Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-07-24T12:07:17Z No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 4171824 bytes, checksum: 00645aa39c45e6babf8ed0261b46907a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-07-25T15:10:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 4171824 bytes, checksum: 00645aa39c45e6babf8ed0261b46907a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-25T15:10:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 4171824 bytes, checksum: 00645aa39c45e6babf8ed0261b46907a (MD5) Previous issue date: 2018-03-16 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de seis compostos de coordenação, [Zn(bbpi)2] (1), [Ni(bbpi)2] (2), [Co2(1,2,3-tz)2] (3), {[Cu(3,4-PDC)(2-imdpi)]}n (4), {[Co(2-oxo)(H2O)2]}n (5) e {[Cu(2-oxo)(H2O)2]}n (6) contendo ligantes da família dos ácidos piridinodicarboxílicos e ligantes azóis, que podem proporcionar modos de coordenação interessantes frente aos íons metálicos da 1º série de transição selecionados para o trabalho ( Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Os ligantes utilizados foram ácido 1,2,3-triazol-4,5-dicarboxílico (1,2,3-tz), ácido 1,3-bisbenzil-2-oxoimidazolidino-4,5-dicarboxílico (2-oxo), 2,6-bis(2-benzimidazolil)piridino (bbpi), 2-(1H-imidazol-2-il)piridina (2-imdpi) e ácido 3,4-piridinodicarboxílico (H2PDC). Dos seis compostos descritos neste trabalho, apenas o composto (1) é descrito na literatura. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG e DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, e difração de raios X por monocristal. Nesses compostos, os dados espectroscópicos estão em acordo com os dados de difração de raios X por monocristal. Para o composto (4) observou-se a formação de rede polimérica e para os compostos (5) e (6) observou-se a formação de cadeias poliméricas. Em todos os casos, os arranjos supramoleculares são formados por ligações de hidrogênio além de interação π-π stacking para o composto (4). Todos os compostos apresentam o metal central em geometria octaédrica, com exceção do composto (3) que apresenta dois íons de Co2+ cristalograficamente independentes com geometria pirâmide de base quadrada. Foi feita também a descrição topológica da rede polimérica formada, com auxílio do programa TOPOS. Realizou – se estudo do comportamento magnético para os compostos (2), (4) e (5), através da susceptibilidade magnética além de EPR para composto (5). O Composto (1) teve sua propriedade luminescente estudada através de espectrofotometria UV-Vis. / This work describes the synthesis and characterization of six coordination compounds, [Zn(bbpi)2] (1), [Ni(bbpi)2] (2), [Co2(1,2,3-tz)2] (3), {[Cu(3,4-PDC)(2-imdpi)]}n (4), {[Co(2-oxo)(H2O)2](H2O)2]}n (6) containing ligands of the pyridinedicarboxylic acid family and azole ligands, which may provide interesting coordination modes against selected transition metal ions of the 1st transition series (Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+). The ligands used were 1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid (1,2,3-tz), 1,3-bisbenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-dicarboxylic acid (2-oxo), 2,6-bis (2-benzimidazolyl) pyridine (bppi), 2- (1H-imidazol-2-yl) pyridine (2-imdpi) and 3,4-pyridinedicarboxylic acid (H2PDC). Of the six compounds described in this work, only compound (1) is described in the literature. The compounds were characterized by elemental analysis, thermal analysis (TG and DTA), infrared vibrational spectroscopy, and X-ray diffraction by single crystal. In these compounds, the spectroscopic data are in agreement with the X-ray diffraction data by single crystal. For the compound (4) the formation of the polymer network was observed and for the compounds (5) and (6) the formation of polymer chains was observed. In all cases, supramolecular arrangements are formed by hydrogen bonds in addition to π-π stacking interaction for compound (4). All the compounds present the central metal in octahedral geometry, except for the compound (3) that presents two crystallographically independent Co2+ ions with square base pyramid geometry. The topological description of the polymer network was also made, with the help of the TOPOS program. The magnetic behavior for compounds (2), (4) and (5) was studied through magnetic susceptibility in addition to EPR for compound (5). Compound (1) had its luminescent property studied by UV-Vis spectrophotometry.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, nine new compounds of lead(II) and mercury(I) and (II)diphenylphosphinates were synthesized, among them four are lead(II) compounds with diphenylphosphinates, hydroxo and water ligands, obtained in reactions using diphenylphosphinic acid, lead(II) oxide and lead(II) acetate in methanol, ethanol and water solvents. There are: [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(O2PPh2)]·2,25CH3OH·0,5H2O, 1, [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ O2PPh2)2 {Pb(OH2)}(μ O2PPh2)]n·0,62CH3OH·0,38H2O, 2, [Pb4(μ3 OH)4(μ O2PPh2)4]·2CH3OH, 3, and [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ3 O2PPh2)3{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}]·2CH3CH2OH·2CH3OH, 4. The compounds 1, 2 and 4 were obtained from the filtered solution from the reactions and were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, revealing molecular (1 and 4) and polymeric strucutres (2). Five diphenylphosphinates compounds containing bpe or 4,4 -bipy ligands were synthesized from the initial compound of [Pb(O2PPh2)2]n or [Hg(O2PPh2)2]n, which are: [{Pb(μ O2PPh2)2}(μ bpe){Pb(μ O2PPh2)2}]n, 5, [Hg(O2PPh2)2(bpe)]n·2H2O, 6, [{{Hg2(O2PPh2)}2 (μ O2PPh2)2}(μ bpe)2]n·(CH3)2SO·3H2O, 7, [Hg(O2PPh2)2(4,4-bipy)]n·H2O, 8, and [{Hg(O2PPh2)}(μ O2PPh2)2{Hg(μ O2PPh2)(μ bipy)}2(μ O2PPh2)2{Hg(O2PPh2)(μ bipy)}]n ·2CH3OH·3H2O, 9. The compounds 5, 7, 9 were characterized with single-crystal X-ray diffraction, revealing unidimensional polymeric (5 and 7) and bidimensional (9) compounds. The compound 7 is a compound where the Hg(II) metal center was reduced in the presence of the methanol redutor agent in mixture with dimethylsulfoxide, in high temperature of the reaction. The compound 9 was formed from the filtered solution of the synthesis reaction from compound 8. In the polynuclear lead(II) compounds exists 4, 5 and 3½ crystallography independent lead atoms (in the asymmetric unit) for compounds 1, 2 and 4, respectively. Compound 1 has one methanol molecule with strong interaction with one of the lead atoms of the structure, and compound 2 has one water coordinated molecule to one lead atom from the asymmetric unit. The compound 4, with 7 lead atoms in the total, has one of them localized in center of symmetry, and that has half occupation factor. In compound 7 there is one Hg2 2+ ion in the asymmetric unit, and in compound 9, two mercury(II) atoms. The coordination polymer growth is given by translation operation in one determined crystallographic direction. In 2, the growth is given in the [0 1 0] direction by the diphenylphosphinates ligands; in 5, in the [1 0 0] direction by diphenylphosphinates ligands; in 7, in the [1 1¯ 0] direction by the bpe ligands; and in 9, in the (0 1 0) plane by the 4,4 -bipy ligands. In the crystal structures, the diphenylphosphinates ligands presents four main coordination modes: bridge between three lead(II) atoms (compounds 1, 2 and 4), bridge between two lead(II) atoms (compounds 1, 2, 4 and 5) or mercury(I) or mercury(II) (compounds 7 and 9), terminal form (1, 7 and 9), and yet in bridge and chelate mode (in 9). Other different coordination mode occurs in the compound 2, where two ligands make bridge between two lead atoms and interact with one third lead atom, allowing the polymeric arrangement. The hydroxo ligand coordinates to three lead(II)atoms in the compounds 1, 2 and 4. The infrared spectroscopic analysis were held to the all obtained compounds, and the thermogravimetric and powder X-ray diffraction analysis were performed only in the cases in which the sample quantity was sufficient for this. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados nove novos compostos de difenilfosfinatos de chumbo(II) e mercúrio(I) e (II), dentre eles quatro são compostos de chumbo(II) com ligantes difenilfosfinatos, hidroxo e água, obtidos em reações utilizando ácido difenilfosfínico, óxido de chumbo(II) e acetato de chumbo(II) em solventes metanol, etanol e água. São eles: [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(O2PPh2)] ·2,25CH3OH·0,5H2O, 1, [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ O2PPh2)2 {Pb(OH2)}(μ O2PPh2)]n·0,62CH3OH·0,38H2O, 2, [Pb4(μ3 OH)4(μ O2PPh2)4]·2CH3OH, 3, e [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ3 O2PPh2)3{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}]·2CH3CH2OH·2CH3OH, 4. Os compostos 1, 2 e 4 foram obtidos da solução do filtrado das reações e foram caracterizados estruturalmente por difração de raios-X em monocristal, revelando estruturas moleculares (1 e 4) e polimérico (2). Cinco compostos de difenilfosfinatos contendo ligantes bpe ou 4,4-bipy foram sintetizados partindo-se do composto de [Pb(O2PPh2)2]n ou [Hg(O2PPh2)2]n, os quais são: [{Pb(μ O2PPh2)2} (μ bpe){Pb(μ O2PPh2)2}]n, 5, [Hg(O2PPh2)2(bpe)]n·2H2O, 6, [{{Hg2(O2PPh2)}2(μ O2PPh2)2}(μ bpe)2]n·(CH3)2SO·3H2O, 7, [Hg(O2PPh2)2(4,4-bipy)]n·H2O, 8, e [{Hg(O2PPh2)}(μ O2PPh2)2{Hg(μ O2PPh2)(μ bipy)}2(μ O2PPh2)2{Hg(O2PPh2)(μ bipy)}]n·2CH3OH·3H2O, 9. Os compostos 5, 7 e 9 foram caracterizados por difração de raios-X em monocristal, revelando compostos poliméricos unidimensionais (5 e 7) e bidimensional (9). O composto 7 trata-se de um composto onde houve a redução do centro metálico de Hg(II) na presença do agente redutor metanol em mistura com dimetilsulfóxido em alta temperatura de reação. O composto 9 formou-se do filtrado da reação de síntese do composto 8. Nos compostos polinucleares de chumbo(II) existem 4, 5 e 3½ átomos de chumbo cristalograficamente independentes (na unidade assimétrica) para os compostos 1, 2 e 4, respectivamente. O composto 1 possui uma molécula de metanol com forte interação com um dos átomos de chumbo da estrutura, e o composto 2 tem uma molécula de água coordenada a um dos átomos de chumbo da unidade assimétrica. O composto 4, com um total de 7 átomos de chumbo(II), possui um deles localizado sob um centro de simetria, possuindo meio fator de ocupação. No composto 7 há um íon Hg2 2+ na unidade assimétrica, e no composto 9, dois átomos de mercúrio(II). O crescimento dos polímeros de coordenação se dá por operação de translação em uma determinada direção cristalográfica. Em 2, o crescimento se dá na direção [0 1 0] através de ligantes difenilfosfinatos; em 5, na direção [1 0 0] através de ligantes difenilfosfinatos; em 7, na direção [1 1¯ 0] através dos ligantes bpe; e em 9, no plano (0 1 0) através dos ligantes 4,4 -bipy. Nas estruturas cristalinas, os ligantes difenilfosfinatos apresentam quatro principais modos de coordenação: em ponte entre três átomos de chumbo(II) (compostos 1, 2 e 4), em ponte entre dois átomos de chumbo(II) (compostos 1, 2, 4 e 5) ou mercúrio(I) ou mercúrio(II) (compostos 7 e 9), de forma terminal (1, 7 e 9), e ainda em modo de ponte e quelato (em 9). Outro modo de coordenação diferenciado ocorre no composto 2, onde dois ligantes fazem ponte entre dois átomos de chumbo e interagem com um terceiro átomo de chumbo, possibilitando o arranjo polimérico. O ligante hidroxo se coordena a três átomos de chumbo(II) nos compostos 1, 2 e 4. A análise por espectroscopia de infravermelho foi realizada para todos os compostos obtidos, e as análises termogravimétrica e de difração de raios-X em pó foram realizadas somente nos casos em que a quantidade de amostra foi suficiente para tanto.

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A radiação laser tem sido amplamente utilizada em diversos dispositivos para aplicações tecnológicas. Uma área particularmente interessante que tem sido explorada para o desenvolvimento destes dispositivos é a medicina. Um campo da medicina que tem se beneficiado desse esforço é a termoterapia a laser. No entanto, algumas desvantagens do uso em larga escala desta tecnologia são devidas à falta de uniformidade da absorção da radiação pelo tecido humano. Uma maneira proposta de resolver esta problemática tem sido a utilização de um método fototérmico indireto para converter a energia da luz do laser em calor; por meio de uso de pontas de fibras ópticas revestidas. Contudo, o uso dessas pontas apresenta a desvantagem da limitada estabilidade química do revestimento. Neste trabalho, apresentamos os resultados do desenvolvimento de pontas cristalinas de Nd2O3 altamente estáveis quimicamente em fibras monocristalinas de safira (Al2O3) obtidas diretamente a partir da fase líquida (fundida), fazendo-se uso da técnica Laser-Heated Pedestal Growth (LHPG). A metodologia desenvolvida permite a produção de pontas de diâmetros variados, o que possibilita definir a dimensão da região de aquecimento dentro dos limites de interação ponta cristalina/meio. Para o crescimento dos cristais no formato de fibras, chamados de fibras monocristalinas, usando-se a técnica LHPG, preparamos pedestais de Al2O3 puros e de composição Nd2O3, utilizando-se a técnica de extrusão a frio. Fibras monocristalinas de safira de 0,67 mm de diâmetro e 200 mm de comprimento, livres de poros ou trincas, com pontas cristalinas aproximadamente cônicas foram fabricadas em atmosfera aberta. Para avaliarmos a eficiência da conversão de luz em calor, as fibras foram bombeadas com luz de um laser de comprimento de onda 810 nm. Uma correspondência linear entre a potência do laser e a temperatura da ponta cristalina foi determinada em nossos sistemas e valores de até 250 oC podem ser alcançados; o que torna a ponta cristalina da fibra promissora para aplicações em termoterapia a laser e para a área de soldagem em micro(nano) eletrônica. Neste trabalho apresentamos também um estudo sistemático sobre o processo de puxamento de fibras do compósito eutético Nd2O3-NdAl11O18, através da técnica LHPG, com velocidades de puxamento variando entre 0,08 - 0,92 mm/min. As fibras eutéticas foram fabricadas com sucesso, livres de poros ou trincas. A microestrutura analisada ao microscópio eletrônico de varredura (MEV) foi denominada como do tipo regular, presente em todas as amostras. A despeito da sua complexidade, a microestrutura desse compósito foi controlada e a relação entre o espaçamento médio entre as fases e a velocidade de puxamento &#9552v = constante = (8,2 ± 0,3) µm3/s foi mantida em todo o intervalo das velocidade de puxamento utilizadas. Devido às propriedades mecânicas e ópticas das fases eutéticas individuais, este compósito apresenta-se como candidato com enorme potencial para aplicações dentro da ciência e engenharia de materiais. Ao nosso conhecimento, este trabalho parece ser o primeiro relato sobre a microestrutura eutética do sistema binário Al2O3-Nd2O3. / The laser radiation has been extensively used as devices for technological application, for which the medicine is a hot topic. In this field, the laser-induced thermotherapy is the primary beneficiary of the main researches and applications. However, the heterogeneity associated to the light aborsorption by the human tissue is major impediment preventing the large using of the thermotherapy. To solve this situation, an indirect photothermal method has been employed in order to convert laser radiation into heat by using coated optical fiber tips. Nevertheless, the limited chemical stability of the coating is a crucial problem associated to the large scale application of these coated tips. In the present work, we prepared crystal tips of Nd2O3, chemically stable, coupled in the Al2O3 (sapphire) crystal fiber, being both obtained by the laser-heated pedestal growth technique (LHPG), providing the production of tips with different diameters. Also, the cold extrusion technique was employed to produce the Al2O3 e Nd2O3 pedestals. Besides, the Al2O3 crystal fibers with 0.67 mm in diameter and 200 mm in length, free of cracks and pores, were successfully produced in an air atmosphere. In order to account the efficiency of the light-to-heat conversion, the fibers were pumped with laser light centered at 810 nm. Finally, linear correspondence between laser power and crystal tip temperature was determined in our systems, making them appropriated to the laser-induced thermotheraphy applications and welding in micro- and nano-electronics. Furthermore, we presented a profound investigation about the pulling process of Nd2O3-NdAl11O18 eutectic fibers obtained by LHPG technique. These eutectics were successfully pulled free of cracks and pores. Using scanning electron microscopy (SEM), we were capable of identificating the regular microstructure of our eutectics. Changes in the microstructure were observed in the eutectic fibers pulled using fiber pulling rates from 0.08 to 0.92 mm/min. Despite the complexity of their microstructures, the relation &#9552v = (8,2 ± 0,3) µm3/s = constant, defined by Jackson and Hunt, applied very well for this system. Owing to the mechanical and optical properties of the eutectic phases, these compounds present huge potential for applications in the materials science and engineering related fields. To our knowledge, this work seems to be the first report on the eutectic microstructure of the Al2O3-Nd2O3 binary system.

No estudo da estrutura cristalina dos materiais, pertinente à disciplina de Ciência dos Materiais e outras afins, há uma grande dificuldade da parte de alunos em compreender como identificar pontos, direções e planos cristalográficos, segundo o padrão de notação dos conhecidos índices de Miller. Parte desta dificuldade surge da necessidade de se visualizar algo que é tridimensional em apenas duas dimensões. Para contribuir com a diminuição de tais dificuldades foi elaborado neste trabalho um curso de Educação a Distância (EaD) assíncrono, destinado a estudantes de graduação e pós-graduação, especificamente sobre a determinação dos índices cristalográficos de Miller, onde recursos de visualização tridimensional interativa foram empregados. Apenas o sistema cúbico foi contemplado nesta versão do curso. As representações tridimensionais foram criadas com o programa Wolfram Mathematica 10.1. O curso foi desenvolvido em um ambiente virtual de aprendizagem gratuito (MOODLE 2.6.4) e hospedado em um servidor específico para este fim (MCO2). Os roteiros para determinar pontos, direções e planos cristalográficos foram elaborados com o auxílio do programa Adobe Macromedia Flash 8.0. Algumas ilustrações foram criadas com o programa Solid Works. O curso contempla a interatividade através de exercícios e do chat entre os participantes. Para que haja aprimoramento contínuo, há no final um questionário destinado aos estudantes, sobre a estrutura do curso e a compreensão dos conceitos teóricos disponibilizados. / In the study of the crystal structure of materials, pertaining to the discipline of materials science and others alike, students have been shown great difficulty on understanding how identify points, directions and plans using the standard notation with the well known Miller indices. Part of this issue arises from the need to visualize something that is three dimensional in only two dimensions. To overcome this problem a asynchronous Distance Education course was created for undergraduated and graduated students, helping them on determining crystallographic Miller indices by means of three-dimensional visualization resources. In the present version of the course only the crystal cubic system was covered. Three-dimensional representations were created using Wolfram Mathematica 10.1. The course were built in a virtual free-learning environment (MOODLE 2.6.4) and hosted in a dedicated commercial server (MCO2). For determining crystal points, directions and planes, guide instructions were worked out with the support of Adobe Macromedia Flash 8.0. Some pictures were created with Solid Works. Course interactivity is accomplished by proposed exercises and chat among the participants. For providing continuous improvement, students at the end can answer a survey about the course structure and the available theoretical concepts.

Foram determinadas as estruturas de dois compostos naturais, um fosfato sintético, um complexo de cobre e refinada a estrutura de outro complexo de cobre. As intensidades das reflexões foram medidas com um difratômetro automático CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos com MULTAN-80 ou pela função de Patterson e refinadas por míninos quadrados com matriz completa. Neste trabalho apresenta-se um capítulo sobre métodos direto. Epiheineanina, C21H26N2 . C3H6 O, é um alcalóide extraído de Peschiera affinis, pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 8,626 (1), b=13,490 (4), c=19,181(3) &#197 Z= 4, do(flot)= 1,16 (1) Mg.m-3 dc=1,22 Mg.m-3, V=2232 (1) &#1973. O empacotamento molecular é constituído por tiras de moléculas interligadas por pontes de hidrogênio entre N(1) de uma molécula e 0(1) de outra relacionada com a primeira através de uma translação em Z, atuando N(1) como doador.Uma segunda ponte de hidrogênio de uma molécula de acetona presente como resultado do processo de cristalização. Acetonídeo do ácido rotúndico, C33H52O5.C6H6, foi obtido a partir do extrato etanólico de Guettarda angelica, é ortorrômbico, P212121, a= 11,353 (2), b=13,111 (4), c=24,049 (3) &#197, Z= 4, do(flot)= 1,05 Mg.m-3, dc= 1,12 Mg.m-3, V= 3580 (2) &#1973. A estrutura é constituída de 6 anéis hexagonais, com quatro em conformação de cadeira, um em meio bote e o último entre cadeira e meio bote, apresentando-se distorcido. O empacotamento é constituído por moléculas inter-ligadas por pontes de hidrogênio. Fosfato ácido de ferro tetra-hidratado, Fe2+Fe3+2 (HPO4)4. 4H2O, foi obtido por síntese hidrotérmica, é monoclínico, P21/n, &#914= 90,84(1) 0,a= 5,152 (1)0, b= 16,629 (2)0, c= 8,749(1) &#197, Z=2 fórmulas/cela, do (flot)= 2,7(1) Mg.m-3, dc=2,76 Mg.m-3, V= 749,5 (5) &#1973. Íon Fe2+ em posição especial e Íon Fe3+ ocupando posição geral, são octaedricamente coordenados por ligantes água e oxigênios dos (HPO4)&#8254 e (PO4)2-, formando um arranjo de poliedros acoplados entre si pelos vértices. As águas e os OH&#8254 participam de pontes de hidrogênio. Tetraclorocuprato de bis-ll amino undecanóico (CuCl4)2-(NH+3 - (CH2)10 - COOH) 2, foi derivado a partir do ácidoll-amino undecacóico, é triclínico, p&#8254l&#8254, a= 7,237(l), b=7,536(1), c=27,605(1) &#197, &#945= 97,98(8) o, &#946= 92,45(8) o, &#978= 90,02(8) o, Z=2, d=o= 1,35 Mg.m-3, dc= Mg.m-3, V= 1489(l) &#1973. Os dois Cu2+ em posição especial são octaedricamente coordenadas por ligantes Cl&#8254. Os octaedros, com coordenação (4+2) e (6) compartilham vértices e estão arranjados no plano da face C. Duas cadeias de aminoácidos estendem-se aproximadamente nos planos (100) e (200), dimerizadas através de suas carboxilas em torno dos centros de simetria ½, ½, ½ e 0, 0, ½. Três carbonos de uma das cadeias apresentam-se desordenados. Os carbonos e nitrogênio terminais das cadeias estão fora do plano médio das respectivas cadeias. Sulfato de cobre de bis-ll amino undecanóico TR-hidratado, [Cu(NH+ - CH2)10) COO&#8254)2] SO4.3H2O, foi derivado a partir do ácido ll-amino undecanóico, é triclínico, Pl&#8254, a=7,745(2), b=9,535 (4), c=20,343 (5) &#197, &#945= 80,91 (3)o, &#946= 79,28 (2)o, &#978= 87,58(3)o, Z=2, do(flot)= 1,38 (2) Mg.m-3, dc= 1,40 (1) Mg.m-3, V= 1460(1) &#1973. O sulfato tem coordenação tetraédrica e o Cu+2 octaédrica distorcida (4+1+1), com distâncias Cu-O longas de 2,238 e 2,785 &#197. Todos os nitrogênios e as águas participam extensivamente de pontes de hidrogênio. O conjunto de tetraedros e octaedros dispõem-se em torno no plano (0 0 1). / The structure of two natural compounds, a synthetic phosphate and a cooper complex were determined and the structure of another copper complex was refined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods using either MULTAN-80 or the Patterson function and were refined by the least squares method, with a full matrix. Epiheyneanine, C21H26N2O3 . C3H6 O, is a alcaloid extracted from Peschiera affinis, belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 8,626 (1), b=13,490 (4), c=19,181(3) &#197, Z= 4, do(flot)= 1,16 (1) Mg.m-3 dc=1,22 Mg.m-3, v= 2232 (1) &#1973. The molecular packing is in strips which are interlinked by hydrogen bonds between the N(1) atom of one molecule and O(1) of another which is translated along the X axis, with the nitrogen acting as the donor. A second hydrogen bond occurs between the O(1) of the first molecule and the oxigena tom of an acetone molecule present as a result of the crystallization process. Acetonide of rotundic acid, 33H52O5.C6H6, was extracted from Guettarda angélica in ethanol, is orthombic, P212121, a= 11,353 (2), b=13,111 (4), c=24,049 (3) &#197, Z= 4, do(flot)= 1,05 Mg.m-3, dc= 1,12 Mg.m-3, V= 3580 (2) &#1973. The structure consists of six hexagonal rings, with four of them in a chair conformation, one in a half boat conformation and the last is between a chair and a half conformation that is distorced. The molecular packing consists of molecules interlinked by hydrogen bonds. Tetra-hydrated iron phosphate acid, Fe2+Fe3+2+ (HPO4)4. 4H2O, was obtained by hydrothermal synthesis, is monoclinic, P21/n, &#914= 90,84(1) 0,a= 5,152 (1)0, b= 16,629 (2)0, c= 8,749(1) &#197, Z=2 fórmulas/cela, do (flot)= 2,7(1) Mg.m-3, dc=2,76 Mg.m-3, V= 749,5 (5) &#1973. The Fe2+ íon is in a special position and the Fe3+ion is in a general position, both are octahedricaly coorfinated by water and the oxygen of the (HPO4) and (PO4)2-, forming a net of polyhedral joined at the vertices. The water molecules and the OH&#8254 ions participate in the hydrogen bonds. Bis-ll amino undecanoic chlorocuprate, (CuCl4)2-(NH+3 - (CH2)10 - COOH) 2, was obtained from the ll-amino undecanoic acid, is triclinic, p&#8254l&#8254, a= 7,237(l), b=7,536(1), c=27,605(1) &#197, &#945= 97,98(8) o, &#946= 92,45(8) o, &#978= 90,02(8) o, Z=2, d=o= 1,35 Mg.m-3, dc= Mg.m-3, V= 1489(l) &#1973. The two Cu2+ ions in special position are octahedrical co-ordinated by Cl&#8254. The octahedral, with (4+2) and (6) co-ordination , share vertices and are distributed in the C face plane. Two aminoacid chains are stretched along the (1 0 0 ) and the (2 0 0 ) planes, dimerized through their carboxyl groups around the symmetry centers ½, ½, ½ and 0, 0, ½. Three carbons of one of the chains are disordered. The terminal carbons and nitrogen chains are out of the mean plane of their respective chains. Bis-ll amino undecanoic Cu(II) sulphate tri-hydrate, [Cu(NH+3.(CH2)10) COO&#8254)2] SO4.3H2O, was derived from the ll-amino undecanoic acid, is triclinic, Pl&#8254, a=7,745(2), b=9,535 (4), c=20,343 (5) &#197, &#945= 80,91 (3)o, &#946= 79,28 (2)o, &#978= 87,58(3)o, Z=2, do(flot)= 1,38 (2) Mg.m-3, dc= 1,40 (1) Mg.m-3, V= 1460(1) &#1973. The sulphate has tetrahedral co-ordination and the Cu2+ ion has distorted (4 + 1 + 1) co-ordination with Cu-O long distances of 2,238 and 2,785 &#197. All the nitrogen atoms and water molecules participate extensively in the hydrogen bonds. The tetrahedral and the octahedral groups are located around the (0 0 1) plane

Foram determinadas as estruturas cristalinas e moleculares, por método de difração de raios-X de monocristais, da série de quatro complexos de cloreto de Cobalto (II) com tri-benzilfosfinóxido, dibenzilfenilfosfinóxido, benzildifenilfosfinóxido e trifenilfosfinóxido. Os dados cristalinos sao: Dicloro bis(tribenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, COCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)&#197, V = 3954 ޵ dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Dicloro bis(dibenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) &#197, &#946 = 96,12#176(4), V = 3769޵ dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Dicloro bis(benzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)&#197, = 112,15&#176(3), V = 3494 ޵ dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Dicloro bis(trifenilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2&#8204(C6H5)3PO&#8204 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) &#197, V = 6666 &#1973, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. As intensidades das reflexões foram medidas por difratometria automática. As estruturas foram resolvidas pelo método direto e refinadas por mínimos quadrados com matriz completa. As distâncias e ângulos mais relevantes para os quatro compostos são dadas na ordem CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, para Co-O: 1,937(7) e 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)&#197, para Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) e 2,249(2); 2,243(4)&#197, para O-P: 1,505(7) e 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) e 1,501(4), 1,505(10)&#197, para Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)&#176, para O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)&#176, para Co-O-P: 153,0(8)&#176 e 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)&#176 e 136,43(24)° 155,21(73)&#176. Nas quatro estruturas o Cobalto (II) apresenta-se tetraedricamente coordenado. Uma comparação dos parâmetros moleculares destas quatro estruturas entre si e com dados da literatura permite concluir que o Cobalto (II) exerce predominantemente um efeito de orientação dos ligantes orgânicos. A estrutura molecular dos complexos CoCl2.2bdfpo e CoCl2.2tfpo possui eixo 2 de simetria enquanto que nos 2.2bdfpo e CoCl2.2tbpo a coordenação em torno do Cobalto (II) é suficientemente distorcida para que essa simetria seja perdida. Isto permite explicar os espectros de I.V. destes complexos no que tange ao desdobramento das respectivas freqüências de estiramento da ligação P-O. Em todos os complexos o empacotamento cristalino consiste de um arranjo discreto das moléculas. / The crystal and molecular strctures of a series of four complexes of Cobalt (II) Chloride with tribenzylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide, benzyldiphenylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide were determined by single crystal X-ray diffraction. The crystal data are: Bis (tribenzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2tbpo, COCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; crystal system: orthorrombic; space group: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)&#197, V = 3954 ޵ dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Bis (dibenzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2C6H5)PO&#8204 2; crystal system: monoclinic; space group: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) &#197, &#946 = 96,12#176(4), V = 3769޵ dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Bis (benzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; crystal system: monoclinic; space group: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)&#197, = 112,15&#176(3), V = 3494 ޵ dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Bis (triphenylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; crystal system: orthorrombic; space group: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) &#197, V = 6666 &#1973, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. The intensities of the reflexion were measured by automatic diffractometry. The structures were solved by Direct Method, and refined by full matrix least-squares. The relevant distances and angles the four compounds are given in order CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, for Co-O: 1,937(7) and 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)&#197, for Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) and 2,249(2); 2,243(4)&#197, for O-P: 1,505(7) and 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) and 1,501(4), 1,505(10)&#197, for Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)&#176, for O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)&#176, for Co-O-P: 153,0(8)&#176 and 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)&#176 and 136,43(24)° 155,21(73)&#176. In the four structures the Cobalt (II) are tetrhaedrically coordinated. A comparison among the molecular parameters of these four structures, and with other data from the literature allows us to conclude that the Cobalt (II) orients the organic ligands. A two fold axis is presented by the molecular structure of the complexes CoCl2.2bdfpo and CoCl2.2tfpo while in CoCl2.2bdfpo and CoCl2.2tbpo the coordination around the Cobalt (II) is so distorced that is symmetry axis is lost. This allows us to explain the i.r. spectra of this complexes in the region associated to the splitting of the P-O stretching band. In all complexes the crystal packing consists of a arrangement of discrete molecules

A determinação de estruturas tridimensionais de quelatos com metais pesados e de alguns potencialmente úteis agentes quelantes, é uma ferramenta muito importante no estudo de complexos que poderão agir como antídotos na intoxicação por ingestão de metais pesados. Um conhecimento detalhado destes complexos é exigido para auxiliar na modelagem de estruturas moleculares e na determinação de procedimentos que sejam mais efetivos na neutralização dos processos, desenvolvidos por indivíduos com intoxicação crônica por metais pesados. Aqui serão reportados os resultados de um estudo sistemático de complexos [TlMe2L], onde L = 2-mercapto-3-piridina ácido carboxílico (I), 6-mercapto-3-piridinametoxicarboxilato (II), 2-mercapto-3-piridina-metoxicarboxilato (III), 6-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (IV) e 2-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (V). O estudo dos arranjos supramoleculares destes complexos mostra que, apesar das diferenças na simetria dos grupos espaciais e os substituintes nos ligantes, o empacotamento no cristal são similares. Os complexos formam polimeros infinitos em uma, duas e três dimensões, baseadas em interações TI - S, T1 - N e T1 - O e ligações de hidrogênio. Existem várias formas de correções dos dados de difração de raios X em monocristais. Durante o processamento das intensidades coletadas realizam-se várias correções, tais como de Lorentz, polarização, absorção e eventualmente correção por deterioração da amostra. A correção por absorção é fortemente recomendada para cristais que possuem fortes absorvedores em sua forma estrutural. Foram estudados os efeitos da absorção dos raios X em amostras cristalinas e uma comparação dos resultados obtidos ao aplicar os diferentes métodos de correções por absorção disponíveis. Constatou-se que após serem realizados diferentes formas de correção por absorção, houve diferenças significativas nas figuras de mérito, picos e vales de densidade de carga residual e parâmetros de deslocamentos anisotrópicos. Já nos ângulos e distâncias de ligações não foram observados mudanças significativas. / The determination of the three-dimensional structures of heavy-metal chelates and of some potentially useful chelating agents is a very important to01 in the study of complexes that may act as antidotes against poisoning by ingestion of heavy metals. A detailed knowledge of these complexes is expected to assist in the design of molecular structures and procedures that are more effective in counteracting the life threatening processes inevitably developed by individuals with chronic heavy-metal intoxication. Within this framework a series of dimethylthallium(III) complexes were studied. Here we present complexes of the type [TlMe2L], where L=2-mercapto-3- pyridine carboxylic acid(I), 6-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(II), 2-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(III), 6-mercapto-3-pyridineethoxycarboxylate(IV) and 2-mercapto-3-pyridine-ethoxycarboxylate(V). The study of the supramolecular arrangement of these complexes shows that, in spite of the differences in space group symmetry and substituents in the ligand, the crystals packing are remarkably similar. The complexes form infinite polymers in one, two and three dimensions, based upon TI-S, T1-0 e T1-N covalent bonds and intermolecular secondary interactions. The complexes also present strong hydrogen bond intermolecular interactions. There are many forms of corrections to the data collected in a single crystal X-ray diffration experiment. During the data reduction many corrections take place, such as: Lorentz, polarization, absorption and eventualy corrections for the deterioration of the sample. The absorption correction is strongly recommended for crystals with strong absorbers in its structural form. The effect of the absorption of the X rays has been studied in crystalline samples, as well as a comparison between the result obtained from the different available methods of absorption corrections. This work that showed different forms of absorption correction, made significant differences in the merit figures, peak and hole of residual charge density, as well as the anisotropic displacements parameters. Bonds distances and angles, on the other hand, did not change significantly.

Foi estudada a produção de danos cristalográficos em silício por implantação de íons de oxigênio empregando-se doses na faixa de 1 x 1016 cm-2 a 4x 1017 cm-2 , energias entre 90 keV e 240 keV e temperaturas do substrato entre 25°C e 600°C. Os efeitos destas implantações sobre a estrutura cristalina foram determinados por espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford (RBS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de Raios-X de alta resolução (HRXRD). O padrão de acumulação de danos sofre uma transição em ~200°C, com o deslocamento da região de máxima danificação da profundidade correspondente à maior deposição de energia por colisões nucleares para uma profundidade próxima ao alcance médio projetado dos íons. Abaixo de 200°C, a implantação iônica produz uma camada amorfa normalmente enterrada no substrato cristalino. Acima desta temperatura, não há formação de camada amorfa, mas observa-se a existência de duas regiões bem distintas. Na primeira delas, próxima da superfície, a densidade e a acumulação de danos são extremamente baixas mesmo para doses de oxigênio relativamente altas, ao passo que na segunda, centrada em torno do alcance projetado, detecta-se a presença de uma grande concentração de defeitos de natureza intersticial. Experimentos adicionais, utilizando íons de nitrogênio, neônio e magnésio em condições similares de dose, energia e temperatura, forneceram um quadro comparativo para a implantação de íons leves em alta temperatura. A produção de danos também é afetada pelas propriedades químicas dos íons, seja pela participação destes na formação de compostos, sob a forma de precipitados na matriz cristalina, seja pela sua associação a estruturas de defeitos. Verificou-se que a deformação mecânica da rede provocada pela implantação iônica depende da temperatura do substrato, energia, dose e da espécie química do íon implantado, podendo variar de uma deformação positiva de magnitude relativamente baixa, associada à expansão da distância interplanar, até um elevado valor de deformação negativa (de contração). A descrição das técnicas experimentais e dos dados obtidos numa extensa série de experiências constituem o núcleo deste trabalho científico. Os dois últimos capítulos, contudo, são devotados à análise dos resultados experimentais e à discussão das conclusões. / The production of damage in crystalline silicon by implantation of oxygen ions at elevated temperatures has been studied employing doses in the range of 1 x 1016 cm-2 to 4x1017 cm-2 • The ion energy was varied from 90 keV to 240 keV and the substrate temperature, held constant during the implantation, comprised the range from room temperature to 600°C. The effects of the implantation on the crystalline structure were monitored using three different experimental techniques : Rutherford backscattering spectrometry (RBS), transmission electron microscopy (TEM) and high resolution x-ray diffraction (HRXRD). The damage accumulation shows a transition around 200°C, since the region of maximum damage shifts from the maximum deposited energy depth to a depth near the mean projected range of the implanted ions. Below 200°C, the ion implantation creates a buried amorphous layer in the crystalline substrate. Above this temperature threshold, no amorphous layer is formed, but there are two distinct regions in the silicon samples. In the first one, dose to the surface, the damage accumulation is very low, even at relatively high oxygen doses. The second region, located around the mean projected range depth, is caracterized by a high concentration of interstitial type defect structures. Additional experiments, using nitrogen, neon and magnesium ions with implantation conditions similar to those of oxygen ions, provided a comparative picture of damage and strain accumulation by implantation with light mass ions at elevated temperatures. The damage production is affected by the chemical properties of the ions, which can participate in a variety of processes, such as the precipitation of compounds in the crystalline matrix and the formation of defective structures. The mechanical deformation dueto the ion implantation was found to be dependent on the substrate temperature, energy, dose and chemical species of the ion. The strain calculated values may vary from a relatively low positive deformation, associated with an increase in the distance between crystalline planes, to a high value of negative deformation (of contraction). The description of the data obtained in an extensive series of experiments constitutes the core of this scientific work. The last two chapters are devoted to the analysis of the experimental results and to the presentation of some conclusions.

Orientador: Fabio Furlan Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2012