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La evaluación en laboratorio de los catalizadores de FCC necesita el empleo de unidades de laboratorio propias a este proceso debido a la desactivación muy rápida del catalizador. En el presente trabajo se plantea la construcción, optimización y aplicación al ensayo de catalizadores de FCC de un nuevo sistema de reacción de laboratorio denominado MicroDowner, que funciona con un reactor de lecho transportado descendente y cortos tiempos de residencia. Su aplicación principal va dirigida al ensayo de catalizadores de FCC, pero también puede ser utilizado en otros procesos que requieran tiempos de reacción cortos como por ejemplo procesos de oxidación selectiva. Después de estudiar la influencia de las condiciones de operación sobre los rendimientos experimentales proporcionados por la unidad y establecer un protocolo experimental estándar, se comparó con otras unidades de ensayo de catalizador como la unidad de laboratorio MAT y la planta piloto DCR. Los experimentos realizados han mostrado que el reactor construido permite obtener resultados muy similares a los obtenidos en la planta piloto, y lógicamente destacando las diferencias ya conocidas entre planta piloto y reactor MAT, en especial en el rendimiento a olefinas y a coque. La unidad MicroDowner se ha utilizado para evaluar el procesamiento de nafta en una unidad de FCC con el objetivo de incrementar la producción de olefinas cortas. Al contrario de la nafta LSR, que sólo craquea a temperaturas muy altas, la nafta de FCC reacciona apreciablemente incluso a temperaturas moderadas. El rendimiento a olefinas cortas aumenta con el incremento de la temperatura de reacción mientras que la selectividad disminuye, siendo la adición de zeolita ZSM5 siempre beneficiosa para la obtención de olefinas cortas. En todos los esquemas considerados se consigue una amplia reducción del contenido en olefinas de la gasolina alimentada. / Sauvanaud ., LL. (2004). Desarrollo de un micro-reactor de lecho transportado y su aplicación al estudio craqueo catalítico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8641

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / El presente trabajo es un estudio de modelación y simulación 2D del proceso de combustión filtracional rica de fuelóleo pesado (HFO). Se desarrollan dos enfoques de modelación fenomenológica, denominados Modelo I y Modelo C-I, que utilizan decalina como compuesto modelo. El primero aborda el proceso en reactor de medio poroso inerte (MPI), y sus resultados se comparan con datos experimentales de HFO obtenidos en condiciones levemente ricas. Estos últimos muestran que la producción de syngas se acompaña con la formación de un residuo carbonoso sobre el lecho empacado, generando una menor eficiencia del proceso. Para mejorar la transformación de HFO a syngas, el Modelo C-I plantea una configuración de dos zonas reactivas en serie. La primera realiza un craqueo catalítico-térmico de la premezcla rica aire-combustible vaporizado, y la segunda, el reformado de oxidación parcial de los productos del craqueo y el exceso de combustible. En cuanto a los resultados del Modelo I, estos muestran una representación razonable de las tendencias empíricas del procesamiento con HFO. También, se observa mediante simulación, la presencia de un máximo axial en la concentración de H2, y los efectos positivos sobre su producción, con el aumento de la razón de equivalencia y la velocidad de filtración, y la reducción en las pérdidas de calor. Además, el sistema de combustión filtracional rica de decalina presenta un óptimo en la eficiencia de conversión de energía a syngas y los rendimientos de H2 y CO, que se alcanza cuando la razón de flujos másicos de productos (H2, CO) en los gases de escape es máxima. Por otro lado, los análisis de simulación con el Modelo C-I, en condiciones levemente ricas y a velocidad de filtración constante, llevan a determinar que existe una longitud óptima de la zona intermedia del reactor, para la cual la producción de hidrógeno es máxima, debido a un compromiso cinético entre los mecanismos de reacción homogéneo y heterogéneo. En esta condición, se obtiene que la conversión energética total sea predominante con el aumento de la razón de equivalencia, debido a la presencia de especies hidrocarbonadas generadas por el proceso de craqueo de decalina sobre zeolitas. Y además, se mejora la producción de syngas respecto a un reactor de MPI en condiciones similares de operación, cuando los depósitos de material carbonoso en este último, superan un 7.4%. Esta evidencia teórica, recientemente publicada, apoya la hipótesis que la configuración de reactor de medio poroso catalítico inerte en serie, puede representar una mejor alternativa para el aprovechamiento de fuelóleo pesado en su transformación a gas de síntesis durante combustión filtracional rica, respecto a un reactor de lecho poroso inerte, en rangos específicos. / Esta tesis forma parte del Proyecto FONDECYT N° 1121188

[ES] Durante la presente tesis doctoral se ha desarrollado un proceso de mejora parcial in-situ en superficie de un crudo extrapesado que ha permitido obtener un buen rendimiento a un crudo sintético que cumple con las especificaciones necesarias para ser transportado a través de un oleoducto, esto es, un crudo sintético con una gravedad API superior a 19, una viscosidad inferior a los 300 cSt y libre de asfaltenos. Además, se ha conseguido eliminar prácticamente el 99% en peso de los metales, níquel y vanadio, presentes en el crudo de partida, lo que facilita el posterior procesado de este crudo sintético en una refinería. Las reacciones necesarias para desarrollar este proceso se han llevado a cabo utilizado una unidad Micro-Downer (MDU). Dicha unidad consta de un reactor de lecho transportado descendente y permite obtener resultados a nivel de laboratorio similares a los que se obtendrían al procesar cualquier crudo en un reactor tipo FCC a escala industrial. Se han estudiado las condiciones de reacción (temperatura, tiempo de residencia y relación sólido a carga) más adecuadas para llevar a cabo el craqueo térmico de un crudo extrapesado en este tipo de reactores. Asimismo, se ha encontrado que entre varios materiales sólidos con diferentes propiedades ácidas y texturales, es con el caolín, una arcilla natural con un cierto grado de porosidad residual en su estructura cristalina, con el que se obtiene el mayor rendimiento a productos líquidos que cumplen los requisitos de densidad y viscosidad necesarios para poder ser transportados a través de un oleoducto. Estos resultados se han obtenido tras llevar a cabo la reacción en condiciones no severas (530ºC, 0,3 s de tiempo de residencia y una relación sólido a carga de 8 g g¿1), y que por tanto no requieren de un elevado gasto energético. En contrapartida, se ha detectado que con cada uno de los sólidos utilizados y en cualquiera de las condiciones de operación estudiadas, todos los crudos sintéticos recogidos son inestables con respecto a la floculación de los asfaltenos. Con el fin de subsanar esta limitación de la tesis doctoral, en el apartado siguiente se ha intentado eliminar la fracción de asfaltenos de los líquidos finales. Para ello se ha utilizado, ya sea como sustituto del caolín o como aditivo junto a él, un material sólido con actividad para el craqueo de fondo (BCA, del inglés Bottom Cracking Additive). De este modo se pretende eliminar esta fracción de asfaltenos mediante craqueo catalítico, dando lugar a la formación de otras fracciones más ligeras de crudo, y/o mediante reacciones de condensación dan- do lugar a la formación de coque. En este apartado ha quedado demostrado que la presencia de un cierto grado de acidez, aunque residual, en el sólido de intercambio de calor empleado para procesar un crudo extrapesado como el utilizado para realizar este estudio, conlleva un incremento en el rendimiento a coque cuya principal consecuencia es una importante bajada en el rendimiento a crudo sintético final sin que, en contrapartida, se consiga eliminar el problema de la presencia de asfaltenos en los líquidos finales. Tras comprobar que para obtener crudos sintéticos estables con respecto a la fioculación de los asfaltenos es necesario eliminar la fracción residuo, es decir, los hidrocarburos con puntos de ebullición superior a los 537ºC, el siguiente paso se ha centrado en encontrar una combinación de etapas con las que sea posible convertir, o reciclar hasta la extinción, esta fracción residuo. Con este fin se han ideado tres estrategias de procesos de mejora y se han llevado a cabo estimaciones teóricas que nos han permitido conocer la mejor estrategia de procesado para obtener el mayor rendimiento a crudo sintético estable. Finalmente, la validez de este nuevo procesos se ha estimado comparando estos resultados experimentales obtenidos a escala de laboratorio con los generados al procesar este mismo crudo extrapesado en una planta piloto de delayed coking. / [CA] Durant la present tesi doctoral s'ha desenvolupat un procés de millora parcial in-*situ en superfície d'un cru extrapesado que ha permès obtenir un bon rendiment a un cru sintètic que compleix amb les especificacions necessàries per a ser transportat a través d'un oleoducte, això és, un cru sintètic amb una gravetat API superior a 19, una viscositat inferior als 300 cSt i lliure de asfaltenos. A més, s'ha aconseguit eliminar pràcticament el 99% en pes dels metalls, níquel i vanadi, presents en el cru de partida, la qual cosa facilita el posterior processament d'aquest cru sintètic en una refineria. Les reaccions necessàries per a desenvolupar aquest procés s'han dut a terme utilitzat una unitat Micro-Downer (MDU). Aquesta unitat consta d'un reactor de llit transportat descendent i permet obtenir resultats a nivell de laboratori similars als que s'obtindrien en processar qualsevol cru en un reactor tipus FCC a escala industrial. S'han estudiat les condicions de reacció (temperatura, temps de residència i relació sòlid a càrrega) més adequades per a dur a terme el craqueig tèrmic d'un cru extrapesado en aquest tipus de reactors. Així mateix, s'ha trobat que entre diversos materials sòlids amb diferents propietats àcides i texturales, és amb el caolí, una argila natural amb un cert grau de porositat residual en la seua estructura cristal·lina, amb el qual s'obté el major rendiment a productes líquids que compleixen els requisits de densitat i viscositat necessaris per a poder ser transportats a través d'un oleoducte. Aquests resultats s'han obtingut després de dur a terme la reacció en condicions no severes (530 °C, 0,3 s de temps de residència i una relació sòlid a càrrega de 8 g g1), i que per tant no requereixen d'una elevada despesa energètica. En contrapartida, s'ha detectat que amb cadascun dels sòlids utilitzats i en qualsevol de les condicions d'operació estudiades, tots els crus sintètics arreplegats són inestables respecte a la floculació dels asfaltenos. Amb la finalitat d'esmenar aquesta limitació de la tesi doctoral, en l'apartat següent s'ha intentat eliminar la fracció de asfaltenos dels líquids finals. Per a això s'ha utilitzat, ja siga com a substitut del caolí o com a additiu al costat d'ell, un material sòlid amb activitat per al craqueig de fons (BCA, de l'anglès Bottom Cracking Additive). D'aquesta manera es pretén eliminar aquesta fracció de asfaltenos mitjançant craqueig catalític, donant lloc a la formació d'altres fraccions més lleugeres de cru, i/o mitjançant reaccions de condensació donen- do lloc a la formació de coc. En aquest apartat ha quedat demostrat que la presència d'un cert grau d'acidesa, encara que residual, en el sòlid d'intercanvi de calor emprada per a processar un cru extrapesado com l'utilitzat per a realitzar aquest estudi, comporta un increment en el rendiment a coc la principal conseqüència del qual és una important baixada en el rendiment a cru sintètic final sense que, en contrapartida, s'aconseguisca eliminar el problema de la presència de asfaltenos en els líquids finals. Després de comprovar que per a obtenir crus sintètics estables respecte a la fioculación dels asfaltenos és necessari eliminar la fracció residu, és a dir, els hidrocarburs amb punts d'ebullició superior als 537 °C, el següent pas s'ha centrat en trobar una combinació d'etapes amb les quals siga possible convertir, o reciclar fins a l'extinció, aquesta fracció residu. A aquest efecte s'han ideat tres estratègies de processos de millora i s'han dut a terme estimacions teòriques que ens han permès conèixer la millor estratègia de processament per a obtenir el major rendiment a cru sintètic estable. Finalment, la validesa d'aquest nou processos s'ha estimat comparant aquests resultats experimentals obtinguts a escala de laboratori amb els generats en processar aquest mateix cru extrapesado en una planta pilot de delayed coking. / [EN] During this doctoral thesis it has been developed an in-situ extra-heavy crude oil partial upgrading process that has allowed to obtain a good yield to a synthetic crude oil that meets the requirements of density and viscosity to be transported through a pipeline, that is, a synthetic crude with an API gravity grater than 19, a viscosity of less than 300 cSt and free of asphaltenes. Furthermore, practically all the metals, nickel and vanadium, have been removed from the starting extra-heavy crude oil, which greatly facilitates the further processing of this syncrude in a refinery. In order to develop this process a study has been conducted to determine the ideal reaction conditions (temperature, residence time and solid to oil ratio) to carry out the thermal cracking reaction of an extra-heavy crude oil in a downflow transported bed reactor. Moreover, it has been found that among several solid materials with different acidities and textural properties, it is the Kaolín, a natural clay with a small degree of porosity in its crystalline structure, which yields the largest amount of synthetic crude with the density and viscosity values required to be transported through an oil pipeline. These results have been obtained after performing the reaction under non-severe conditions (530ºC, 0.3 seconds and 8g g¿1) and therefore do not require a high energy expenditure. However, the liquids collected after each of the reactions carried out are unstable with respect to asphaltene flocculation, regardless of the solid heat exchanger or the reaction conditions used. To overcome this shortcoming, the next step has focused on eliminating asphaltenes from the synthetic crude. To do so, it has been employed, either alone or as an additive together with kaolin, a heat exchange solid with a certain grade of activity to performe the catalytic cracking of heavy molecules (BCA, Bottom Cracking Additive). This would allow asphaltenes removal by means of catalytic cracking reactions, giving rise to lighter hydrocarbons formation, and/or by means of condensation reactions, giving rise to coke formation. In this section it has been concluded that, due to the characteristics of the composition of the extraheavy crude oil used in the present study, the presence of any kind of acidity on the solid used as heat exchanger lead to a such increase in coke yield, with the concomitant reduction in the yield to syncrude, that made its used inadvisable. In addition, asphaltene flocculation continues to be observed within the reduced amount of liquids collected. So that, after assuming that in order to obtain stable liquids respect asphaltenes flocculation it is mandatory to get a syncrude free of residue fraction, hydrocarbon products with boiling points higher than 537ºC, in the next section has been analyzed the combination of different process steps to either thermally convert or recycle to extinction this heavy hydrocarbons fraction. Three different strategies of improvement processes have been schematized and the best one to produce the greatest amount of stable synthetic crude has been determined through theoretical calculations. Finally, this new partial upgrading process has been assessed by comparing these results obtained experimentally in the laboratory with the ones obtained after processing the same extraheavy crude oil in a Delayed Coking pilot plant. / Corresa Mateu, E. (2023). Aprovechamiento y mejora de crudos extrapesados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/198857

En este trabajo se ha evaluado la viabilidad de la utilización de reactores convencionales de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) para el reciclado de los plásticos presentes en los residuos sólidos urbanos. Se ha diseñado y puesto a punto una unidad de FCC a escala de planta piloto, con un reactor tipo “riser” operando en condiciones similares a las que se encuentran en las instalaciones comerciales de FCC. La unidad construida permite el craqueo, separación y recogida de los productos sólidos, líquidos y gaseosos generados en los ensayos llevados a cabo. El diseño de la planta involucra, entre otros aspectos, el diseño y construcción del reactor de craqueo catalítico fluidizado por arrastre de sólidos y de las conducciones entre el reactor y los equipos de separación; el diseño y construcción del sistema para la recogida de las diferentes fracciones de productos; el diseño, construcción e instalación de los instrumentos de medida y control necesarios, y el estudio y optimización de las condiciones de operación y fluidodinámica de la planta (temperatura del reactor, velocidad de fluidización y arrastre, caudal de alimentación, etc.). Se ha estudiado el comportamiento reológico de las mezclas de residuo de vacío y plásticos, determinando la influencia de la composición y la temperatura sobre su comportamiento reológico, lo que ha permitido analizar la problemática de introducción del residuo plástico en este tipo de reactores de FCC. Se ha estudiado en profundidad el sistema gasóleo+PE (10%)+catalizador FCC como alimento de la unidad construida, trabajando con distintas relaciones catalizador/alimento (5:1, 7:1, 10:1) a distintas temperaturas (500, 600 y 700ºC). Se ha analizado la influencia de las condiciones de operación sobre los productos de pirólisis, centrándose en la búsqueda de sistemas que favorecen la obtención de productos con valor como combustible (dentro del rango de las gasolinas) y de gases ricos en olefinas que puedan ser utilizadas como materias primas en distintos procesos. Finalmente, se han estudiado diferentes sistemas gasóleo+polímero (EVA y PP)+catalizador (HZSM-5, HBeta) para comprobar la versatilidad y las limitaciones de la planta. El resultado del estudio llevado a cabo pone de manifiesto la viabilidad del reciclado de residuos poliméricos en las unidades de FCC de las instalaciones comerciales, convirtiendo dichos residuos en combustibles y compuestos petroquímicos de interés.

Ministerio de Educación, Cultura y Deporte. Beca FPU 12/03242

[EN] Unquestionably, the industry of Portland cement is in the midst of a major identity crisis because its manufacture is incompatible with the improvement of sustainable development, due to the large volumes of CO2 emitted, energy consumption, use of fossil fuels as well as factors related to the durability of Portland cement concrete. That is why today, there are numerous studies on possible alternatives to the use of Portland cement, among which are the alkali activated or geopolymer binders. These materials can incorporate in its development waste from various sources such as the petrochemical, agricultural, steel and even allows the reuse of various waste from the construction industry, while minimizing CO2 emissions and energy consumption in its preparation. In the manufacture of these alkali activated binders is also commonly used as activator solution mixtures of sodium hydroxide and waterglass. This product is expensive and can be environmentally unfriendly. That is why, must investigate new sources of waterglass with a lower economic and environmental cost. In the research it conducted a study on reuse two waste from different sources in the preparation of alkali activated binders for later use in construction. One is the spent catalyst catalytic cracking (FCC), from the petrochemical industry. It is the aluminosilicate material necessary for carrying out the process of geopolymerization. The second residue is the rice husk ash (RHA) in its original state and also ground, from the agricultural industry and is the source of silica needed to prepare the alkaline activator (instead of waterglass) with a material of high alkalinity. First, a physicochemical characterization of the two main waste and other materials are made. Then, a study on the different thermochemical treatments applied to the rice husk ash and NaOH to achieve the synthesis of alternative waterglass it is performed. Alkali activated pastes and mortars based on FCC have been prepared, both commercial waterglass as synthesized from the RHA, evaluating the influence of the type of treatment used in the preparation of alkaline activator on the pastes microstructure and the mechanical strength of mortars. The influence of the use of KOH in the manufacture of activator with rice husk ash or on the microstructure and mechanical properties of alkali activated pastes and mortars is analyzed. They have been made activated binders with the mixture of rice husk ash/ sodium hydroxide, using as an aluminosilicate material other waste different from FCC, such as blast furnace slag or ceramic bricks and even carbonated hydrated cement from the fine fraction of demolition waste. In the final chapter of the thesis, the results obtained in the manufacture of a geopolymeric concrete. It can be concluded that the aluminosilicate based geopolymer with FCC with an activator made from rice husk ash, have similar or superior properties to those made from commercial waterglass. This opens new ways for its use as an alternative, with lower economic and environmental cost. They are binders where the matrix is made almost entirely from waste, making them more sustainable materials. / [ES] Es incuestionable, que la industria del cemento Portland se encuentra en medio de una importante crisis de identidad, ya que su fabricación es incompatible con la mejora de un desarrollo sostenible, debido a los grandes volúmenes de CO2 emitidos, al consumo de energía, al uso de combustibles fósiles y también a factores relacionados con la durabilidad de hormigones de cemento Portland. Es por ello que en la actualidad, existen numerosos estudios acerca de las posibles alternativas al uso del cemento Portland, entre las que se encuentran los conglomerantes activados alcalinamente o geopolímeros. Estos materiales permiten incorporar en su elaboración numerosos residuos de diversa procedencia como la industria petroquímica, agrícola, siderúrgica e incluso permite la reutilización de diversos residuos procedentes de la industria de la construcción, además de minimizar las emisiones de CO2 y los consumos de energía en su elaboración. En la fabricación de estos conglomerantes activados alcalinamente se suele usar también, como disolución activadora mezclas de hidróxido sódico y silicato sódico, este último producto es costoso y puede llegar a ser medioambientalmente no amigable. Es por eso, que hay que investigar nuevas fuentes de silicato sódico con un menor coste económico y medioambiental. En la investigación realizada se presenta un estudio sobre la reutilización de dos residuos de distinta procedencia en la elaboración de los conglomerantes activados alcalinamente para su posterior uso en la construcción civil. Uno de ellos es el catalizador gastado de craqueo catalítico (FCC), procedente de la industria petroquímica que se trata del material silicoaluminoso necesario para llevar a cabo el proceso de geopolimerización. El segundo residuo es la ceniza de cáscara de arroz (CCA) tanto en su estado original como molido, procedente de la industria agrícola y que constituye la fuente de sílice necesaria para la elaboración del activador alcalino (en lugar de silicato sódico) junto con un material de elevada alcalinidad. En primer lugar, se ha realizado una caracterización físico-química de los dos residuos principales, así como de otros materiales utilizados para la realización de la presente Tesis Doctoral. Seguidamente se realiza un estudio sobre los diferentes tratamientos térmicos aplicados a la mezcla de la ceniza de cáscara de arroz y el NaOH para lograr la síntesis del silicato de sodio alternativo. Se han elaborado pastas y morteros activados alcalinamente basados en FCC, tanto con silicato de sodio comercial como con el sintetizado a partir de la CCA, evaluando la influencia del tipo de tratamiento utilizado en la elaboración del activador alcalino sobre la microestructura de las pastas y de la resistencia mecánica de los morteros. A continuación, se ha analizado la influencia del uso del KOH en la fabricación del activador con ceniza de cáscara de arroz sobre la microestructura y propiedades mecánicas de las pastas y morteros activados alcalinamente. Se han fabricado conglomerantes activados con la mezcla ceniza de cascara de arroz/hidróxido sódico, utilizando como base silicoaluminosa otro tipo de residuos distintos del FCC, como escoria de alto horno o residuos cerámicos de ladrillos y cemento hidratado carbonatado procedente de la fracción fina de los residuos de demolición. En el capítulo final de la tesis doctoral se muestran los resultados obtenidos en la fabricación de un hormigón geopolimérico. Se puede concluir que los geopolímeros con base silicoaluminosa de FCC con un activador fabricado a partir de ceniza de cáscara de arroz, presentan prestaciones similares o superiores a los fabricados a partir de silicato sódico comercial. Este hecho abre nuevas vías para su uso como alternativa, con un menor coste económico y medioambiental. Se trata de conglomerantes donde la matriz está fabricada prácticamente en su totalidad a partir de residuos, / [CA] És inqüestionable, que la indústria del ciment Pòrtland es troba enmig d'una important crisi d'identitat, ja que la seua fabricació és incompatible amb la millora d'un desenvolupament sostenible, a causa dels grans volums de CO2 emesos, el consum energètic, l'ús de combustibles fòssils i també a factors relacionats amb la durabilitat de formigons de ciment Pòrtland. És per això que en l'actualitat, hi ha nombrosos estudis sobre possibles alternatives a l'ús del ciment Pòrtland, entre les que es troben els conglomerants activats alcalinament, també anomenats geopolímers. Estos materials permeten incorporar en la seua elaboració nombrosos residus de diversa procedència, com la indústria petroquímica, agrícola, siderúrgica i fins i tot permeten reutilitzar diversos residus procedents de la indústria de la construcció, a més de minimitzar les emissions de CO2 i els consums d'energia en la seua elaboració. En la fabricació d'estos conglomerants activats alcalinament sol utilitzar-se també, com a dissolució activadora, mescles d'hidròxid sòdic i silicat sòdic, este últim producte és costós i pot arribar a ser mediambientalment no amigable. És per això que cal investigar noves fonts de silicat sòdic amb un menor cost econòmic i mediambiental. En la investigació realitzada es presenta un estudi sobre la reutilització de dos residus de distinta procedència en l'elaboració dels conglomerants activats alcalinament per al seu posterior ús en la construcció civil. Un d'ells és el catalitzador gastat de craqueig catalític (FCC), procedent de la indústria petroquímica, que es tracta del material silicoaluminós necessari per a portar a terme el procés de geopolimerització. El segon residu és la cendra de corfa d'arròs (CCA), tant en el seu estat original com mòlt, procedent de la indústria agrícola i que constitueix la font de sílice necessària per a l'elaboració de l'activador alcalí (en compte de silicat sòdic) junt amb un material d'elevada alcalinitat. En primer lloc, s'ha realitzat una caracterització fisicoquímica dels dos residus principals, així com d'altres materials utilitzats per a la realització de la present Tesi Doctoral. A continuació es realitza un estudi sobre els diferents tractaments termoquímics aplicats a la cendra de corfa d'arròs i al NaOH per tal d'aconseguir la síntesi del silicat de sodi alternatiu. S'han elaborat pastes i morters activats alcalinament basats en FCC, tant amb silicat de sodi comercial com amb el sintetitzat a partir de la CCA, avaluant la influència del tipus de tractament utilitzat en l'elaboració de l'activador alcalí sobre la microestructura de les pastes i de la resistència mecànica dels morters. S'analitza la influència de l'ús del KOH en la fabricació de l'activador amb cendra de corfa d'arròs o sobre la microestructura i propietats mecàniques de les pastes i morters activats alcalinament. S'han fabricat conglomerants activats amb la mescla cendra de corfa d'arròs/hidròxid sòdic, utilitzant com a base silicoaluminosa un altre tipus de residus distints de l'FCC, com l'escòria d'alt forn o residus ceràmics de rajoles, i fins i tot ciment hidratat carbonatat procedent de la fracció fina dels residus de demolició. En el capítol final de la tesi doctoral es mostren els resultats obtinguts en la fabricació d'un formigó geopolimèric. Es pot concloure que els geopolímers amb base silicoaluminosa d'FCC amb un activador fabricat a partir de cendra de corfa d'arròs, presenten prestacions semblants o superiors als fabricats a partir de silicat sòdic comercial. Este fet obri noves vies per al seu ús com a alternativa, amb un menor cost econòmic i mediambiental. Es tracta de conglomerants on la matriu està fabricada pràcticament en la seua totalitat a partir de residus, la qual cosa els fa ser materials més sostenibles. / Bouzón Orgeira, N. (2015). ACTIVADORES ALCALINOS ALTERNATIVOS A PARTIR DE LA CENIZA DE CÁSCARA DE ARROZ PARA LA PREPARACIÓN DE GEOPOLÍMEROS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/54126

La impresión 3D es una tecnología emergente que está revolucionando la industria de la construcción. Un gran número de proyectos de construcción con impresión 3D usa como principal material el concreto a base de cemento Portland. No obstante, la producción del cemento es altamente contaminante, aportando cerca del 75% de los gases de efecto invernadero de la industria de la construcción. Por lo tanto, algunos investigadores han empleado a los geopolímeros como conglomerante hidráulico alternativo al cemento Portland. Sin embargo, la producción de los geopolímeros generalmente requiere una disolución alcalina que tiene un elevado costo y significativo impacto ambiental. Considerando este escenario, esta tesis plantea usar un residuo proveniente de la industria cervecera denominado tierra de diatomeas como activador alcalino alternativo. Al mezclarse con el catalizador gastado de craqueo catalítico (FCC) en polvo permitirá la producción de un mortero geopolimérico compatible con la tecnología de manufactura aditiva. Se realizó un plan experimental abarcando (i) el procesamiento y caracterización de los materiales (ii) la evaluación de propiedades en estado fresco de mortero geopolimérico (fluidez, trabajabilidad, capacidad de extrusión y edificabilidad) (iii) la validación del diseño de mezcla y (iv) la evaluación de la resistencia a la compresión del mortero geopolimérico. Se determinó que el polvo de FCC debía pasar por un proceso de molienda de 6 horas para llegar a un tamaño promedio de partícula de 17 μm y de esta manera mejorar su reacción con la disolución alcalina. Se realizó el diseño de mezclas mediante ensayos de extrusión por manga pastelera en donde se pudo observar la buena trabajabilidad de las mezclas. Se obtuvieron filamentos continuos y sin deformaciones geométricas, los cuales son una de las principales características de la impresión 3D. Mediante la impresión de elementos en 3D se validó la dosificación imprimible con una molaridad de NaOH en la disolución alcalina de 7, una relación disolución alcalina/materia prima de 1.04 y una relación agregado fino/materia prima de 2.91 que cumple con las características esperadas. También, se evaluó la resistencia a la compresión de todas las mezclas, en donde la dosificación imprimible tuvo una resistencia promedio de 10 MPa. La presente tesis abre una nueva línea de investigación del uso de residuos industriales para la fabricación de geopolímeros que cumplan con los requisitos para su aplicación en manufactura aditiva y brindando una alternativa de bajo impacto ambiental. / 3D printing is an emerging technology that is revolutionizing the construction industry. A large number of 3D printed construction projects use Portland cement-based concrete as their main material. However, cement production is highly polluting, contributing about 75% of the construction industry's greenhouse gases. Therefore, some researchers have used geopolymers as an alternative hydraulic binder to Portland cement. However, the production of geopolymers generally requires alkaline dissolution, which has a high cost and significant environmental impact. Considering this scenario, this thesis proposes to use a waste from the brewing industry called diatomaceous earth as an alternative alkaline activator. When mixed with spent catalytic cracking catalyst (FCC) powder, it will allow the production of a geopolymeric mortar compatible with additive manufacturing technology. An experimental plan was carried out covering (i) the processing and characterization of the materials (ii) the evaluation of fresh state properties of geopolymer mortar (flowability, workability, extrudability and buildability) (iii) the validation of the mix design and (iv) the evaluation of the compressive strength of the geopolymer mortar. It was determined that the FCC powder should go through a 6-hour grinding process to reach an average particle size of 17 μm and thus improve its reaction with the alkaline solution. The design of mixtures was carried out by means of extrusion tests with a pastry bag, where the good workability of the mixtures was observed. Continuous filaments were obtained without geometric deformations, which are one of the main characteristics of 3D printing. By printing 3D elements, the printable dosage was validated with a NaOH molarity in the alkaline solution of 7, an alkaline solution/raw material ratio of 1.04 and a fine aggregate/raw material ratio of 2.91, which complies with the expected characteristics. Also, the compressive strength of all the mixtures was evaluated, where at the printable dosage it had an average strength of 10 MPa. This thesis opens a new line of research on the use of industrial wastes for the manufacture of geopolymers that meet the requirements for their application in additive manufacturing and provide an alternative with low environmental impact.

La industria de la Construcción es un campo muy dinámico, donde continuamente se consiguen avances y mejoras en los materiales utilizados con el fin de ofrecer mejores prestaciones y mayor seguridad. Dentro de dichos avances se encuentra la utilización de materiales puzolánicos que mejoran el comportamiento de los conglomerantes que los incorporan. En el presente trabajo se estudia los posibles beneficios obtenidos al incorporar el catalizador de craqueo catalítico del petróleo (FCC) en pastas, morteros y hormigones. El trabajo se divide en dos bloques principales, en el primero de ellos se realiza un estudio completo sobre la caracterización fisicoquímica del catalizador, y el segundo trata de su utilización e interacciones producidas al cinorporarlo junto al cemento o la cal en pastas, morteros y hormigones. El estudio de muestras de FCC de diversa procedencia, ha permitido comprobar la similitud entre los residuos y permite afirmar que es posible su utilización en cualquiera de los casos. Se ha estudiado la incorporación del FCC tanto como sustitución de parte de cemento como de la fracción árido; en ambos casos, se ha comprobado que el FCC actúa como una puzolana muy activa desde las primeras edades de curado. Este comportamiento se ha corroborado con estudios de fijación de cal, por medio de técnicas termogravimétricas. El FCC es una excelente puzolana para utilizar en hormigones autocompactables, tradicionales y de alta resistencia, tanto para hormigones con cemento Pórtland ordinario como hormigones blancos. / Soriano Martínez, L. (2007). Nuevas aportaciones en el desarrollo de materiales cementantes con residuo de catalizador de craqueo catalítico (fcc) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2542

[ES] El descubrimiento del cemento Portland ha cambiado nuestra forma de construir, pero también es el responsable de grandes emisiones de CO2 a la atmósfera durante su fabricación (~1450 ᴼC), agravando la crisis actual que está sufriendo nuestro planeta debido al cambio climático y sus consecuencias en todo el medio ambiente. Por lo tanto, una alternativa más sostenible en la construcción es la utilización de la cal que necesita menor temperatura para su fabricación (~900 ᴼC). Si bien la introducción de puzolanas naturales o artificiales en morteros de cal han mejorado sus propiedades mecánicas y de durabilidad, estas aún tienen el inconveniente de ganar resistencias a edades largas de curado. Es por esta razón que en la presente tesis se pretende eliminar este inconveniente técnico, buscando la asociación de la cal con nuevos conglomerantes más sostenibles a partir de residuos para obtener morteros mixtos denominados cal/puzolana-geopolímero. Los residuos estudiados fueron: el catalizador gastado de craqueo catalítico, la ceniza de cascara de arroz, la tierra diatomea de origen residual y la ceniza de lodo de depuradora. También se estudia una puzolana natural proveniente de la República de Guatemala. En los morteros cal/puzolana (cal/FCC, cal/CCA, cal/CLD) se ha realizado sustituciones en peso hasta un 50 % de la mezcla cal/puzolana por geopolímero. El geopolímero se obtiene por una combinación del FCC como precursor y diferentes activadores alcalinos siendo estos la mezcla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN y NaOH/TDR. Los últimos tres sustituyen al silicato comercial como fuente de sílice alternativa. Asimismo, se realizaron estudios a nivel mecánico y microestructural. Para los estudios microestructurales, tanto de muestras endurecidas como de materiales de partida, se emplearon como técnicas: FRX, ADL, TG, DRX y FESEM. Los resultados han demostrado con éxito que añadir pequeñas cantidades de geopolímero sobre el sistema cal/puzolana fue notable, debido a que este potenció la formación de los nuevos productos de reacción, lo que mejoró la resistencia mecánica de los morteros desde las primeras horas de curado, llegando a obtener 7 veces más de resistencia que un mortero control cal/puzolana en 1 día de curado. El reemplazo del silicato de sodio comercial por CCA, TDN, TDR, como fuente de sílice, condujo a mejores desempeños del mortero en términos de resistencia a la compresión. Además, redujo el coeficiente de absorción de agua por capilaridad y aumento el tiempo de exposición a los ciclos hielo-deshielo frente a los morteros activados con activadores comerciales. Finalmente, los conglomerantes desarrollados en este estudio podría beneficiar tanto a la gestión de residuos como al desarrollo de materiales de construcción más sostenibles, aportando a los objetivos propuestos en la agenda 2030. / [CA] El descobriment del ciment Portland ha canviat la nostra manera de construir, però també és el responsable de grans emissions de CO¿ a l'atmosfera durant la seva fabricació (~1450 ᴼC), agreujant la crisi actual que està patint el nostre planeta degut al canvi climàtic i les seves conseqüències en tot el medi ambient. Per tant, una alternativa més sostenible en la construcció és la utilització de la calç que necessita menor temperatura per a la seva fabricació (~900 ᴼC). Si bé la introducció de putzolanes naturals o artificials en morters de calç han millorat les seves propietats mecàniques i de durabilitat, aquestes encara tenen l'inconvenient de guanyar resistències a edats llargues de curat. És per aquesta raó que en la present tesi es pretén eliminar aquest inconvenient tècnic, buscant l'associació de la calç amb nous conglomerants més sostenibles a partir de residus per a obtenir morters mixtos denominats calç/putzolana-geopolímer. Els residus estudiats van ser: el catalitzador gastat del craqueig catalític, la cendra de closca d'arròs, la terra diatomea d'origen residual i la cendra de llot de depuradora. També es va estudiar una putzolana natural provinent de la República de Guatemala. En els morters calç/putzolana (calç/FCC, calç/CCA, calç/CLD) s'ha realitzat substitucions en pes fins a un 50 % de la barreja calç/putzolana per geopolímer. El geopolímer s'obté per una combinació del FCC com a precursor i diferents activadors alcalins, sent aquests la mescla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN i NaOH/TDR. Els últims tres substitueixen al silicat comercial com a font de sílice alternativa. Així mateix, es van realitzar estudis a nivell mecànic i microestructural. Per als estudis microestructurals, tant de mostres endurides com de materia primera, es van emprar tècniques com: FRX, ADL, TG, DRX i FESEM. Els resultats han demostrat amb èxit que afegir petites quantitats de geopolímer sobre el sistema calç/putzolana va ser notable, pel fet que aquest va potenciar la formació dels nous productes de reacció, la qual cosa va millorar la resistència mecànica dels morters des de les primeres hores de curat, arribant a obtenir 7 vegades més de resistència que un morter control calç/putzolana en 1 dia de curat. El reemplaçament del silicat de sodi comercial per CCA, TDN, TDR, com a font de sílice, va conduir a millors acompliments del morter en termes de resistència a la compressió. A més, va reduir el coeficient d'absorció d'aigua per capil·laritat i va augmentar el temps d'exposició als cicles gel-desgel enfront dels morters activats amb activadors comercials. Finalment, els conglomerants desenvolupats en aquest estudi podrien beneficiar tant a la gestió de residus com al desenvolupament de materials de construcció més sostenibles, aportant als objectius proposats en l'Agenda 2030. / [EN] The discovery of Portland cement has changed the way we build; however, it is also responsible for large CO2 emissions into the atmosphere during its manufacturing (~ 1450 ᴼC), thereby aggravating the current crisis that our planet is suffering due to climate change and its consequences in the environment. Thus, a more sustainable alternative in construction is the use of lime that requires a lower temperature for its manufacturing (~ 900 ᴼC). The introduction of natural or artificial pozzolans in lime mortars has improved their mechanical properties and durability. Nevertheless, they present some technical disadvantages, as the low compressive strength, especially at early curing time. This thesis aims to eliminate this technical disadvantage by mixing lime with new more sustainable binders derived from waste, obtaining mixed mortars called lime/pozzolan-geopolymer The waste materials studied included fluid catalytic cracking residue (FCC), rice husk ash (CCA), residual diatomite (TDR) and sewage sludge ash (CLD). A natural pozzolan from the Republic of Guatemala was also studied. In the experimental procedure, in lime/pozzolan mortar mixtures (lime/FCC, lime/CCA, lime/CLD), up to 50% of their weight was substituted by geopolymer. The geopolymer is obtained by combining FCC as a precursor, and different alkaline activator mixtures including NaOH/Na2SiO3 (commercial waterglass), NaOH/CCA, NaOH/TDN, and NaOH/TDR, with the last three being an alternative silica source to commercial waterglass. In the same way, both mechanical and microstructural studies were carried out. The following techniques were used: XRF, ADL, TG, XRD and FESEM to assess the microstructural properties of both the raw materials and the hardened samples. The results have demonstrated that adding small amounts of geopolymer to the lime/pozzolan system was remarkable; it enhanced the formation of new reaction products, which improved the mechanical strength of the mortar from the first hours of curing, obtaining 7 times more strength than the lime/pozzolan control mortar in 1 day of curing. The replacement of commercial waterglass by CCA, TDN, TDR, as a source of silica, led to better performance of the mortar in terms of compressive strength. In addition, the coefficient of water absorption by capillarity was reduced and the exposure time during freezing-thawing cycles was increased compared to mortars activated with commercial activators. Finally, the binders developed in this study could benefit both waste management and the development of more sustainable construction materials, contributing to the objectives proposed in the 2030 Agenda. / Gracias al programa ADSIDEO-COOPERACIÓN de la Universitat Politècnica de València, que me ha brindado financiación para la presente investigación. / Villca Pozo, AR. (2021). Utilización de geopolímero para la mejora de las propiedades en morteros cal-puzolana y su empleo en países en desarrollo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172663