Le projet ANR SOLCYP dans lequel s’inscrit ce travail a pour objectif premier l’étude et la modélisation du comportement des pieux sous sollicitations cycliques à grand nombre de cycles, typiquement de l’ordre du million. Ce type de sollicitations engendre une forte évolution de l’état interne de l’interface pieu/sol et les modèles de comportement classiques ne sont alors pas adaptés pour traiter ce problème. La prise en compte plus fine de l’état interne dans les modèles de comportement semble être nécessaire pour ce genre d’application qui est celui des champs d’éoliennes, hydroliennes, fondations de plateforme offshore. Cette tâche a été envisagée ici dans le cadre d’un nombre de cycles modéré, plus simple à manipuler.Le problème de l’interface est en soi complexe car l’interface mécanique peut se dissocier singulièrement de l’interface géométrique en étant repoussée vers le matériau sol. Les deux cas de comportement extrêmes sont celui des pieux bétons, où l’interface suivra un comportement analogue à celui du sol et celui des peux tubés en acier, qui s’apparentera à un comportement de type Coulomb .Deux variables internes ont pu être identifiées : une variable qualifiée de non-orientée dont la mesure est facilement accessible et une variable orientée associée à l’anisotropie de comportement du matériau. Classiquement, seule la première variable est retenue comme explicative des propriétés du matériau ou de son comportement. Il s’agit bien sûr d’une approximation et la variable orientée dont l’influence est sous-jacente en général tout le long du chemin de contraintes doit apparaître plus explicitement dans certains cas. Les lois d’évolution des propriétés du matériau aux différents états repères ont été données tout comme l’évolution des paramètres de modèle en fonction de ces variables internes.Ce travail a conduit à la mise au point de deux modèles : le premier destiné à la modélisation des éléments de volume de sol. Il compte un jeu unique de 20 paramètres identifiable sur quatre essais et permet de modéliser convenablement le comportement du sol sous des chemins de contrainte très variés (monotone, cyclique, drainé, non-drainé) et différents états internes initiaux (densités, pression de confinement). Le second modèle consiste en l’adaptation du premier à la structure des interfaces, il compte 14 paramètres et permet également de reproduire le comportement de ce type de système pour une large gamme d’états initiaux et différentes conditions aux limites. Chacun de ces modèles, validé sur quelques dizaines de cycles, pourra ultérieurement servir de base à une formulation du problème à grands nombres de cycles. / This work is include in the national project SOLCYP. This project, support by ANR, focus on the observation and modeling of behavior of pile under cyclic loading with large number of cycles (about one million). This type of solicitations leads to an important change in the internal state of the interface soil/pile and classic models aren’t adapted to deal with this issue. Here, internal state of material is taken into account with a number of cycle limited (easier to study).In geometrical, interface issue is pretty difficult, mainly due to the fact that mechanical interface can be shifted from the geometrical contact to the mass of soil. In extreme ways, concrete pile will have a behavior mainly linked to the behavior of soil when steel pile behavior can be assessed with coulomb friction.Two internal variables have been identifies: the first one can be regarded as isotropic and can be easily assessed when the second one is considered as anisotropic harder to quantify. Generally, just the first variable is taken into the account to forecast the evolution of material properties and behavior. But this is no more than an approximation. In fact, anisotropic variable has an action as well as the isotropic one. But, depending to the type of solicitations, these actions can be strongly linked or really uncorrelated. Evolution of parameters set is given depending these variables.This work has made possible the design of two models: the first one is a mass soil model. It needs 20 parameters, identified from four triaxial and isotropic tests, and is able to reproduce the soil behavior under numerous loading paths (monotonic, cyclic, drained, undrained) and different initial states (density, mean pressure…). The second one is an adaptation of the soil model for rough interface issues. It needs 14 parameters and is also able to forecast interface behavior under different initial state and limit conditions. Both, confirmed for some dozens of cycles, will be used in the large number of cycles issues formulation.

L'angiotensine II (Ang II) joue un rôle important dans la régulation du système cardiovasculaire par l’activation de plusieurs voies de signalisation. L’activation de ces voies passe par le récepteur de l'angiotensine II de type 1 (AT1R). Ce récepteur fait partie de la famille des récepteurs couplés aux protéines G (GPCRs). De plus, il est maintenant connu que certains ligands peuvent lier le récepteur et induire une conformation qui permet d'activer certaines voies de signalisation tout en n’étant pas favorable à l'activation d'autres voies. Il est alors question de sélectivité fonctionnelle, aussi appelée signalisation biaisée. Ainsi, avec cette approche, il est possible de cibler les voies qui produiront les effets thérapeutiques désirés sans toutefois activer les voies qui seraient responsables des effets indésirables. Nous avons émis l’hypothèse que de cycliser des ligands va restreindre les conformations possibles lors du couplage avec AT1R et induire un agonisme biaisé. Ainsi, des analogues cycliques de l’AngII substitués aux positions 3 et 5 par des cystéines et des homocystéines ont été synthétisés: [Sar1Hcy3,5]AngII, [Sar1Cys3Hcy5]AngII et [Sar1Cys3,5]AngII. D’abord, la capacité de ces analogues cycliques à activer la voie Gq a été évaluée par la mesure de la production des inositol phosphates. Puis, la capacité à activer les voies G12, le recrutement des β-arrestines (1 et 2) ainsi que l’activation de ERK1/2 a également été évaluée. Nos travaux ont montré que l’analogue cyclique [Sar1Hcy3,5]AngII a une puissance et une efficacité maximales sur toutes les voies testées à l'exception de la voie Gq. Des simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées pour nous permettre de comprendre comment la conformation du ligand influence la structure d’AT1R et donc l’activation des différentes voies de signalisation. Les simulations en dynamique moléculaire ont montré que la barrière énergétique associée à l'insertion du résidu Phe8 de l’AngII dans le coeur hydrophobe d'AT1R est augmentée avec [Sar1Hcy3,5]AngII, pouvant expliquer que cet analogue active moins bien la voie Gq. D’autres analogues cyclisés aux positions 3 et 5 de l’AngII ont été synthétisés; [Sar1Hcy3Ile4Hcy5]AngII, [Sar1Hcy3,5Ile8]AngII et [Sar1Hcy3Cys5]AngII. Leur capacité à activer les voies Gq, ERK1/2 et le recrutement des β-arrestines (1 et 2) a été évaluée. L’analogue [Sar1Hcy3Cys5]AngII semblait bien activer la voie ERK1/2, mais pas les voies G12 et β-arrestines. Ces résultats suggèrent que le fait de contraindre les mouvements des déterminants moléculaires d’un ligand en introduisant des structures cycliques peut entraîner un biais dans la signalisation en stabilisant différentes structures du récepteur. / Abstract: Angiotensin II (Ang II) has an important role in the regulation of the cardiovascular system by its ability to activate several signaling pathways. The activation of these pathways occurs via the angiotensin II receptor type 1 (AT1R). This receptor belongs to the family of G protein-coupled receptors (GPCRs). Moreover, it is now known that certain ligands can bind to the receptor and induce a conformation that allow the activation of certain signaling pathways while not promoting the activation of other pathways. This concept is known as functional selectivity or biased signaling. With this approach, it is possible to target the signaling pathways that produce the desired therapeutic effects rather than activating the pathways responsible for adverse effects. We hypothesized that cyclizing ligands would restrict possible conformations when coupled with AT1R and induce biased agonism. Thus, cyclic AngII analogs substituted at positions 3 and 5 by cysteines and homocysteines were synthesized: [Sar1Hcy3,5]AngII, [Sar1Cys3Hcy5]AngII and [Sar1Cys3,5]AngII. First, the ability of these cyclic analogs to activate the Gq pathway was measured by the inositol phosphates production. Then, the G12 pathway activation, β-arrestin (1 and 2) recruitment and the ability of these analogs to activate the ERK1/2 pathway was evaluated. Our work has shown that [Sar1Hcy3,5]AngII has maximum potency and efficacy on all of the evaluated pathways, except for the Gq pathway. Molecular dynamic simulations were used to understand how a distinct ligand conformation influences the AT1R structure and the activation of signaling pathways. These studies have shown that the energy barrier associated with the insertion of the Phe8residue of AngII within the hydrophobic core of AT1R is increased with [Sar1Hcy3,5]AngII, possibly explaining why this analog is less potent in activating the Gq pathway. Other analogues cyclized at positions 3 and 5 of AngII were synthesized; [Sar1Hcy3Ile4Hcy5]AngII, [Sar1Hcy3,5Ile8]AngII and [Sar1Hcy3Cys5]AngII. Their ability to activate Gq, ERK1/2 and recruitment of β-arrestins (1 and 2) was evaluated. The analog [Sar1Hcy3Cys5]AngII appeared to activate the ERK1/2 pathway but not the G12 and β-arrestin pathways. These results suggest that constraining the movements of molecular determinants of a ligand by introducing cyclic structures can lead to a signaling bias by stabilizing different structures of the receptor.

Cette thèse traite des effets de pré-écrouissage, monotone ou cyclique, sur le comportement cyclique et la durée de vie en fatigue (traction-compression à température ambiante). Les matériaux utilisés sont un alliage de nickel-chrome (80-20%), un acier inoxydable austénitique 316L et du cuivre pur. Ils présentent une aisance croissante au glissement dévié ; un paramètre considéré comme majeur pour expliquer les écarts de sensibilité aux effets de mémoire de pré-écrouissage existants entre ces matériaux.Des courbes d'écrouissage cyclique obtenues suite à des chargements multi-paliers sur des échantillons pré-écrouis sont comparées à celles des matériaux vierges. Cette comparaison permet de tracer des cartographies d'effet mémoire. Différents effets y sont observés et leurs origines discutées via une approche par partition de contrainte. Enfin, des essais de fatigue sont effectués pour chaque domaine de mémoire de pré-écrouissage et leurs conséquences sur la durée de vie sont discutées / This work focuses on the effect of a pre-hardening, either monotonic or cyclic, on the cyclic behavior and the fatigue life during tension-compression tests at room temperature. Materials used are a nickel-chromium alloy (80-20%), a 316L austenitic stainless steel and OFHC pure copper. They present an increasing ease to the cross-slip : a deformation mechanism identified as a key parameter to understand the distinct memory effect sensibilities existing between materials.Cyclic stress-strain curves obtained from sequential loadings on prestrained samples are compared to the ones of virgin materials. Such comparison allows plotting memory effect maps. According to these memory plots, different pre-hardening effects exist and their origins are discussed through a stress-partition analysis. Finally, fatigue tests are carried out for each domain of the prestrain memory and their consequences on fatigue life are discussed

En considérant les polynômes sur le corps fini de Galois à deux éléments, notre intention porte sur la divisibilité des trinômes x^am+x^bs+1, pour m>s≥1, par un polynôme irréductible de degré r, pour cela, nous avons réalisé le résultat :S'il existe m, s des entiers positifs tels que le trinôme x^am+x^bs+1 soit divisible par un polynôme irréductible de degré r sur F2, alors a et b ne sont pas divisibles par (2r- 1). Pour ce type de trinômes nous conjecturons que le rapport πM(a,b)/ πM(1,1) tend vers une limite finie (dépendant de a et b) quand M tend vers l'infini. Notre recherche porte ensuite sur les codes cycliques de rendement 1/2 sur les deux corps finis F3 et F5 et nous accentuons notre recherche sur ceux iso duaux. Le problème central dans la théorie du codage est trouver la plus grande distance minimum dq pour laquelle un code de paramètres [n, q, d] sur Fq existe. Dans ce contexte nous avons réussi à optimiser cette distance pour les codes cycliques de taux 1/2 sur F3 et F5 en allant jusqu’à la longueur 74 pour les codes ternaires et 42 pour ceux sur F5. Nous avons aussi réussi à construire sept classes de codes cycliques iso-duaux sur le corps fini à 3 éléments et trois classes de codes cycliques iso-duaux sur le corps fini à 5 éléments. / Considering polynomials over the Galois finite fields for two elements, our intention stand over the divisibility of the trinomials x^am+x^bs+1, for m>s ≥ 1, by an irreducible polynomial of degree r, for this, we contribute to the result :If there exist positive integers m, s such that the trinomial x^am+x^bs+1 is divisible by an irreducible polynomial of degree r over F2, then a and b are not divisible by (2^r- 1). For this type of trinomials we conjectured that the ratios πM(a,b)/ πM(1,1) tend to a finite limit (dependently of a and b) when M tend to infinity. Our research stand at sequel on the cyclic codes of rate 1/2 over the two finite fields F3 and F5 and we check our research over whose are isodual. The so-called fundamental problem in coding theory is finding the largest value of dq for which a code of parameters [n, q, d] over Fq exists. In this context we have successfully optimize this distance for the cyclic codes of rate 1/2 over F3 and F5 up to length 74 for the ternary cyclic codes and 42 for whose over F5. We have also successful to construct seven classes of isodual cyclic codes over the field of 3 elements and three classes over the field of 5 elements.

Cette thèse vise à proposer des outils innovants pour le calcul de structures aéronautiques évoluant à haute température. En effet, les régimes de fonctionnement des moteurs actuels conduisent à des évolutions élasto-viscoplastiques généralisées dans les pièces métalliques et l’utilisation de modèles simplifiés (élastiques) n’est plus totalement satisfaisante en terme de précision, même en phase de préconception. De même, la géométrie complexe permettant le refroidissement continu des pièces (micro-perforations) doit être prise en compte de manière exacte. Les techniques de calcul standard pour ce genre de problème conduiraient à des simulations lentes et peu flexibles (la moindre modification entraînant une remise en œuvre complète de la chaîne de calcul). Plus précisément, cette thèse étend les méthodes de type global/local non-intrusives au cas de la viscoplasticité généralisée en utilisant deux échelles de temps et d'espace, chacune adaptée aux phénomènes locaux et globaux à capturer. La méthode est ensuite étendue au calcul de nombreux cycles complexes de chargement, par des techniques de saut de cycles. Le schéma de couplage en temps permet alors une adaptation locale du pas de temps par sous-domaine. Des techniques d’accélération de convergence sont proposées, à l’échelle d’un incrément puis à celle de la succession de cycles (sauts de cycles). Ces développements permettent d’obtenir rapidement et précisément une estimation du cycle limite qui alimente un modèle de durée de vie. Le couplage non-intrusif est réalisé dans un script de programmation pilotant un code commercial (dans notre cas le langage Python et Abaqus/Standard). La méthode a été appliquée sur des plateformes de calculs industrielles, en réutilisant directement des maillages et les mises en données issues de modèles intervenant plus tôt dans la chaîne de calcul. Un cas métier, issu d’un bureau d’études de Safran Aircraft Engines, a pu être traité. / This thesis consists in developing innovating tools destined to the simulation of aeronautical structures evolving at high temperature. Indeed, working rates of current engines lead to an elasto-viscoplastic evolution generalized in metallic parts and the use of simplified models (linear elastic) are no longer totally satisfying in term of accuracy, even in initial design process. Likewise, the complex geometry allowing the continuous cool down process of parts (micro-perforations) has to be exactly taken into account. The standard computation techniques dedicated to this kind of models would lead to slow simulations with a lack of flexibility (the slightest modifications leading to restart the whole design process of the computation chain).More precisely, this thesis extends the noninvasive global/local methods to the framework of viscoplasticity generalized to the whole structure, using two scales in time and space, each one adapted to global and local phenomena to capture. The method is then extended to the computation of high number of complex load cycles, by skipped cycles techniques. The time coupling scheme lets then a local adaptation of time steps per subdomain. Convergence acceleration techniques are also set up, first for one time step and then through several load cycles (skipped cycles). These developments conduct to obtain quickly an evaluation of the limit cycle providing data to a lifetime expectancy model.The noninvasive coupling is realized in a programming language script managing the commercial software (respectively in our case Python and Abaqus/Standard). The method has been applied on industrial computational platforms, by reusing directly meshes and data from previous engineering tasks appearing earlier in the computational chain. A genuine test case from a Safran Aircraft Engines design office, was performed successfully.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / De nouveaux catalyseurs peuvent être générés par la construction de peptides, incorporant des acides aminés naturels et conformationnellement restreints, dans l’objectif de mimer les aspects structuraux des sites actifs d’enzymes. Le travail présenté dans ce mémoire consiste en la synthèse et en la caractérisation d’un nouveau peptide cyclique, le cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1), dans lequel deux résidus d’acide aspartique sont situés entre deux résidus d’acide aminé indolizidinone (IAA). Ce peptide cyclique est conçu de façon à placer les groupes carboxyliques des résidus d’acide aspartique à proximité grâce aux restrictions de la chaîne peptidique causées par les IAA. Avec ces caractéristiques, le cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1) est proposé comme mimétique des protéases aspartiques. Les protéases aspartiques constituent une classe d’enzymes qui ont pour fonction d’hydrolyser les liaisons amides des peptides et des protéines. Leur site actif contient deux résidus d’acide aspartique dont les chaînes latérales sont situées à proximité. Un seul groupe carboxylate est protoné dans la forme active de l’enzyme. Le mécanisme d’hydrolyse pour ces molécules procède soit par une attaque nucléophile par un des groupes carboxylates soit par l’attaque d’une molécule d’eau assistée par les groupes carboxyles comme acide général/base générale. Dans le cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1), la relation spatiale entre les deux groupes carboxyliques des résidus d’acide aspartique pourrait promouvoir l’hydrolyse de liaisons esters ou amides selon le mécanisme base générale/acide général ou nucléophile. Deux conformations de même énergie ont été trouvées pour le cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1) en utilisant la recherche conformationnelle de Monte Carlo. La première conformation possède les caractéristiques d’un feuillet plissé β antiparallèle situé entre deux IAA placés aux positions i + 1 et i + 2 de repliements β de type II’. Dans la seconde, les résidus IAA sont placés aux positions i et i + 1 d’un repliement tordu. Le peptide cyclique 1 a été préparé en solution avec un rendement de 11 % ainsi que sur support solide avec un rendement de 25 % en utilisant la résine PAB-BHA. La conformation du cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1) a été déterminée avec l’aide des constantes de couplage scalaires en RMN de ^1H, des couplages dipolaires du spectre NOESY et avec les gradients de déplacement chimiques des protons amides en fonction de la température (Δδ/ΔT). Les résultats de l’analyse conformationnelle soutiennent l’une des conformations trouvées par la modélisation moléculaire et non la seconde. Les constantes de couplage vicinales entre les protons en α et les deux protons diastéréotopiques en β des résidus Asp indiquent que les groupes carboxyliques sont positionnés au-dessus du cycle. De plus, le titrage potentiométrique dans l’eau du cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1) donne des valeurs anormales de pKa pour les deux acides carboxyliques. Par contre, les expériences préliminaires consistant à déterminer l’activité catalytique du cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1) montrent que le peptide cyclique est peu efficace pour accélérer l’hydrolyse de l’acétate de 2,4-dinitrophényle. En détaillant la synthèse et la caractérisation du cyclo[IAA-Asp-IAA-Asp] (1), ce travail de recherche discute du mérite de l’utilisation d’acides aminés naturels et conformationnellement restreints pour la construction de peptides pouvant mimer les sites actifs d’enzymes.

Les monomères cycliques d'acides gras (CFAM) provenant d'huiles riches en acide alphalinolénique (18:3; ALA) sont constitués de 16 isomères de structures cycliques à 5 et 6 atomes de carbone. Ils se forment lors de traitements thermiques des huiles, comme le raffinage et la friture. Conséquemment, les CFAMs se retrouvent dans l'alimentation humaine. La littérature scientifique rapporte les résultats de travaux sur les effets métaboliques des CFAMs dont le principal est la stéatose hépatique. Les isomères cycliques à 5 et à 6 carbones se forment simultanément lors du chauffage des huiles et l'obtention de l'un ou de l'autre, bien que possible par synthèse totale et par HPLC, est laborieuse et à faibles rendements, ce qui ajoute à la difficulté de la réalisation d'études métaboliques chez l'animal avec une seule de ces deux structures. Dans la première partie des travaux, présentés au chapitre II, nous nous sommes concentrés à mieux isoler les CFAMs de l'huile de lin, suivi d'une séparation supplémentaire en leurs principaux isomères CFAM-5 et CFAM-6 de l'acide linolénique, en utilisant une combinaison de chromatographie sur couche mince argentique, pour le développement de la méthode, et de chromatographie sur colonne, pour la production de fractions. Cinq fractions ont ainsi été récupérées à partir de la chromatographie argentique sur colonne avec le système de solvants hexane-acétate d'éthyleacide acétique dans les proportions volumétriques 120:30:1 . Les isomères des CFAMs de chacune des fractions ont ensuite été identifiés par GC-MS de leurs dérivés esters picolinyles. Les résultats indiquent que la fraction F-1 contient principalement des isomères CFAM-6. Deux isomères non rapportés dans la littérature, provisoirement identifiés comme des CFAM-5 conjugués, étaient aussi présents en faible quantité dans la fraction F-1. Une autre fraction, F-3, contenait des isomères de CFAMs uniquement à cycle de 5 atomes de carbones. Cette fraction comprenait aussi une faible quantité d'isomères de l'acide alpha-linolénique. La fraction intermédiaire F-2 contenait les deux types d'isomères des CFAMs. La littérature scientifique indique que les huiles végétales alimentaires peuvent s'oxyder et qu'elles peuvent causer des effets délétères sur la santé. Cependant, aucun travaux n'a porté sur l'oxydation des CFAM, les CFAM-Ox, ni sur leurs effets métaboliques potentiels. Pourtant, des similitudes structurelles peuvent être attendues entre celles de CFAM-Ox et celles de certaines phytoprostanes (PhytoPs) et isoprostanes (IsoPs), et potentiellement des activités biologiques analogues. Ainsi, l'objectif de la seconde partie des présents travaux, présentés au chapitre III, était d'étudier l'oxydation des CFAMs de l'acide alpha-linolénique. L'oxydation de ces CFAMs di-insaturés a été réalisée sous oxygène à des températures allant de 160 à 200 °C, sur des périodes de 8 heures. Les résultats indiquent qu'environ 60% des CFAM-5 sont oxydés au bout de 2 à 4 h et que leur oxydation se produit de manière significativement plus rapide que celle des CFAM-6, et à une vitesse qui s'approche de celle de l'oxydation de l'acide linoléique, acide gras également di-insaturé. Les différences observées entre les vitesses d'oxydation des CFAM-5 et des CFAM-6 sont probablement dues à la présence de positions bis-allyliques dans les structures CFAM-5, comme il s'en trouve dans l'acide linoléique, contrairement aux CFAM-6 qui contiennent des doubles liaisons isolées, séparées par deux atomes de carbone. Ces résultats suggèrent également que les niveaux rapportés dans la littérature scientifique des CFAMs dans les huiles de friture sont nécessairement sous-estimés car ils ne tiennent pas compte des CFAM-Ox. / Cyclic fatty acid monomers (CFAMs) from oils rich in alpha-linolenic acid (18: 3; ALA) consist of 16 isomers of 5 and 6 carbon ring structures. They are formed during thermal treatments of edible oils, such as refining and frying. Consequently, CFAMs are found in human food. The scientific literature reports the results of work on the metabolic effects of CFAMs, the main one of which is hepatic steatosis. The cyclic isomers of 5 and 6 carbons are formed simultaneously on heating oils and obtaining one or the other, although possible by total synthesis and HPLC, is laborious and in low yields. This contributes to the difficulty of performing metabolic studies in animals with just one of these two structures. In the first part of the work, presented in chapter II, we focused on better isolating the CFAMs from linseed oil, followed by an additional separation into their main isomers CFAM-5 and CFAM-6 of linolenic acid, using a combination of silver ion thin layer chromatography, for the development of the method, and column chromatography, for the production of fractions. Five fractions were thus recovered from silver ion column chromatography with the hexaneethyl acetate-acetic acid solvent system in volumetric proportions 120:30:1. The CFAM isomers of each of the fractions were then identified by GC-MS of their picolinic ester derivatives. The results indicate that fraction F-1 mainly contains CFAM-6 isomers. Two isomers not reported in the literature, tentatively identified as conjugated CFAM-5 isomers, were also present in small amounts in the F-1 fraction. Another fraction, F-3, contained isomers of CFAMs only with a ring of 5 carbon atoms. This fraction also contained a small amount of alpha-linolenic acid isomers. The intermediate fraction F-2 contained both types of CFAMs isomers. The scientific literature indicates that edible vegetable oils can oxidize and can cause deleterious health effects. However, no work has focused on the oxidation of CFAMs and their oxidation products, the CFAM-Ox, or their potential metabolic effects. However, structural similarities can be expected between those of CFAM-Ox and those of certain phytoprostanes (PhytoPs) and isoprostanes (IsoPs), and potentially similar biological activities. Thus, the objective of the second part of this work, presented in Chapter III, was to study the oxidation of CFAMs of alpha-linolenic acid. The oxidation of these diunsaturated CFAMs was carried out under oxygen at temperatures ranging from 160 to 200 °C, over periods of 8 hours. The results indicate that approximately 60% of CFAM-5 are oxidized after 2-4 h and that their oxidation occurs significantly faster than that of CFAM-6, and at a rate that approaches that of linoleic acid, also a di-unsaturated fatty acid. The differences observed between the oxidation rates of CFAM-5 and CFAM-6 are probably due to the presence of bis-allylic positions in CFAM-5 structures, as found in linoleic acid, unlike CFAM-6 which contain isolated double bonds separated by two carbon atoms. These results also suggest that the levels of CFAMs reported in frying oils in the scientific literature are necessarily underestimated because they do not take CFAM-Ox into account.

Les acides gras polyinsaturés oméga-3 sont reconnus pour leurs bienfaits sur la santé. Cependant, lors d’un traitement thermique, tel que la friture, plusieurs dégradations peuvent se produire, entre autres, l’oxydation, la polymérisation et la cyclisation. Ces dégradations se produisent aux températures utilisées dans l’industrie pour la désodorisation des huiles ainsi que par les consommateurs pour la friture. Ce projet avait pour but, d’une part, de développer de nouveaux antioxydants naturels pour les huiles de friture. Ces composés seraient des dérivés d’acides phénoliques. Le coumarate d’hexyle s’est d’ailleurs avéré être un bon antioxydant potentiel pour l’utilisation en friture. D’autre part, ce projet a permis de contribuer à la synthèse d’un acide gras oméga-3 marqué, l’acide α-linolénique, afin de déterminer le mécanisme de formation des monomères cycliques. Un schéma de synthèse pour l’acide gras marqué a été élaboré et la synthèse a été amorcée. / Omega-3 polyunsaturated fatty acids are well known for their benefits on health. Unfortunately, thermal processes, such as deep frying, lead to the formation of degradation products such as cyclic fatty acid monomers, oligomers, polymers, trans and oxygenated fatty acids. All these degradations occur at temperature used in industries for oil deodorisation and by consumers in frying process. In this context, the first part of this project was to develop novel natural antioxidants for frying oil. Different phenolic acid derivatives were tested for their antioxidant properties. Amongst them, hexyl coumarate have shown a good potential as an antioxidant in frying process. Second part of this project was to synthesize deuterated omega-3 fatty acid, α-linolenic acid, to determine the mechanism of formation of cyclic fatty acid monomers. A synthesis scheme of the deuterated α-linolenic acid was elaborated and the synthesis was carry out.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.