactor. These structural properties, in turn, have a strong impact on the electrical properties of the deposited films. Mg2Sn thin films doped with Ag, deposited under optimal condition, presented a power factor at room temperature comparable to conventional thermoelectric materials. Thin films of solid solutions Mg2Si1-xSnx present, however, power factors still modest due in particular to low electrical conductivities.

La crise de l’énergie ainsi que les problèmes écologiques sont considérés comme les défis les plus importants de demain. Cependant, les sources d’énergies renouvelables et respectueuses de l’environnement ne sont pas suffisamment développées, ce qui entraîne une contribution faible à la production d’énergie. Les cellules solaires font partie des sources d’énergies renouvelables les plus attractives et prometteuses. Cependant, les panneaux solaires existants ont toujours un facteur de qualité négatif, c’est-à-dire que leur production et leur entretien demandent plus d’énergie qu’ils ne sont capables de produire pendant leur cycle de fonctionnement. Malgré la réduction exponentielle du prix des panneaux solaires, leur efficacité de conversion n’est pas suffisante. Les succès récents dans la science des matériaux ont beaucoup contribué à son amélioration, néanmoins des études sur les nouveaux matériaux photovoltaïques sont nécessaires. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent les vitrocéramiques de chalcogénures dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. De nombreuses compositions chimiques différentes ont été préparées et analysées du point de vue structural et électrique dans le cadre de ce système. Il a été démontré que la phase Sb2Se3, responsable des propriétés photoélectriques dans les vitrocéramiques, possède un grand potentiel pour les applications photovoltaïques grâce à ses propriétés optiques bien adaptées. L’influence des modifications de la composition des cristaux de Sb2Se3 sur la structure et les propriétés électriques a été étudiée. La flexibilité du type de conductivité et la résistivité des cristaux massifs de Sb2Se3 ont été montrées. Enfin, les couches minces à base de vitrocéramiques et cristaux massifs étudiés ont été préparées par la pulvérisation cathodique RF magnétron. Leur structure et les propriétés électriques sont également décrites dans cette thèse. Une cellule solaire complètement fonctionnelle, basée sur Sb2Se3 dopé iode et sur la vitrocéramique de 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été préparée et caractérisée. / Energy crisis and global ecological problems are considered as important challenges of nearest future. Eco-friendly and renewable sources of energy are still severely undeveloped and contribute weakly to the energy production. One of the most attractive and promising domains of renewable energy is a solar light harvesting. However, existing solar panels still possess negative quality factor, i.e. their fabrication and maintenance require more energy that they are capable to produce during their life cycle. Despite exponential reduction of the price, solar cells are not efficient enough in terms of light to energy conversion. Recent breakthroughs in material science contributed a lot to the increase of efficiency, however further investigation of novel materials are needed. Here, chalcogenide glassceramics of GeSe2-Sb2Se3-CuI system were studied in details. Within this system various chemical compositions were prepared and analyzed for their structure and photoelectric properties. We found that Sb2Se3 phase, responsible for the appearance of photoelectric effect in glass-ceramics, have a great potential for light harvesting due to its suitable optical properties. In the present work we demonstrated the influence of various dopants on photoelectric properties of Sb2Se3 crystals. We showed a possibility of conductivity type and resistivity tuning of bulk Sb2Se3 crystals in a wide range of values. Thin film devices based on studied bulk compositions were prepared by RF sputtering and characterized structurally and electrically as well. We demonstrated a fully functional thin film solar device based on iodine doped Sb2Se3 and 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI glass-ceramic.

La nano-impression est une technique de lithographie qui consiste à reproduire les motifs contenus dans un moule, par pressage de celui-ci sur un film de résine. Cette technologie – rapide et peu coûteuse à mettre en oeuvre – est prometteuse mais son utilisation à l’échelle industrielle nécessite encore des améliorations notamment en termes de limitation de la défectivité des motifs reproduits. Des solutions existent pour pallier cette limitation, à travers notamment l’utilisation de traitements antiadhésifs qui se greffent en surface des moules et permettent de favoriser les étapes de démoulage. Cependant, ces traitements de moules ont une durée de vie limitée, ce qui limite la rentabilité globale du procédé de nano-impression.Ce projet de thèse s’intéresse à la question de la durabilité des moules et propose des matériaux alternatifs pour la fabrication de moules de nano-impression.Pour répondre aux exigences des acteurs de la nano-impressions, quatre matériaux (le Diamond-like carbon, le carbure de silicium et leurs versions dopées en fluor) ont été développés pour une utilisation en tant que matériaux de moules alternatifs au silicium et au quartz. La caractérisation des propriétés physiques et physico-chimiques a été réalisée de sorte à sélectionner les matériaux les plus prometteurs qui ont ensuite été structurés pour une utilisation en tant que moules fonctionnels.Les propriétés d’adhérence de ces matériaux ont ensuite été caractérisées tant en nano-impression assistée par ultraviolets qu’en nano-impression thermique. Ces essais ont permis de montrer que les matériaux développés, malgré une grande énergie de surface, présentent intrinsèquement un caractère antiadhésif lié à leur inertie chimique. / Nanoimprint is a lithography technology which consists in structuring a polymer film by pressing a structured mold into it. This promising method is low-cost and has a high throughput, but its implementation in industry still requires improvements, particularly regarding the defectivity of imprinted structures. To circumvent this defectivity, the use of antiadhesive treatments, grafted to the mold surface has been developed to facilitate the demolding step. However, these treatments have a limited lifespan, thereby empeding the global nanoimprint cost-effectiveness.This thesis focuses on mold durability and suggests alternative materials for the fabrication of nanoimprint molds.To match nanoimprint requirements, four materials (Diamond-like carbon, Silicon carbide and their fluorine-doped versions) were developed to be used as alternatives to silicon and quartz. Physical and physico-chemical characterization were carried out, so as to determine the best candidates that were then patterned, leading to usable molds.Adhesion properties of these materials were then characterized both in UV-nanoimprint and thermal-nanoimprint procedures. These investigations showed that despite their high surface energies, the developed materials exhibit intrinsically antiadhesive properties, thanks to their chemical inertness.

Les semi-conducteurs transparents de type oxyde, communément appelés TCO (Transparent Conducting Oxides) sont utilisés comme électrodes transparentes dans des nombreux d'applications telles que les cellules solaires, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles et autres. Toutefois, les applications technologiques sont actuellement limitées puisque les TCO possédant des propriétés électriques et optiques satisfaisantes sont uniquement des semi-conducteurs de type n. Les oxydes de cuire de structures delafossite ACuO2 ou du type SrCu2O2, présentent des prometteuses avec un comportement de semi-conduction de type P et une faible absorption optique dans le spectre visible. Dans cette thèse, le systèm MOCVD (Dépôt chimique en phase vapeur du métal organique) a été utilisé pour le dépôt des couches minces de SrCu2O2. Cette phase est obtenue après quelques étapes de recuit sous oxygène puis argon, ou azote uniquement avec en particulier la nécessité de réalier des recuit rapaides. Les propriétés électriques et optiques mesurées pour la couche mince de SrCu2O2 ont un ordre de grandeur similaire à ce qui est publié dans la littérature. / Transparent conducting oxides (TCOs) as transparent electrodes in the form of thin film are used in a large number of applications such as solar cells, liquid crystal displays, touch screen etc. However, these technological applications of TCOs are still limited because of the availability of only n-type TCOs. For diverse technological applications synthesis of efficient p-type TCOs is of utmost importance. In p-type TCO category, copper oxides of delafossite structure (ACuO2) or SrCu202 structure show promising opto-electrical properties. In this PhD research work, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) technique has been used for depositing thin films of SrCu2O2. However, pure and crystalline phase of SrCu2O2 was achieved after some annealing steps under oxygen and then under argon or only in nitrogen, with rapid heating and cooling rate. The measured electrical and optical properties are of the same order reported in various journals.