Le développement d'un modèle thermodynamique prédictif PPR78, basé sur le concept de contributions de groupes, a été entrepris afin de pouvoir prédire avec précision, le comportement des fluides pétroliers. PPR78 utilise l’équation d’état de Peng et Robinson et les règles de mélange de Van der Waals avec un seul coefficient d’interactions binaires kij, dépendant de la température. Cette approche est rigoureusement équivalente à l’utilisation de règles de mélange à compacité constante avec un modèle d’énergie de Gibbs molaire d’excès, gE, de type Van Laar. Pour développer ce modèle, une étude approfondie des équilibres entre phases fluides des systèmes binaires a été réalisée en deux temps. Dans un premier, une étude phénoménologique permet d'éclairer sous un jour nouveau la classification proposée par Van Konynenburg et Scott qui décrit qualitativement les comportements de ces systèmes. Dans un second temps, quelques principes généraux de calcul des diagrammes d’équilibre de phases isothermes, isobares et globaux sont exposés. L’étude de la stabilité thermodynamique globale occupe une place essentielle au sein de ces calculs. Une fois ces étapes préliminaires franchies, l’extension du modèle aux groupes CO2, N2, H2S et sulfhydryle est réalisée. Une bonne précision du modèle est obtenue pour décrire les systèmes binaires impliquant ces quatre groupes. Enfin, le comportement des fluides pétroliers est souvent prédit avec une précision de l'ordre de l'erreur expérimentale par PPR78 / A predictive thermodynamic model, based on the group contribution concept, and called PPR78, has been developed in order to be able to predict, with high accuracy, the behaviour of petroleum fluids. PPR78 uses the Peng-Robinson equation of state with Van der Waals mixing rules and a temperature dependent binary interaction parameter kij. This method is the equivalent to the constant packing fraction mixing rules with a Van Laar excess Gibbs energy model (gE). To develop the model, an in-depth study on binary systems fluid phase equilibria, was carried out. It was divided into two parts. Firstly, a phenomenological study made a reappraisal of the Van Konynenburg and Scott classification possible. Secondly, some general rules for the calculation of isothermal, isobaric and global phase equilibrium diagrams were demonstrated. It is important to note that the study of the global thermodynamic stability is essential in the calculations. Once these preliminary steps were realized, the extension of the model to the CO2, N2, H2S and sulfhydryl groups was performed. The fluid phase behaviour of binary systems involving these four groups was accurately calculated by the PPR78 model. Finally, the properties of petroleum fluids were predicted by PPR78 with an accuracy close to the experimental uncertainty

Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures / A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2

Abstract The subject of the thesis was to analyze by an engineering approach the global CO₂ balance and CO₂ utilisation. The aim was to apply methods and knowledge used in engineering sciences to describe the global CO₂ balance and the role of CO₂ in anthropogenic utilisation applications. Moreover barriers restricting commercialisation of new applications are discussed. These subjects were studied by literature reviews and calculations based on thermodynamics models. Engineering methods have shown to be applicable to describe the global balance of CO₂ and to define by a numerical way the Earth’s system carrying capacity. Direct and indirect actions, which mitigate the overload situation, were derived from the results. To screen out the attractive CO₂ properties in utilisation applications a mapping analysis was carried out. Properties, which enhance mass and heat transfer, are one of the most meaningful characteristics from the chemical engineering point of view. Attractive properties are often achieved at the supercritical state. Engineering thermodynamic methods were used in fluid phase determination of the case studies. Even simple methods are sufficient to advice experimental research work. The thermodynamic knowledge is the basement in creation of industrial scale chemical processes. If detailed information on system properties is needed, a model development due to the special requirements of high pressure systems and CO₂ features is required. This knowledge covers property information from all the components involved in chemical reactions. In addition to engineering knowledge successful technology transfer requires positive social structure as well. Finally, if the humankind is willing to mimic Nature and use light of the Sun as an energy source in engineering systems, development of thermodynamic methods is required also in this area. Especially the work terms, originally defined in classical mechanical thermodynamics and afterwards formulised also in other parts of the engineering fields, play a key role. If this development work is successful, we may see the shift from thermodynamics approach to ‘photodynamics’. Mitigation of global warming is a problem, which needs several kinds of activities. As a result of this study, there are listed a few engineering actions, which have a possibility to contribute to the work towards the carbon neutral society. / Tiivistelmä Väitöskirjatyössä sovelletaan insinööritieteissä käytettyjä metodeja ja tietämystä määriteltäessä ilmakehän CO₂-tase sekä antropogeenisten hyötykäyttökohteiden merkitys teollisissa prosesseissa ja globaaleissa CO₂-virroissa. Lisäksi pohditaan uusien CO₂-hyötykäyttösovellusten kaupallistamiseen liittyviä rajoitteita. Näitä aiheita on tutkittu käymällä läpi tieteellistä kirjallisuutta ja tekemällä laskelmia. Insinööritieteistä tutun taselaskennan avulla tarkastellaan ilmakehän CO₂-virtoja. Sen pohjalta määritetään numeerisesti maapallon CO₂-kantokyky. Tuloksista johdetaan suoria ja epäsuoria toimenpide-ehdotuksia, joiden avulla voidaan lieventää ilmakehän CO₂-ylikuormaa. Kartoitusmenetelmän avulla selvitetään hyötykäytön kannalta edulliset CO₂:n aineominaisuudet. Kemiantekniikan näkökulmasta ominaisuudet, jotka parantavat aineen- ja lämmönsiirtoa, ovat kiinnostavimpia. Nämä ominaisuudet tulevat esille silloin, kun fluidi on ylikriittisessä olomuodossa. Termodynaamisia laskentamenetelmiä sovelletaan esimerkkiseosten olomuodon eli faasin määrityksessä. Tulokset osoittavat, että jopa verraten yksinkertaiset menetelmät antavat tietoja, jotka auttavat ymmärtämään laboratoriokokeiden faasikäyttäytymistä. Teollisen mittakaavan kemiallisten prosessien kehityksessä ja suunnittelussa termodynamiikan hallitseminen on keskeinen edellytys. Jos CO₂:n kiinnostavia ominaisuuksia toivotaan hyödynnettävän teollisesti, korkeapaineisten systeemien termodynaamisen teorian hallinta sekä aineominaisuuksien määrittäminen kaikille systeemiin osallistuville komponenteille ja niiden seoksille nousee merkittävään asemaan. Läpikotainen teorian ja teknisten perusteiden hallitseminen ei vielä takaa menestyksellistä teknologiansiirtoa pienestä suureen mittakaavaan. Lisäksi tarvitaan myönteinen ja kannustava yhteiskuntajärjestelmä. Mikäli tavoitellaan vielä rohkeampaa kehitysnäkymää, tilannetta, jossa luonnon tavoin CO₂-prosessien energianlähteenä käytettäisiin auringonvaloa, havaitaan, että tämäkin askel edellyttäisi termodynaamista menetelmäkehitystä. Keskeinen termodynaaminen konsepti on työ. Työ siirtää energiaa ympäristön ja systeemin välillä. Tämä on määritelty jo klassisessa mekaniikassa; kappaleen siirto tietystä paikasta toiseen. Kemiantekniikassa työlle on kehitetty käyttökelpoisia kaavoja paine–tilavuus–lämpötila-systeemeihin. Mikäli työn elementit kyettäisiin määrittelemään auringonvalon fotoenergialle, avaisi se uusia näkymiä reaktiokemiaan. Silloin termodynamiikan sijaan voitaisiin ehkä mieluummin puhua 'photodynamiikasta'. Ilmaston lämpeneminen on ongelma, jonka lieventämiseen tarvitaan useanlaisia toimia. Etsittäessä tietä kohti hiilineutraalia yhteiskuntaa, insinöörit voivat avustaa suunnan löytämisessä hyödyntämällä tieteenalallaan käytettyjä metodeja ja teorioita sekä tarpeen vaatiessa kehittää niitä edelleen uusille alueille.