Ce travail expérimental porte sur l'influence des paramètres de synthèse de nanotubes de carbone par CVD sur leurs caractéristiques structurales. Cette étude repose sur des analyses ex situ et in situ par spectroscopie Raman d'échantillons synthétisés sous diverses conditions de croissance. Une étude sur des films de cobalt oxydés a montré qu'il existe une variation de la pression seuil pour la croissance de nanotubes de carbone en fonction de l'épaisseur de cobalt que nous proposons d'attribuer à une pression seuil de réduction des particules.Une étude des bandes D et G' nous a permis d'attribuer les composantes basses fréquences aux nanotubes mono-feuillets et les composantes hautes fréquences à des espèces carbonées co-produites lors de la synthèse. Cette nouvelle approche a permis une étude plus fine des défauts et la proposition d'un modèle de création des défauts dans les nanotubes synthétisés par CVD. Enfin, une étude systématique des RBM nous a permis de mettre en évidence des processus favorisant la croissance de nanotubes mono-feuillets de petits ou de moyens diamètres. Ainsi, le contrôle de l'épaisseur de catalyseur, de la nature du précurseur carboné, de sa pression partielle ou encore de la température de synthèse permet de contrôler la distribution en diamètre des nanotubes mono-feuillets. / This experimental work deals with the influence of CVD growth parameters on carbon nanotube structural properties. The study is based on in situ and ex situ Raman spectroscopy on samples synthesized under various conditions of growth. A work on oxidized cobalt films showed that the threshold pressure for nanotube growth depends on the thickness of the cobalt film. We assign this pressure to a threshold pressure of reduction. A study of the D-band and G'-band allowed to assign low-frequency components to SWNT and high-frequency components to carbonaceous co-products of synthesis. This new approach allowed a fine study of defects which led to a model for defect creation in SWNT grown by CVD. A systematic study of RBM showed the processes leading to the preferential growth of small- or medium-diameter SWNT. Thus, control of catalyst thickness, of carbonaceous precursor nature and partial pressure or of synthesis temperature allows to control the diameter distribution of SWNT.

Ce travail de thèse a été consacré au développement d’un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d’une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l’incorporation d’un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d’obtenir des émissions dans le visible sous l’effet d’une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d’exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d’un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d’un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l’émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l’Er, effet déduit de l’analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l’oxygène singulet a été réalisée par le protocole de « bleaching » en présence ou pas du ZnPc en évaluant l’intensité de fluorescence de l’ABDA. / This work has been dedicated to the development of a multistep system composed by rare earths doped nanoparticles (core), enclosed by a first undoped crystalline layer (core-shell), serving as protection of the optical properties of the core. Within a shell of mesoporous silica allowing the loading of the photosensitizer (ZnPc) via the pores of the shell of silica for a therapeutic application: the photodynamic therapy. Various lattices were studied namely Y2O3, KY3F10 and NaYF4. These lattices were codoped with Yb3+ and Er3+ ions to obtain emissions in the visible under an infrared excitation (up conversion), the ultimate purpose being to excite in situ ZnPc. Each of these lattices was characterized from a structural and morphological point of view in the first part and, in the second part, spectroscopic studies are developed. The core-shell enhances the red emission stemming from the level 4F9/2 of Er, effect deduced from the analysis of spectra and the dynamics of luminescence. The detection of the singlet oxygen was realized in vitro by the study of the bleaching of ABDA fluorescence. The comparison of the results for nanoparticles loaded with ZnPc and unloaded ones allows demonstrating the generation of singlet oxygen by exciting in the infrared region of the spectra thanks to the efficient upconversion processes occurring in the rare earth doped materials.

Les propriétés des matériaux métalliques sont très liées à leurs caractéristiques microstructurales. Par exemple il est bien connu que la taille de grains joue sur la limite élastique du matériau ainsi que sur ses capacités d'écrouissage. Ainsi, la compréhension et la modélisation de l'évolution de la microstructure d'un métal pendant un traitement thermomécanique est d'une importance primordiale afin de prédire finement son comportement ainsi que ses propriétés finales. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes concentrés sur la modélisation, à l'échelle d'un agrégat polycristallin, de la plasticité cristalline, de la recristallisation statique et de la croissance des grains dans un contexte de mobilité et d'énergie d'interface isotrope. Un modèle à champ complet dans un cadre éléments finis (EF) est proposé. Les grains sont représentés grâce à un formalisme level-set. L'étude EF développée peut être divisée en trois grandes parties: la génération statistique de microstructures digitales, la modélisation de la plasticité cristalline et la modélisation de la migration des joins de grains en régime de recristallisation statique. Concernant la génération statistique des microstructures digitales, une étude comparative entre deux méthodes de génération (Voronoï et Laguerre-Voronoï) a été réalisée. La capacité de la deuxième approche à respecter une microstructure basée sur des données expérimentales est mise en valeur en 2D et en 3D. Dans une deuxième étape, la plasticité cristalline des matériaux métalliques est étudiée. Deux modèles d'écrouissage ont été implémentés et validés : un premier modèle considérant uniquement les densités de dislocations totales, et un deuxième modèle différenciant les dislocations statistiquement stockées (SSDs) des dislocations géométriquement nécessaires (GNDs). Afin de valider l'implémentation de ces deux modèles issus de la littérature deux cas ont été étudiés : le premier correspond à l'étude à chaud d'un essai de compression plane d'un acier 304L, et le deuxième correspond à l'étude d'un essai à froid de compression simple d'un oligocristal de tantale composé de 6 grains. Les résultats numériques obtenus sont comparés avec les données expérimentales des deux essais. La migration des joints de grains est étudiée dans le contexte des régimes de recristallisation statique et de croissance de grains. Par rapport aux travaux pre-existants dans un cadre level-set, l'accent est mis sur la prise en compte des forces capillaires. La croissance des grains pure est en effet développée dans le formalisme éléments finis/level set considéré, et des validations à partir de résultats analytiques connus sont présentées. De plus, un travail d'analyse de modèles de croissance des grains à champ moyen existant dans la littérature est réalisé. Deux modèles en particuliers sont étudiés : celui de Burke et Turnbull et celui de Hillert/Abbruzzese. En comparant ces modèles avec les résultats obtenus par l'approche en champ complet développée, il est mis en évidence que le modèle simple de Burke et Turnbull n'est pas approprié pour décrire la croissance de grains pour tout type de distribution initiale de taille de grains. La recristallisation statique est ensuite abordée, avec une prise en compte des deux forces motrices liées (i) aux gradients d'énergies stockées sous la forme de dislocations, et (ii) aux effets capillaires. L'influence des effets de capillarité apparaît comme fortement liée à la distribution spatiale des nouveaux germes. Finalement, les résultats des simulations réalisées en plasticité cristalline sont utilisés comme données d'entrée du modèle de recristallisation statique développé. La comparaison des prédictions obtenues comparativement aux résultats expérimentaux sur 304L permet d'illustrer la pertinence d'une approche de type SSD/GND afin de prédire les sites de germination potentiels. / Mechanical and functional properties of metals are strongly related to their microstructures, which are themselves inherited from thermal and mechanical processing. For example, the material grain size distribution plays an important role on the material yield limit and work hardening. The understanding of these microstructure evolutions during thermo-mechanical processes is of prime importance for a better prediction and control of the material mechanical properties. During this Ph.D., we have worked on the modelling of crystal plasticity, static recrystallization and grain growth at the mesoscopic scale in the context of isotropic mobility and interface energy. The full field model developed is based on a finite element formulation combined with a level set framework used to describe the granular structure. This Ph.D. thesis is divided in three main parts: statistical generation of digital microstructures, crystal plasticity modelling and grain boundary migration modelling. In what concerns the digital microstructures statistical generation, a comparative study between two methods (Voronoï and Laguerre-Voronoï) is presented. The ability of the second approach to respect a given grain size distribution is highlighted in 2D and 3D. Secondly, the metallic materials crystal plasticity is studied. Two hardening laws have been implemented and validated: the first one considering the total dislocation density and a second one that differentiates the statistically stored dislocations (SSD) from geometrically necessary dislocations (GNDs). Two different tests cases are used in order to validate the implementation of both hardening laws in the considered crystal plasticity model. The first one corresponds to a planar hot compression test (channel die test) on a 304L stainless steel whereas the second one corresponds to a simple cold compression test on a tantalum olygocrystal composed by six different grains. The obtained results are compared to experimental data for both cases. Grain boundary migration is studied for static recrystallization and grain growth phenomena. Compared to previous work in the considered level-set framework, the focus is on the consideration of capillary forces. Indeed pure grain growth is developed in the considered finite elements/level set formalism and this algorithm is validated using well-known analytical results. Moreover, the results of the developed full field grain growth model are compared in 2D with several well-known mean field grain growth models (Burke and Turbull model and Hillert/Abbruzzese model). The results obtained illustrate that only the Hillert/Abbruzzese model accurately describes grain growth kinetics for all initial grain size distributions. The validity of the Burke and Turnbull model is, on the contrary, restricted to specific distributions. Static recrystallization is then discussed considering both driving forces: (i) internal energy gradient and (ii) grain boundaries capillarity effects. The influence of capillary effects appears to be strongly related to the spatial distribution of the new grains. Finally, the crystal plasticity numerical results are used as input data of the developed static recrystallization full field model. The comparison of the numerical predictions obtained with 304L experimental results allows illustrating the relevance of the SSDs/GNDs formalism used concerning the prediction of the nuclei potential position.

Deux familles d'aldéhyde déshydrogénases (ALDH) phylogénétiquement et structuralement distinctes catalysent l'oxydation des aldéhydes : les ALDH phosphorylantes et les ALDH non phosphorylantes. Ces enzymes jouent un rôle essentiel au niveau cellulaire en intervenant au niveau du métabolisme et dans des processus de détoxication. En 2003, la résolution de la structure tridimensionnelle de l'enzyme bifonctionnelle 4-hydroxy-2-cétovalérate aldolase/acétaldéhyde déshydrogénase (DmpFG) de Pseudomonas sp. CF600 a permis l'identification d'une nouvelle famille d'ALDH : la sous-unité DmpF étant structuralement apparentée aux ALDH phosphorylantes alors qu'elle présente une activité de type non phosphorylante CoA-dépendante. Par la caractérisation enzymatique et structurale des orthologues MhpEF issus d'Escherichia coli et de Thermomonospora curvata, nos travaux montrent que les paramètres cinétiques de MhpF ne dépendent pas de son état oligomérique, ce qui est cas unique pour les ALDH. De plus, la résolution des structures cristallographiques de l'enzyme complexée avec du NAD+ ou du CoA, couplée à la structure en solution de la forme apoenzyme obtenue par SAXS montrent que le Rossmann fold s'accomode de la présence des cofacteurs par un vaste changement conformationnel. Enfin, l'étude du mécanisme catalytique et la résolution de la structure thioacylenzyme permettent d'identifierla MhpF comme étant un hybride des deux familles d'ALDH caractérisées jusqu'à présent / Two phylogenetically and structurally unrelated families of NAD(P)-dependent aldehyde dehydrogenases (ALDH) catalyze the oxidation of aldehydes into activated or non-activated acids. These enzymes are known to be involved in many biological functions such as cellular differentiation, central metabolism, or detoxification pathways. The crystal structure of the bifunctional enzyme, 4-hydroxy-2-ketovalerate aldolase (DmpG)/acetaldehyde dehydrogenase (DpmF) from Pseudomonas sp. CF600, leads to the identification of a new ALDH family. The DmpF subunit exhibits a non-phosphorylating CoA-dependent aldehyde dehydrogenase activity while its structure belongs to the phosphorylating ALDH superfamily. The kinetics of the MhpEF orthologs from Escherichia coli and Thermomonospora curvata show that the kinetic parameters of MhpF do not depend of its oligomeric state, which is unique for an ALDH. In addition, the crystal structures of the enzyme with NAD+ or CoA, as well as the solution structure of the apoenzyme using SAXS, reveal the dynamics of the overall Rossmann fold between apo or cofactors-bound conformers, which is necessary to carry on the catalytic cycle. Finally, the catalytic mechanism and the structure of the thioacylenzyme intermediates indicate that MhpF is a hybrid between both ALDH families characterized to date

Ce travail porte sur l’étude et la réalisation d’une cellule d’allumage laser pour turbomoteurs. Une étude bibliographique nous a permis d’identifier les caractéristiques nécessaires : des impulsions nanosecondes d’au moins 10mJ. La spécificité de l’application impose de nombreuses contraintes qui ont influencé le choix d’une architecture avec deux étages amplificateurs : un amplificateur fibré suivi d’un amplificateur à base de fibre cristalline. Nous avons développé un code permettant de simuler l’amplification d’une impulsion nanoseconde dans ces milieux et ainsi déterminé les caractéristiques techniquesoptimales de chaque étage amplificateur. Ces résultats ont permis la réalisation d’une chaîne d’allumage et sa caractérisation. Une étude particulière del’amplificateur fibré a permis de maîtriser l’apparition d’effets non-linéaires limitants. Finalement, nous démontrons le potentiel de notre solution laserpar plusieurs campagnes d’allumage sur différents bancs moteurs. / This work deals with the design and the construction of a laser ignitionsystem for turbine engines. A review of the dedicated literature allowed us toidentify the required characteristics : nanosecond pulses with at least 10 mJ ofenergy. Our specific application imposes numerous constraints which directlyinfluenced our choice of two amplifier stages : a fiber amplifier followed by acrystalline-fiber based amplifier. We developped a simulation describing theamplification of nanosecond pulses through these two medias and thus de-termined the optimal technical characteristics of each amplifier stage. Theseresults lead to the realization of an laser ignition system that we completelycharacterised. A specific study of the fiber amplifier allowed us to understandand control the appearance of non-linear limiting phenomena. Eventually, wedemonstrate the capabilities of our solution by several laser-ignition field stu-dies.

L'objectif ultime de ce travail de thèse consiste à établir un bilan énergétique à l'échelle du grain afin de caractériser et de vérifier la cohérence thermodynamique de modèles de comportement utilisés pour rendre compte du développement de la plasticité cristalline dans les matériaux métalliques. La première partie de ce travail a consisté à mettre en place un protocole d'élaboration du matériau permettant d'obtenir la microstructure souhaitée, compatible avec des moyens d'observations macroscopiques. Les échantillons d'aluminium à très gros grains (centimétriques) ainsi obtenus sont utilisés pour effectuer des essais cycliques durant lesquels les champs cinématiques et thermiques sont mesurés au moyen de techniques de Corrélation d'Images Numériques et de Thermographie Infra-rouge. Deux techniques de traitement d'image spécifiques ont été proposées. Elles permettent d'introduire des hypothèses sur les champs cinématiques et thermiques qui soient adaptées à la microstructure (ici continuité intra-granulaire du déplacement, de la température et du flux). Ces méthodes permettent d'accéder à des mesures complètement indépendantes d'un grain à l'autre tout en améliorant la robustesse des méthodes de mesure. Ces méthodes ont été validées numériquement en utilisant des images de synthèse sur lesquelles ont été appliqués des champs hétérogènes. Une campagne d'essais cycliques a enfin été menée sur les multi-cristaux d'aluminium élaborés. Les méthodes développées ont permis d'observer le développement de la plasticité intra-granulaire et le développement de la fissuration inter-granulaire. / The main objective of this PhD thesis is to establish an energy balance at the grain scale in order to assess the thermomechanical consistency of material models used to predict the development of crystal plasticity of metals.The first part of this work consists in setting a protocol allowing the material elaboration with the desired microstructure which is to be compatible with the use of classical macroscopic observation devices. The obtained coarse-grained aluminum samples (with centimeter grains) are used in cyclic tensile tests. During these tests, the kinematic and thermal fields are recorded with Digital Image Correlation and Infra-Red Thermography techniques.Two specific imaging techniques were developed. They allow introducing ad hoc hypotheses (i.e. consistent with microstructure) on the kinematic and the thermal fields. In this work, these hypotheses consist in intra-granular continuity conditions on the displacement, temperature and heat flux fields. These methods give independent measures on each grain while improving the robustness of the measurement methods. These methods were numerically validated using computer-generated images heterogeneously loaded.Cyclic tests were finally performed on the processed aluminum multi-crystals. The developed methods allowed the observation of the development of intra-granular plasticity and the development of inter-granular cracking.

Dans ce manuscrit, nous trouverons l'étude et la caractérisation de 3 nouveaux matériaux pour le stockage chimique de l'hydrogène : l'hydrazine borane (N2H4BH3, HB avec 15.3 % m H) et les hydrazinidoboranes de lithium (LiN2H3BH3, LiHB avec 11.6 % m H) et de sodium (NaN2H3BH3, NaHB avec 8.8 % m H). Ces matériaux font partie de la famille des boranes, récemment envisagés comme des matériaux prometteurs pour le stockage chimique de l'hydrogène. Comme exemple type, nous pouvons citer l'ammoniaborane (NH3BH3, AB avec 19.6 % m H), car il possède une capacité massique théorique en hydrogène élevée et débute sa déshydrogénation à une température modérée (122°C). Cependant, la cinétique de déshydrogénation de AB est lente. En outre, des gaz nocifs à la pile à combustible, tel que de la borazine, sont émis au cours de la thermolyse. Dans ce contexte, des dérivés, à savoir les amidoboranes, ont été synthétisés pour améliorer les performances de AB. En effet, les amidoboranes de lithium (LiNH2BH3) et de sodium (NaNH2BH3) génèrent 10.9 et 7.5 % m H (respectivement) à 90°C sans période d'induction et sans formation de borazine. Pour notre étude, nous avons choisi de suivre une stratégie similaire de déstabilisation ; nous avons travaillé sur la modification chimique du HB. Dans le premier chapitre nous présentons le protocole de synthèse de HB ainsi que sa caractérisation chimique, structurale et thermique. La synthèse, une métathèse de sel, a été une optimisation du protocole mis en place en 1961 par Goubeau et Ricker. Nous l'avons optimisé en termes de coût, de rendement (≈ 80 %) et de pureté (≥ 99 %). Les caractérisations chimique et structurale nous ont révélé la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ-, ce qui confère à HB son état solide ainsi que sa stabilité à température ambiante. Cependant, ce réseau ne met pas en jeu la totalité des motifs de HB, au contraire de AB. Les caractérisations thermiques nous ont confirmé cette observation par une diminution de la température de début de déshydrogénation d'environ 60°C et l'absence de période d'induction lors de la décomposition isotherme. Aucune émission de borazine n'a été enregistrée. Cependant, nous avons mis en avant la formation de N2H4 et de NH3. Par des mesures volumétriques, nous avons enregistré que HB est capable de libérer 6.2 % m H en 3 h à 110°C. Les deux chapitres suivants traitent de la synthèse et caractérisation des hydrazinidoboranes de lithium (chapitre II) et de sodium (chapitre III). Les analyses chimique et structurale ont mis en avant une augmentation du degré de liberté du groupement BH3 pour ces deux matériaux par rapport celui de HB, mais aussi la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ- moins complexe que dans HB. La synthèse de LiHB donne lieu à la formation de deux polymorphes notés ici α- et β-LiHB. Dans nos conditions, NaHB et LiHB ont présenté des propriétés de déshydrogénation plus intéressantes que HB, avec une déshydrogénation totale lorsqu'ils sont tous deux soumis à une rampe de température. En outre, il a été remarqué une nette diminution de l'émission de NH3 (sans N2H4). Pour NaHB, cette émission peut être supprimée par l'ajout d'un excès de NaH lors de la synthèse. La cinétique de déshydrogénation est également améliorée. Nous avons enregistré une déshydrogénation quasi-totale en 1 h à 150°C pour LiHB (2.6 équiv. H2) et en 24 s à 110°C pour NaHB (2.5 équiv. H2). NaHB montre par ailleurs un comportement non conventionnel lors de sa décomposition à des températures supérieures à 100°C ; il libère la quasi-totalité de son hydrogène en quelques minutes à une vitesse de 4 L H2/min à 110°C. Ces matériaux ont donc démontrés leur potentiel pour le stockage chimique de l'hydrogène. / In this manuscript, we present the study and characterization of three new materials for chemical hydrogen storage: i.e. hydrazine borane (N2H4BH3, HB with 15.3 wt % H), lithium and sodium hydrazinidoboranes (LiN2H3BH3, LiHB with 11.6 wt % H and NaN2H3BH3, NaHB with wt 8.8 % H). These materials belong to boranes' family, which have recently been seen as promising materials for chemical hydrogen storage. A typical example of such materials is ammoniaborane, which has a high theoretical hydrogen content (NH3BH3, AB with 19.6 wt % H) and starts it dehydrogenation at moderate temperature (122°C). However, the dehydrogenation kinetics of AB is slow. In addition, some gaseous impurities are detected; e.g. borazine has been often reported to form. In this context, derivatives of AB, i.e. amidoboranes, have been synthesized with the objective to improve the dehydrogenation properties of the parent AB. Lithium and sodium amidoboranes (LiNH2BH3 and NaNH2BH3) generates 10.9 and 7.5 wt % H (respectively) at 90 ° C without any induction period and no borazine formation. For our study, we have chosen to follow a similar strategy in order to destabilize HB by chemical modification. In the first chapter, we report the synthesis protocol of HB and its chemical, structural and thermal characterizations. The synthesis, which is a salt metathesis, is an optimization of the protocol established in 1961 by Goubeau and Ricker. We optimized it in terms of cost, yield (≈ 80%) and purity (≥ 99%). The chemical and structural characterizations have revealed the presence of a Hδ+••• Hδ- network conferring the solid state to the borane as well as its stability in room conditions. However, the network does not involve all of the HB molecules unlike in the case of AB. Thermal characterizations have confirmed this observation through a decreased onset temperature of about 60 °C and the absence of an induction period. No emission of borazine was besides recorded. However, we put forward the formation of N2H4 and NH3. By volumetric measurements, we demonstrated that HB is able to release 6.2 wt % H2 in 3 h at 110 ° C. Chapters II and III deal with the synthesis and characterization of lithium (Chapter II) and sodium (Chapter III) hydrazinidoboranes. We performed detailed chemical and structural characterizations that revealed an increase of the degree of freedom of the BH3 group for these materials compared to HB, but also the presence of the Hδ+ •••Hδ- network but it is less complex than in HB. The LiHB synthesis has put forward the formation of two polymorphs, here noted α- and β-LiHB. In our conditions, Na- and Li-HB have presented more attractive dehydrogenation properties compared to HB, with a total dehydrogenation and a net decrease in the emission of NH3 (without N2H4) when both materials are subjected to a temperature ramp. The emission of unwanted NH3 can be hindered for NaHB by adding an excess of NaH during the synthesis. The dehydrogenation kinetics is also improved. We recorded an almost complete dehydrogenation with 2.6 equiv. H2 in 1 h at 150 ° C for LiHB and with 2.5 equiv. H2 in 24 s at 110 ° C for NaHB. Note that NaHB shows an unconventional behavior upon isothermal decomposition at temperatures above 100 ° C since it releases substantially all of its hydrogen in few minutes with the very high rate of 4 L H2/min at 110 ° C. These materials have thus demonstrated their potential for chemical hydrogen storage.

Les facteurs qui régissent l'intensité et la répartition de la recharge naturelle et artificielle dans les aquifères cristallins altérés et fracturés sont mal connus. Ce sont cependant les caractéristiques déterminantes de ce type de roche—ces roches sont très hétérogènes—qui rendent difficile l’estimation des flux dans ces milieux ainsi que des propriétés hydrauliques qui les contrôlent. La première partie de ce manuscrit fournit un état des connaissances sur la recharge des eaux souterraines et ses méthodes d’estimation, permettant de comprendre les défis scientifiques et sociétaux abordés dans cette thèse. La deuxième partie présente les travaux numériques et expérimentaux menés pour approfondir notre compréhension de la dynamique des flux d’eaux souterraines dans ces milieux hétérogènes à plusieurs échelles. Le premier axe de recherche porte sur les processus de recharge naturelle à l’échelle du bassin versant. La recharge diffuse a été modélisée avec un modèle physique simple d’infiltration et comparée à des estimations préalables de recharge totale. Nos résultats illustrent la forte dépendance de la recharge aux précipitations et à l’irrigation, et l’importance de la recharge focalisée. Les facteurs responsables de la distribution spatiale de la recharge sont aussi étudiés. Le deuxième axe est basé sur le suivi de la mise en eau d’un bassin de recharge artificielle dans un site hautement monitoré et bien équipé. Ces observations ont été interprétées avec des modèles analytiques et numériques. Ces modèles ont mis en évidence l’existence de flux préférentiels horizontaux, mais aussi d’une compartimentation latérale qui entrave la propagation des intrants de recharge. / The factors governing the intensity and distribution of natural and artificial recharge in weathered and fractured crystalline aquifers are poorly understood. However, it is the defining characteristics of this type of rock—these rocks are very heterogeneous—that make the estimation of fluxes and the hydraulic properties controlling them difficult. The first of its two parts provides the theoretical framework on groundwater recharge processes and its estimation methods for comprehending the scientific and societal challenges discussed in this thesis. The second part presents the numerical and experimental work carried out to deepen our understanding of the dynamics of groundwater flows in these heterogeneous underground environments at several scales. The first line of research focuses on natural recharge processes at the watershed scale. Diffuse recharge was modeled with a simple physical infiltration model and compared to previous estimates of total recharge. Our results highlight the strong dependence of recharge on rainfall and irrigation, and the importance of focused recharge. The factors responsible for the spatial distribution of recharge are also studied. The second axis is based on the monitoring of the filling of an artificial recharge basin at a highly monitored and well-equipped site. These observations were interpreted with analytical and numerical models to improve our knowledge of flow dynamics in fractured crystalline rocks at the medium scale. These models illustrated the existence of preferential horizontal flows, but also of a lateral compartmentalization that hinders the propagation of recharge inputs.

En Méditerranée orientale, l’arc de Chypre est une frontière géologique majeure où interagissent les plaques Arabie, Afrique, Eurasie et la microplaque anatolienne. Il constitue la limite Nord du bassin du Levant (croûte continentale amincie étirée) et du bassin d’Hérodote (croûte océanique). L’arc de Chypre est directement lié à la convergence vers le Nord de la plaque Africaine sur la plaque Eurasienne depuis la fin du Crétacé. Dans la région Egéenne, l’indentation de la plaque Arabique sur la partie orientale de la plaque Anatolienne d’une part, et l’effet « roll back » du plan de subduction africain dans la partie occidentale de la plaque Anatolienne d’autre part, ont pour conséquence l’expulsion de l’Anatolie depuis la fin du Miocène à aujourd’hui, ce qui se traduit par un décrochement le long de l’arc de Chypre, se prolongeant sur l’île de Chypre. Plusieurs questions scientifiques concernant le cadre géologique de la région ont été étudiées au cours de ce projet. Comment la déformation est-elle intégrée dans le système de l'Arc de Chypre ? La variation crustale de chaque domaine affecte-t-elle le style de déformation ? Comment cette déformation est-elle enregistrée dans les sédiments de l’île de Chypre ? Comment ces déformations (Onshore / Offshore) peuvent être connectées au contexte géodynamique régional ? Afin de répondre à ces questions scientifiques, des données sismiques de réflexion 2D ont été utilisées, et ont permis d’imager les structures principales et leur évolution spatiale dans les parties Sud et Orientale de Chypre. L'interprétation de ces données conduit à l'identification de neuf unités tectono-sédimentaires dans trois différents domaines de la croûte crustale au sud du système de l'Arc chypriote: (1) le bassin du Levant (croûte continentale amincie), (2) le micro-continent d'Eratosthène (croûte continentale) et (3) le bassin d'Hérodote (croûte océanique). Dans ces domaines, de nombreuses structures tectoniques ont été documentées et analysées afin de comprendre le mécanisme et le timing de la déformation. À la limite nord du domaine du bassin du Levant, des accidents majeures chevauchants vers le Sud ont été documentés dans le bassin de Chypre, commençant au début du Miocène et enregistrés par les failles de Larnaca et de Margat. La faille Latakia n’a quant à elle enregistré aucune activité pendant cette période. L'apogée de la déformation s'est produite du Miocène moyen jusqu’à la fin du Miocene, l'activité de la faille de Latakia indiquant la propagation vers le Sud du front de déformation. Cette migration vers le sud a été documentée à partir du développement de bassins flexuraux et des chevauchements stratigraphiques dans le bassin de Chypre. Les pulses tectoniques successifs depuis la fin du Miocène jusqu’à aujourd’hui, sont indiquées par les discordances angulaires et les bassins piggy back. Pendant la période Plio-Pléistocène, l’expulsion vers l'ouest de la microplaque anatolienne a entraîné la réactivation des structures existantes. L'évolution de la déformation le long de la limite de la plaque est identifiée à partir de la création de structures en fleur positives révélant des mouvements transpressifs le long des failles Larnaca et Latakia (domaines orientaux). Le domaine central comprend le mont sous-marin d'Eratosthène qui se caractérise comme une plate-forme carbonatée mésozoïque recouverte d'une mince séquence sédimentaire allant des dépôts Messinien aux dépôts Pléistocène. / The Cyprus Arc system is major plate boundary of the Eastern Mediterranean where different plates interact, namely Arabia, Africa, Eurasia, as well as the Anatolian micro-plate. It constitutes the northern boundary of the Levant Basin (of thin stretched continental crust) and the Herodotus Basin (of oceanic crust). The Cyprus Arc is directly linked with the northward convergence of the African continental plate with respect to the Eurasian continental plate since Late Cretaceous time. The indentation of the Arabian plate and the slab pull effect of the African plate roll back in the Aegean region on the eastern and western part of the Anatolian plate respectively, leads to the westward escape of Anatolia from Late Miocene to Recent, which results in a strike-slip component along the Cyprus Arc system and onshore Cyprus. Several scientific questions with regard to the geological setting of the region were investigated during this project. How is the deformation accommodated at the Cyprus Arc system? Is this deformation style affected by the variation of the crustal nature at each domain? How is this deformation recorded on the sedimentary pile onshore Cyprus? How does the onshore and offshore deformation connect within the geodynamic context of the region? In order to answer these scientific questions, 2D reflection seismic data were utilized, that image the main plate structures and their lateral evolution south and east of Cyprus. Interpretation of these data lead to the identification of nine tectono-sedimentary packages in three different crustal domains south of the Cyprus Arc system: (1) The Levant Basin (attenuated continental crust), (2) The Eratosthenes micro-continent (continental crust) and (3) The Herodotus Basin (oceanic crust). Within these domains, numerous tectonic structures were documented and analysed in order to understand the mechanism and timing of deformation. At the northern boundary of the Levant Basin domain, thrust faults verging towards the south were documented in the Cyprus Basin with the thrust movement commencing in Early Miocene time as indicated by on the Larnaca and Margat Ridges. On the Latakia Ridge no activity was identified during this time interval. The acme of deformation occurred in Middle to Late Miocene time, with the activity of the Latakia Ridge indicating the forward propagation of the deformation front towards the south. This southward migration was documented from the development of flexural basins and from stratigraphic onlaps in the Cyprus Basin. Successive tectonic pulses through the Late Miocene until Recent times, are indicated from the angular unconformities and the piggy back basins. In Plio-Pleistocene time, the westward escape of the Anatolian micro-plate resulted in the reactivation of existing structures. The evolution of deformation along the plate boundary is identified from the creation of positive flower structures revealing transpressive movements along the Larnaca and Latakia Ridges (eastern domains). The central domain includes the Eratosthenes Seamount which is characterized as a Mesozoic carbonate platform covered by a thin sequence of sediments ranging from Miocene-Messinian to Pliocene-Pleistocene depositions.

La thermoélectricité est un phénomène physique permettant la conversion directe de l’énergie thermique en énergie électrique, ou inversement. Cependant l’augmentation du rendement des modules thermoélectriques passe par un défi de taille : optimiser les propriétés électroniques du matériau pour obtenir un coefficient Seebeck élevé et une résistivité électrique faible, tout en minimisant la conductivité thermique. Une des voies d'optimisation consiste à réduire la dimensionnalité des matériaux afin de diminuer la contribution des phonons dans le transport thermique. Les matériaux siliciures sont prometteurs en raison de leur faible toxicité et coût. Parmi eux, le disiliciure de chrome, CrSi2, possède des propriétés de transport électronique intéressantes, mais ses performances sont limitées par une conductivité thermique trop élevée. L’objectif de cette thèse est d’étudier les propriétés thermoélectriques de ce composé sous différentes formes, monocristal, couche mince et nanofil. Dans ce but, le disiliciure de chrome a été élaboré sous formes de monocristal par la méthode Bridgman, de couche mince par pulvérisation cathodique, et de nanofil par dépôt chimique en phase vapeur. Ces différentes techniques d'élaboration ont été associées à des techniques de caractérisation spécifiques à chacune de ces formes afin d'étudier la relation entre les propriétés physiques et la microstructure du matériau. En couplant des modèles théoriques aux mesures thermoélectriques, les mécanismes de transport électronique et thermique ont été mis en évidence. L’étude de dynamique du réseau a été complétée par la première mesure de diffusion inélastique des neutrons sur monocristal et sur poudre nanométrique de CrSi2. Dans le cas des couches minces, l'effet de l'état de cristallinité et de l'épaisseur a été étudié. Enfin, dans le cas des nanofils, un microdispositif de mesure des propriétés thermoélectriques sur nanofil isolé a été conçu. L’ensemble des résultats présentés ouvre des perspectives intéressantes pour aborder l’amélioration des propriétés thermoélectriques de CrSi2. / Thermoelectricity is a physical effect related to the direct conversion between thermal and electrical energy. To improve the thermoelectric efficiency, the electronic properties of the materials must be optimized to get a large Seebeck coefficient and a low electrical resistivity while lowering the thermal conductivity. One of the optimization ways is to reduce the dimensionality of the materials to decrease the phonon contribution to the thermal conductivity. Silicides are promising materials because of their low toxicity and cost. Among them, chromium disilicide, CrSi2, shows interesting electronic transport properties, but a too high thermal conductivity, limiting its performance. The objective of this thesis is to study the thermoelectric properties of this compound with various forms, single crystal, thin film and nanowire.For this purpose, the chromium disilicide was elaborated in the forms of single crystal by the Bridgman method, thin film by sputtering, and nanowires by chemical vapor deposition. These elaboration routes have been associated with characterization techniques specific to each form in order to study the relationship between the physical properties and the microstructure of the material. By coupling theoretical models with thermoelectric measurements, the mechanisms of electronic and thermal transports have been determined. The vibrational study was completed by the first inelastic neutron scattering measurement on CrSi2 single crystal and nano-powder. In the case of thin films, the effect of the crystallinity state and the thickness has been studied. Finally, in the case of nanowires, a micro-device has been designed to measure the properties of a single nanowire. The presented results open interesting perspectives to improve the thermoelectric properties of CrSi2.