No presente trabalho o comportamento de fusão de soluções sólidas do tipo LiGd1-xLuxF4 foram estudadas utilizando a técnica de fusão zonal, tendo em vista o desenvolvimento de novas matrizes para lasers do estado sólido. Os cristais de composição LiGd0,5Lu0,5F4 foram sistematicamente investigados. A caracterização física e química dos lingotes obtidos mostrou que este composto apresenta fusão incongruente. Posteriormente foram estudadas algumas composições do LiGd1-xLuxF4 (x = 0,60; 0,65 e 0,75), para estabelecer a composição a partir da qual começa a formação de compostos congruentes no pseudosistema LiGdF4-LiLuF4. A caracterização dos lingotes, utilizando-se as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva e difração de raios X, permitiu determinar que o LiGd1-xLuxF4 torna-se congruente a partir de valores de x em torno de 75 mol%. Nesta etapa do trabalho, as sínteses e os processos de fusão zonal foram realizados sob atmosfera reativa de HF, para garantir a obtenção de compostos de alta pureza. Dois monocristais de composições nominais de LiGd0,25Lu0,75F4 e LiGd0,232Lu0,75Nd0,018F4 foram crescidos com sucesso utilizando-se o método de Czochralski, sob atmosfera de Ar + CF4. A partir dos dados de concentração dos constituintes, obtidos por ICP-OES, para o cristal do dopado com neodímio, verificou-se que o íon Lu e o Gd apresentam variação de composição ao longo do cristal, sendo que a incorporação do íon Nd na rede compete com a do Gd. O valor médio calculado para o coeficiente de segregação do Nd nesta matriz foi de 0,22(1), para o Lu foi de 1,10(1) e para o Gd foi de 0,61(1). A espectroscopia de absorção mostrou que houve um alargamento das bandas em relação às bandas do LiLuF4:Nd. As secções de choque de absorção e os tempos de vida do nível 4F3/2 foram obtidos para três amostras com composições diferentes de Nd. / In this work the melting behavior of LiGd1-xLuxF4 solid solutions were studied utilizing the melting zone technique, aiming the development of new solid-state-laser matrices. Initially, crystals with composition of LiGd0.5Lu0.5F4 were systematically investigated using this method. The chemical and physical characterization of the ingots showed that this compound presents an incongruent melting behavior. Latter, some compositions of LiGd1-xLuxF4 (x = 0.60; 0.65 and 0.75) were studied to determine the composition where the LiGdF4-LiLuF4 pseudo-system starts with the formation of congruent compounds. The ingots characterization using scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and X-ray diffraction, allowed to determine that the LiGd1-xLuxF4 compounds melt congruently from x values around 75 mol%. In this phase, all syntheses and zone melting processes were realized under a HF reactive atmosphere, to obtain high purity compounds. Two crystals with nominal compositions of LiGd0.25Lu0.75F4 and LiGd0.232Lu0.75Nd0.018F4 were grown from the melt by the Czochralski method, under an Ar+CF4 atmosphere. From ICP-OES concentration data, taking into account the Nd doped crystal, it was established that Lu and Gd concentrations are not constant along the crystal and there is a competition between Nd and Gd ions to be incorporated in the lattice. The calculated mean value for Nd segregation coefficient was 0.22(1), for Lu was 1.10(1) and for Gd was 0.61(1). The optical spectroscopy revealed that there is a broadening of the absorption bands in comparison with that of LiLuF4:Nd. The absorption cross sections and the 4F3/2 level lifetime were obtained for three samples with different Nd compositions. vii SUMÁRIO

No presente trabalho o comportamento de fusão de soluções sólidas do tipo LiGd1-xLuxF4 foram estudadas utilizando a técnica de fusão zonal, tendo em vista o desenvolvimento de novas matrizes para lasers do estado sólido. Os cristais de composição LiGd0,5Lu0,5F4 foram sistematicamente investigados. A caracterização física e química dos lingotes obtidos mostrou que este composto apresenta fusão incongruente. Posteriormente foram estudadas algumas composições do LiGd1-xLuxF4 (x = 0,60; 0,65 e 0,75), para estabelecer a composição a partir da qual começa a formação de compostos congruentes no pseudosistema LiGdF4-LiLuF4. A caracterização dos lingotes, utilizando-se as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva e difração de raios X, permitiu determinar que o LiGd1-xLuxF4 torna-se congruente a partir de valores de x em torno de 75 mol%. Nesta etapa do trabalho, as sínteses e os processos de fusão zonal foram realizados sob atmosfera reativa de HF, para garantir a obtenção de compostos de alta pureza. Dois monocristais de composições nominais de LiGd0,25Lu0,75F4 e LiGd0,232Lu0,75Nd0,018F4 foram crescidos com sucesso utilizando-se o método de Czochralski, sob atmosfera de Ar + CF4. A partir dos dados de concentração dos constituintes, obtidos por ICP-OES, para o cristal do dopado com neodímio, verificou-se que o íon Lu e o Gd apresentam variação de composição ao longo do cristal, sendo que a incorporação do íon Nd na rede compete com a do Gd. O valor médio calculado para o coeficiente de segregação do Nd nesta matriz foi de 0,22(1), para o Lu foi de 1,10(1) e para o Gd foi de 0,61(1). A espectroscopia de absorção mostrou que houve um alargamento das bandas em relação às bandas do LiLuF4:Nd. As secções de choque de absorção e os tempos de vida do nível 4F3/2 foram obtidos para três amostras com composições diferentes de Nd. / In this work the melting behavior of LiGd1-xLuxF4 solid solutions were studied utilizing the melting zone technique, aiming the development of new solid-state-laser matrices. Initially, crystals with composition of LiGd0.5Lu0.5F4 were systematically investigated using this method. The chemical and physical characterization of the ingots showed that this compound presents an incongruent melting behavior. Latter, some compositions of LiGd1-xLuxF4 (x = 0.60; 0.65 and 0.75) were studied to determine the composition where the LiGdF4-LiLuF4 pseudo-system starts with the formation of congruent compounds. The ingots characterization using scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and X-ray diffraction, allowed to determine that the LiGd1-xLuxF4 compounds melt congruently from x values around 75 mol%. In this phase, all syntheses and zone melting processes were realized under a HF reactive atmosphere, to obtain high purity compounds. Two crystals with nominal compositions of LiGd0.25Lu0.75F4 and LiGd0.232Lu0.75Nd0.018F4 were grown from the melt by the Czochralski method, under an Ar+CF4 atmosphere. From ICP-OES concentration data, taking into account the Nd doped crystal, it was established that Lu and Gd concentrations are not constant along the crystal and there is a competition between Nd and Gd ions to be incorporated in the lattice. The calculated mean value for Nd segregation coefficient was 0.22(1), for Lu was 1.10(1) and for Gd was 0.61(1). The optical spectroscopy revealed that there is a broadening of the absorption bands in comparison with that of LiLuF4:Nd. The absorption cross sections and the 4F3/2 level lifetime were obtained for three samples with different Nd compositions. vii SUMÁRIO

Neste trabalho foram desenvolvidas algumas das etapas de um processo que culmina com a obtenção e caracterização de monocristais do semicondutor GaSb crescidos pela técnica de Czochralski com o uso de um líquido encapsulante. O trabalho constou basicamente de quatro etapas. Na primeira etapa, de obtenção das matérias-primas, procedeu-se à purificação do elemento antimônio (Sb) por fusão zonal horizontal e obteve-se o encapsulante óxido bórico (B2 O3 ) por desidratação do ácido bórico (H 130). A segunda etapa compreendeu a síntese estequiométrica do composto GaSb. A terceira etapa constou no crescimento dos cristais propriamente, em equipamento Czochralski construído no laboratório e na etapa final os cristais obtidos foram caracterizados por análises metalográficas, de composição química (Absorção Atômica e Retroespalhamento Rutherford), de propriedades elétricas (resistividade e efeito Hall) e por difração de raios-X (método de Laue). Os resultados do crescimento de sete cristais a partir de sementes policristalinas são apresentados. Estes cristais foram crescidos sob condições diversas: com o uso de dois encapsulantes distintos (BO23 e NaCl-KCl) sob fluxo de N e sem o uso de encapsulante sob fluxo de H2. As velocidades de rotação e puxamento utilizadas foram da ordem de 30 RPM e 20 mm/h respectivamente e os cristais que tiveram sua orientação determinada cresceram na direção <111>. As propriedades elétricas dos cristais são comparáveis às encontradas na literatura, sendo a sua densidade de discordâncias, no entanto, bastante elevada. / In this work some of the stages of a process which leads to the production of GaSb semiconductor single crystals grown by the Czockralski technique utilizing a liquid encapsulant were developed (the process is called LEC Liquid Encapsulated Czochralski). The work consisted of four stages. In the first one, where the source materiais wer-e obtained, antimony (Sb) was puri fied by horizontal zone melting and the encapsulant, boric oxide (B2 O3), was obtained by dehydration 2 3 of boric acid (H l30 ). The second stage comprised the stoichiometric synthesis of the compound GaSb. The third stage consisted in the GaSb crystal growth (encapsulated and unencapsulated) in a 11 home-madell Czochralski growth apparatus, and in the final stage the obtained crystals were characterized by metallographic and chemical composition (Atomic Absorption Spectroscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy) analyses, as well as by X-ray diffraction (Laue's method) and electrical properties (electrical resistivity and Hall effect). Results were presented for seven crystals grown from pollycr-ystalline seeds. Those crystals were grown under diverse conditions: with the use of two distinct encapsulants (B O and the eutectic mixture NaCl-KCl) under N 2 3 2 atmosphere, and at an unencapsulated growth under H2 atmosphere. Rotation and pulling rates were around 30 RP1'1 and 20 mm/h respectively, and the crystals whose orientation was determined grew ln the <111> direction. Electrical properties of the crystals obtained were found to be in good agreement with results of other works, but the dislocation density was found to be excessively high.

Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Neste trabalho foram desenvolvidas algumas das etapas de um processo que culmina com a obtenção e caracterização de monocristais do semicondutor GaSb crescidos pela técnica de Czochralski com o uso de um líquido encapsulante. O trabalho constou basicamente de quatro etapas. Na primeira etapa, de obtenção das matérias-primas, procedeu-se à purificação do elemento antimônio (Sb) por fusão zonal horizontal e obteve-se o encapsulante óxido bórico (B2 O3 ) por desidratação do ácido bórico (H 130). A segunda etapa compreendeu a síntese estequiométrica do composto GaSb. A terceira etapa constou no crescimento dos cristais propriamente, em equipamento Czochralski construído no laboratório e na etapa final os cristais obtidos foram caracterizados por análises metalográficas, de composição química (Absorção Atômica e Retroespalhamento Rutherford), de propriedades elétricas (resistividade e efeito Hall) e por difração de raios-X (método de Laue). Os resultados do crescimento de sete cristais a partir de sementes policristalinas são apresentados. Estes cristais foram crescidos sob condições diversas: com o uso de dois encapsulantes distintos (BO23 e NaCl-KCl) sob fluxo de N e sem o uso de encapsulante sob fluxo de H2. As velocidades de rotação e puxamento utilizadas foram da ordem de 30 RPM e 20 mm/h respectivamente e os cristais que tiveram sua orientação determinada cresceram na direção <111>. As propriedades elétricas dos cristais são comparáveis às encontradas na literatura, sendo a sua densidade de discordâncias, no entanto, bastante elevada. / In this work some of the stages of a process which leads to the production of GaSb semiconductor single crystals grown by the Czockralski technique utilizing a liquid encapsulant were developed (the process is called LEC Liquid Encapsulated Czochralski). The work consisted of four stages. In the first one, where the source materiais wer-e obtained, antimony (Sb) was puri fied by horizontal zone melting and the encapsulant, boric oxide (B2 O3), was obtained by dehydration 2 3 of boric acid (H l30 ). The second stage comprised the stoichiometric synthesis of the compound GaSb. The third stage consisted in the GaSb crystal growth (encapsulated and unencapsulated) in a 11 home-madell Czochralski growth apparatus, and in the final stage the obtained crystals were characterized by metallographic and chemical composition (Atomic Absorption Spectroscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy) analyses, as well as by X-ray diffraction (Laue's method) and electrical properties (electrical resistivity and Hall effect). Results were presented for seven crystals grown from pollycr-ystalline seeds. Those crystals were grown under diverse conditions: with the use of two distinct encapsulants (B O and the eutectic mixture NaCl-KCl) under N 2 3 2 atmosphere, and at an unencapsulated growth under H2 atmosphere. Rotation and pulling rates were around 30 RP1'1 and 20 mm/h respectively, and the crystals whose orientation was determined grew ln the <111> direction. Electrical properties of the crystals obtained were found to be in good agreement with results of other works, but the dislocation density was found to be excessively high.

Neste trabalho foram desenvolvidas algumas das etapas de um processo que culmina com a obtenção e caracterização de monocristais do semicondutor GaSb crescidos pela técnica de Czochralski com o uso de um líquido encapsulante. O trabalho constou basicamente de quatro etapas. Na primeira etapa, de obtenção das matérias-primas, procedeu-se à purificação do elemento antimônio (Sb) por fusão zonal horizontal e obteve-se o encapsulante óxido bórico (B2 O3 ) por desidratação do ácido bórico (H 130). A segunda etapa compreendeu a síntese estequiométrica do composto GaSb. A terceira etapa constou no crescimento dos cristais propriamente, em equipamento Czochralski construído no laboratório e na etapa final os cristais obtidos foram caracterizados por análises metalográficas, de composição química (Absorção Atômica e Retroespalhamento Rutherford), de propriedades elétricas (resistividade e efeito Hall) e por difração de raios-X (método de Laue). Os resultados do crescimento de sete cristais a partir de sementes policristalinas são apresentados. Estes cristais foram crescidos sob condições diversas: com o uso de dois encapsulantes distintos (BO23 e NaCl-KCl) sob fluxo de N e sem o uso de encapsulante sob fluxo de H2. As velocidades de rotação e puxamento utilizadas foram da ordem de 30 RPM e 20 mm/h respectivamente e os cristais que tiveram sua orientação determinada cresceram na direção <111>. As propriedades elétricas dos cristais são comparáveis às encontradas na literatura, sendo a sua densidade de discordâncias, no entanto, bastante elevada. / In this work some of the stages of a process which leads to the production of GaSb semiconductor single crystals grown by the Czockralski technique utilizing a liquid encapsulant were developed (the process is called LEC Liquid Encapsulated Czochralski). The work consisted of four stages. In the first one, where the source materiais wer-e obtained, antimony (Sb) was puri fied by horizontal zone melting and the encapsulant, boric oxide (B2 O3), was obtained by dehydration 2 3 of boric acid (H l30 ). The second stage comprised the stoichiometric synthesis of the compound GaSb. The third stage consisted in the GaSb crystal growth (encapsulated and unencapsulated) in a 11 home-madell Czochralski growth apparatus, and in the final stage the obtained crystals were characterized by metallographic and chemical composition (Atomic Absorption Spectroscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy) analyses, as well as by X-ray diffraction (Laue's method) and electrical properties (electrical resistivity and Hall effect). Results were presented for seven crystals grown from pollycr-ystalline seeds. Those crystals were grown under diverse conditions: with the use of two distinct encapsulants (B O and the eutectic mixture NaCl-KCl) under N 2 3 2 atmosphere, and at an unencapsulated growth under H2 atmosphere. Rotation and pulling rates were around 30 RP1'1 and 20 mm/h respectively, and the crystals whose orientation was determined grew ln the <111> direction. Electrical properties of the crystals obtained were found to be in good agreement with results of other works, but the dislocation density was found to be excessively high.

Foram crescidos monocristais semicondutores Pb1-xSnxTe através do Método Bridgman. Selecionou-se a liga Telureto de Chumbo-Estanho por apresentar banda de energia do tipo direto da ordem de 0,30 eV, permitindo operação no intervalo de 3-30 mm, ou seja, ideal lna fabricação de detectores fotovoltáicos para a operação na região do infravermelho terma (8-14 mm). As análises obtidas por microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e medidas de raios-x indicaram que os resultados obtidos concordaram com os existentes na literatura, verificando-se, nos cristais crescidos, a presença de alta homogeneidade na sua composição e uma baixa densidade de defeitos. Através do diagrama de fases da liga Pb1-xSnxTe, pode-se observar que o soluto SnTe é rejeitado a partir da interface sólido/líquido na solidificação, formando uma camada enriquecida de soluto. Devido à presença da gravidade, o soluto acumulado na interface tende a se redistribuir uniformemente na fase líquida através da convecção, uma vez que o soluto SnTe é menos denso que o solvente PbTe. Como resultado, a distribuição final de soluto tende a ser acumulativa, aproximando da equação de Scheil, sendo verificado e comprovado através de análise de espectrometria por dispersão de energia (EDS), com o auxílio de microscopia eletrônica de varredura (MEV).

O presente trabalho destinou-se a desenvolver um dispositivo para crescer monocristais e a estudar a metodologia vinculada ao assunto. Usando alumínio eletrolítico com 99,8% de pureza, cadinhos de grafite com conicidades simples e dupla, velocidades de deslocamento de 2,44cm/h a 10,14 cm/h (quatro taxas), atmosfera de argônio, um forno com gradiente térmico de 67 ºC/cm e o Método Bridgman Vertical, foram crescidos mono e policristais de alumínio. A partir das amostras obtidas foram feitas análise metalográficas, de microscopia eletrônica e de raio X (método Laue de retrocesso) com a finalidade de avaliar problemas de nucleação e de crescimento de cristais, analisar a segregação de impurezas e examinar a regularidade nos cristais. / The present work is intended to develop an apparatus for growing single crystals and to study the methodology linked to the subject. Using eletrolitical aluminum with 99,8% purity, graphite crucibels with single and double conical ends, dislocation speed between 2,44 cm/h and 10,14 cm/h (in four steps), argon atmosphere, a furnace with a thermal gradient of 67 ºC/cm and the Vertical Bridgman Method, single and poly Al crystais have been grown. Arising from the samples obtained, metallographic tests, Scan Electron Microscopy (SEM) and X-rays (back-reflection Laue method) analysis were effected to evaluate problems on nucleation and growing of crystals, to analyse impurity segregation and to examine the regularity of the crystals.

Este trabalho descreve a obtenção e caracterização de cristais do composto semicondutor III-V-GaSb, crescidos a partir da fase líquida pelo método Czochralski e pela técnica do Líquido Encapsulante (LEC). Na parte experimental, apresenta-se o procedimento utilizado para o crescimento de cristais de GaSb não-dopados e dopados com Alumínio. Faz-se referência ao projeto e a construção de um sistema experimental para a injeção de vibração ultrasônica no banho, através do fundo do cadinho, durante o puxamento dos cristais e dos métodos utilizados na caracterização dos mesmos. Utiliza-se a técnica metalográfica por ataques químicos seletivos para o estudo dos defeitos de crescimento resultantes do método utilizado. Os resultados indicam que o Al utilizado como dopante em GaSb segrega preferencialmente pp o líquido (kef> 1), reduz a densidade de discordância no cristal e o ultra-som injetado no banho tem influência nas estrias rotacionais do mesmo. Dos reagentes químicos testados, nos cristais de GaSb dopados com Al, para a caracterização dos defeitos de crescimento, o que apresentou o melhor desempenho e a maior seletividade foi o reagente H2SO4 + H2O2 diluído ou não, em água deionizada. Os defeitos típicos observados nos cristais crescidos por LEC foram discordâncias, estrias rotacionais e precipitados. / This work describe the procedure used in the growth and characterization of GaSb compound semiconductor III-V with the Liquid Encapsulated Czochralski (LEC) technique. ln the crystal growth experiments doped and undoped GaSb crystals were obtained. The design and construction of the experimental apparatus to introduction of the ultrasonic vibration into the melt during the crystal growth is described. The crystals have been characterized by atomic absorption analysis, macrografic and micrografic examinations, microhardness tests, and electricalmeasurements. The results show that the effective coefficient distribution of Al in GaSb, is bigger that one (kef > 1). The etch pit densities were lower at the top than at the bottom of as-grown crystals and could be reduced through doping with Al. The ultrasonic vibration on the melt have affected the rotational striations in the crystals. The etching solution of H2O2 + H2SO4 diluted or not in water, has demonstrated the best performance for revealing typical defects in as-grown GaSb crystals.

O presente trabalho destinou-se a desenvolver um dispositivo para crescer monocristais e a estudar a metodologia vinculada ao assunto. Usando alumínio eletrolítico com 99,8% de pureza, cadinhos de grafite com conicidades simples e dupla, velocidades de deslocamento de 2,44cm/h a 10,14 cm/h (quatro taxas), atmosfera de argônio, um forno com gradiente térmico de 67 ºC/cm e o Método Bridgman Vertical, foram crescidos mono e policristais de alumínio. A partir das amostras obtidas foram feitas análise metalográficas, de microscopia eletrônica e de raio X (método Laue de retrocesso) com a finalidade de avaliar problemas de nucleação e de crescimento de cristais, analisar a segregação de impurezas e examinar a regularidade nos cristais. / The present work is intended to develop an apparatus for growing single crystals and to study the methodology linked to the subject. Using eletrolitical aluminum with 99,8% purity, graphite crucibels with single and double conical ends, dislocation speed between 2,44 cm/h and 10,14 cm/h (in four steps), argon atmosphere, a furnace with a thermal gradient of 67 ºC/cm and the Vertical Bridgman Method, single and poly Al crystais have been grown. Arising from the samples obtained, metallographic tests, Scan Electron Microscopy (SEM) and X-rays (back-reflection Laue method) analysis were effected to evaluate problems on nucleation and growing of crystals, to analyse impurity segregation and to examine the regularity of the crystals.