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Méthodes de reconstruction tridimensionnelle intégrant des points cycliques : application au suivi d'une caméraCalvet, Lilian 23 January 2014 (has links) (PDF)
Cette thèse traite de la reconstruction tridimensionnelle d'une scène rigide à partir d'une collection de photographies numériques, dites vues. Le problème traité est connu sous le nom du "calcul de la structure et du mouvement" (structure-and/from-motion) qui consiste à "expliquer" des trajectoires de points dits d'intérêt au sein de la collection de vues par un certain mouvement de l'appareil (dont sa trajectoire) et des caractéristiques géométriques tridimensionnelles de la scène. Dans ce travail, nous proposons les fondements théoriques pour étendre certaines méthodes de calcul de la structure et du mouvement afin d'intégrer comme données d'entrée, des points d'intérêt réels et des points d'intérêt complexes, et plus précisément des images de points cycliques. Pour tout plan projectif, les points cycliques forment une paire de points complexes conjugués qui, par leur invariance par les similitudes planes, munissent le plan projectif d'une structure euclidienne. Nous introduisons la notion de marqueurs cycliques qui sont des marqueurs plans permettant de calculer sans ambiguïté les images des points cycliques de leur plan de support dans toute vue. Une propriété de ces marqueurs, en plus d'être très "riches" en information euclidienne, est que leurs images peuvent être appariées même si les marqueurs sont disposés arbitrairement sur des plans parallèles, grâce à l'invariance des points cycliques. Nous montrons comment utiliser cette propriété dans le calcul projectif de la structure et du mouvement via une technique matricielle de réduction de rang, dite de factorisation, de la matrice des données correspondant aux images de points réels, complexes et/ou cycliques. Un sous-problème critique abordé dans le calcul de la structure et du mouvement est celui de l'auto-calibrage de l'appareil, problème consistant à transformer un calcul projectif en un calcul euclidien. Nous expliquons comment utiliser l'information euclidienne fournie par les images des points cycliques dans l'algorithme d'auto-calibrage opérant dans l'espace projectif dual et fondé sur des équations linéaires. L'ensemble de ces contributions est finalement utilisé pour une application de suivi automatique de caméra utilisant des marqueurs formés par des couronnes concentriques (appelés CCTags), où il s'agit de calculer le mouvement tridimensionnel de la caméra dans la scène à partir d'une séquence vidéo. Ce type d'application est généralement utilisé dans l'industrie du cinéma ou de la télévision afin de produire des effets spéciaux. Le suivi de caméra proposé dans ce travail a été conçu pour proposer le meilleur compromis possible entre flexibilité d'utilisation et précision des résultats obtenus.
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Miniaturisation de la séparation Uranium / Plutonium / Produits de Fission : conception d'un microsystème " Lab-on-cd " et applicationBruchet, Anthony 18 October 2012 (has links) (PDF)
L'analyse chimique est indispensable à de nombreuses étapes de la mise au point et dusuivi des procédés de retraitement des combustibles nucléaires usés, de la gestion des déchetsnucléaires, ou encore de l'optimisation des combustibles du futur. Le cycle global d'analysecomprend généralement plusieurs étapes de séparations chimiques longues, manuelles etdifficiles à mettre en oeuvre en raison de leur confinement en boite à gants. Il apparaîtaujourd'hui nécessaire de proposer des solutions innovantes et viables dans le butd'automatiser ces étapes mais aussi de réduire le volume de déchets radioactifs en fin de cycleanalytique. Une solution est alors la conception de plateformes analytiques miniaturiséesautomatisées et jetables.L'objectif de cette thèse est de concevoir un système miniaturisé alternatif à lapremière étape actuelle d'analyse des combustibles usés séparant, par chromatographied'échange d'ions, l'Uranium et le Plutonium des autres éléments constituant l'échantillon. Cesystème doit permettre à la fois de conserver les performances analytiques du processusactuel, de réduire drastiquement l'exposition des expérimentateurs par l'automatisation, ainsique le volume de déchets produits en fin de cycle analytique. Ainsi, la séparation a étéimplantée sur un microsystème jetable en plastique (COC), au design spécialement adapté àl'automatisation : un lab-on-CD.Le prototype développé intègre une micro-colonne séparative d'échange d'anionsremplie d'un polymère monolithique dont la synthèse in-situ ainsi que la fonctionnalisation desurface ont été optimisées spécifiquement pour la séparation voulue. Le développement duprotocole de séparation adapté à ces micro-colonnes a été réalisé à l'aide d'un outil desimulation de l'élution des différents éléments d'intérêts. Cet outil permet de prévoir lagéométrie de la colonne (section et longueur) afin d'obtenir, en fonction de l'échantillon, desfractions de collecte de l'Uranium et du Plutonium pures.Finalement, le prototype actuel est capable de conduire simultanément 4 séparationsde façon automatisée et permet de réduire à la fois le nombre de manipulations, le tempsd'analyse mais aussi de diviser approximativement par 1000 le volume des déchets liquidesgénérés.
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Multi-scale modelling of thermoplastic-based woven composites, cyclic and time-dependent behaviour / Modélisation multi-échelle des composites tissés à matrice thermoplastique, comportement cyclique et dépendance au tempsPraud, Francis 19 April 2018 (has links)
Dans ce travail de thèse, une modélisation multi-échelle est mise en place à partir du concept d’homogénéisation périodique pour étudier le comportement cyclique et dépendant du temps des composites tissés à matrice thermoplastique. Avec l’approche proposée, le comportement macroscopique du composite est déterminé à partir d’une simulation éléments finis effectuée sur une cellule unitaire représentative de la microstructure périodique, où les lois de comportement des constituants sont directement intégrées, à savoir: la matrice et les torons. La réponse locale de la matrice est décrite par une loi de comportement phénoménologique multi-mécanismes intégrant viscoélasticité, viscoplasticité et endommagement ductile. Pour les torons, une loi de comportement hybride micromécanique-phénoménologique est considérée. Cette dernière prend en compte l’endommagement anisotrope et l’anélasticité induite par la présence d’un réseau diffus de microfissures à travers une description micromécanique d’un volume élémentaire représentatif contenant des microfissures. Les capacités du modèle multi-échelles sont validées en comparant les prédictions numériques aux essais expérimentaux. Les capacités du modèle sont également illustrées à travers plusieurs exemples où le composite subit des déformations dépendantes du temps lors de chargements monotones, de chargements à amplitude constante ou cyclique et encore lors de chargement multiaxiaux non proportionnels. En outre, le modèle multi-échelle est aussi utilisé pour analyser l’influence des mécanismes de déformation locaux sur la réponse macroscopique du composite. / In this thesis, a multi-scale model established from the concept of periodic homogenization is utilized to study the cyclic and time-dependent response of thermoplastic-based woven composites. With the proposed approach, the macroscopic behaviour of the composite is determined from a finite element simulation of the representative unit cell of the periodic microstructure, where the local constitutive behaviours of the components are directly integrated, namely: the matrix and the yarns. The local response of the thermoplastic matrix is described by a phenomenological multi-mechanisms constitutive model accounting for viscoelasticity, viscoplasticity and ductile damage. For the yarns, a hybrid micromechanical-phenomenological constitutive model is considered. The latter accounts for anisotropic damage and anelasticity induced by the presence of a diffuse micro-crack network through the micromechanical description of a micro-cracked representative volume element. The capabilities of the multi-scale model are validated by comparing the numerical prediction with experimental data. The capabilities of the model are also illustrated through several examples where the composite undergoes time-dependent deformations under monotonic loading, constant or cyclic stress levels and non-proportional multi-axial loading. Furthermore, the multi-scale model is also employed to analyse the influence of the local deformation processes on the macroscopic response of the composite.
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Méthodes de reconstruction tridimensionnelle intégrant des points cycliques : application au suivi d’une caméra / Structure-from-Motion paradigms integrating circular points : application to camera trackingCalvet, Lilian 23 January 2014 (has links)
Cette thèse traite de la reconstruction tridimensionnelle d’une scène rigide à partir d’une collection de photographies numériques, dites vues. Le problème traité est connu sous le nom du "calcul de la structure et du mouvement" (structure-and/from-motion) qui consiste à "expliquer" des trajectoires de points dits d’intérêt au sein de la collection de vues par un certain mouvement de l’appareil (dont sa trajectoire) et des caractéristiques géométriques tridimensionnelles de la scène. Dans ce travail, nous proposons les fondements théoriques pour étendre certaines méthodes de calcul de la structure et du mouvement afin d’intégrer comme données d’entrée, des points d’intérêt réels et des points d’intérêt complexes, et plus précisément des images de points cycliques. Pour tout plan projectif, les points cycliques forment une paire de points complexes conjugués qui, par leur invariance par les similitudes planes, munissent le plan projectif d’une structure euclidienne. Nous introduisons la notion de marqueurs cycliques qui sont des marqueurs plans permettant de calculer sans ambiguïté les images des points cycliques de leur plan de support dans toute vue. Une propriété de ces marqueurs, en plus d’être très "riches" en information euclidienne, est que leurs images peuvent être appariées même si les marqueurs sont disposés arbitrairement sur des plans parallèles, grâce à l’invariance des points cycliques. Nous montrons comment utiliser cette propriété dans le calcul projectif de la structure et du mouvement via une technique matricielle de réduction de rang, dite de factorisation, de la matrice des données correspondant aux images de points réels, complexes et/ou cycliques. Un sous-problème critique abordé dans le calcul de la structure et du mouvement est celui de l’auto-calibrage de l’appareil, problème consistant à transformer un calcul projectif en un calcul euclidien. Nous expliquons comment utiliser l’information euclidienne fournie par les images des points cycliques dans l’algorithme d’auto-calibrage opérant dans l’espace projectif dual et fondé sur des équations linéaires. L’ensemble de ces contributions est finalement utilisé pour une application de suivi automatique de caméra utilisant des marqueurs formés par des couronnes concentriques (appelés CCTags), où il s’agit de calculer le mouvement tridimensionnel de la caméra dans la scène à partir d’une séquence vidéo. Ce type d’application est généralement utilisé dans l’industrie du cinéma ou de la télévision afin de produire des effets spéciaux. Le suivi de caméra proposé dans ce travail a été conçu pour proposer le meilleur compromis possible entre flexibilité d’utilisation et précision des résultats obtenus. / The thesis deals with the problem of 3D reconstruction of a rigid scene from a collection of views acquired by a digital camera. The problem addressed, referred as the Structure-from-Motion (SfM) problem, consists in computing the camera motion (including its trajectory) and the 3D characteristics of the scene based on 2D trajectories of imaged features through the collection. We propose theoretical foundations to extend some SfM paradigms in order to integrate real as well as complex imaged features as input data, and more especially imaged circular points. Circular points of a projective plane consist in a complex conjugate point-pair which is fixed under plane similarity ; thus endowing the plane with an Euclidean structure. We introduce the notion of circular markers which are planar markers that allows to compute, without any ambiguity, imaged circular points of their supporting plane in all views. Aside from providing a very “rich” Euclidean information, such features can be matched even if they are arbitrarily positioned on parallel planes thanks to their invariance under plane similarity ; thus increasing their visibility compared to natural features. We show how to benefit from this geometric property in solving the projective SfM problem via a rank-reduction technique, referred to as projective factorization, of the matrix whose entries are images of real, complex and/or circular features. One of the critical issues in such a SfM paradigm is the self-calibration problem, which consists in updating a projective reconstruction into an euclidean one. We explain how to use the euclidean information provided by imaged circular points in the self-calibration algorithm operating in the dual projective space and relying on linear equations. All these contributions are finally used in an automatic camera tracking application relying on markers made up of concentric circles (called C2Tags). The problem consists in computing the 3D camera motion based on a video sequence. This kind of application is generally used in the cinema or TV industry to create special effects. The camera tracking proposed in this work in designed in order to provide the best compromise between flexibility of use and accuracy.
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Separation of variables and new quantum integrable systems with boundaries / Séparation des variables et nouveaux systèmes intégrables quantiques avec bordsPezelier, Baptiste 01 June 2018 (has links)
Les principaux outils pour la compréhension du comportement macroscopique desystèmes quantiques à partir de leur description microscopique sont la déterminationdu spectre du Hamiltonien associé et le calcul des fonctions de corrélation. Cettethèse se place dans le cadre du développement d’un tel programme de recherche afind’étudier des systèmes intégrables quantiques avec des conditions aux bordsintégrables générales, le but à long terme étant la description exacte d’une physiquequantique hors équilibre.Plus spécifiquement, nous avons analysé la classe des systèmes intégrablesquantiques sur réseau associés aux représentations cycliques de l’algèbre de réflexionà 6-vertex, avec comme exemples les modèles de sine Gordon et de Potts chiral avecconditions aux bords intégrables.Une large partie du travail a été consacrée au développement de la méthode deséparation quantique des variables pour résoudre le problème spectral de la matricede transfert de ces modèles avec conditions de bords intégrables les plus générales,en étendant l’idée des transformations de jauge de Baxter à ces algèbres de réflexion.Nous avons caractérisé complètement le spectre de la matrice de transfert (valeurspropres et vecteurs propres) en termes des solutions d’un système discret d’équationspolynomiales et d’une façon équivalente en termes des solutions, dans une certaineclasse de fonctions, d’une équation de type Baxter fonctionnelle. Cela permet de fairele lien dans certains cas particuliers avec la méthode de l’anstaz de Bethe algébriquequi ne permet pas d’étudier ces modèles en toute généralité.Nous avons ensuite construit des familles de nouveaux Hamiltoniens locaux avecconditions aux bords intégrables qui commutent avec la matrice de transfert. Pour cefaire nous avons défini une hiérarchie de nouvelles équations de réflexion mélangeantdifférentes représentations de l’algèbre quantique à 6-vertex et utilisant entre autres,la matrice R fondamentale cyclique. / The main theoretical tools to understand the macroscopic behaviour of quantumsystems from their microscopic description are the determination of theirHamiltonian spectrum and the computation of their correlation functions. This thesistakes place in the development of such a research program to study quantumintegrable models with general integrable boundary conditions, the long-range goalbeing to be able to exactly describe out of equilibrium physics.More specifically, we have analysed the class of integrable quantum models on thelattice associated to cyclic representations of the 6-vertex reflection algebra,including as particular cases the lattice sine- Gordon model at root of unity and thechiral Potts model with general integrable boundaries.A large part of the work has been devoted to the development of the quantumseparation of variables method to solve the spectral problem for these models withgeneral integrable boundary conditions, by generalising the Baxter’s gaugetransformations to these cyclic reflection algebras.We have completely characterised the transfer matrix spectrum (both eigenvaluesand eigenstates) in terms of the set of solutions to a discrete system of polynomialequations and equivalently as the set of solutions, in a given class of functions, to aBaxter like functional equation. This last point allows in particular cases to make alink with the Algebraic Bethe Ansatz approach, which in general, cannot be used forthe study of these models.We have then constructed families of new local Hamiltonians with integrableboundaries commuting with the above transfer matrix. To that end, we have defined ahierarchy of new mixed reflection equations, involving different representations ofthe 6-vertex algebra and using, among others, the fundamental R-matrix.
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Transferts de fonds vers le Maroc, enjeux, comportement et impacts / Remittances to Morocco : Issues, Behavior and ImpactsMakhlouf, Farid 06 July 2013 (has links)
Le phénomène de transferts de fonds suscite un débat passionnant au sein de la classe politique, des chercheurs et des universitaires. Ceci est dû au fait qu’il touche à des aspects humains, économiques et financiers. Les transferts de fonds sont considérés comme étant une source de financement importante pour la majorité des pays en développement. Le Maroc n’échappe pas à cette logique. Il est, en effet, l’un des pays qui reçoit le plus de transferts de fonds dans le monde. L’objet de notre thèse est triple. Il s’agit dans un premier temps, de comprendre l’évolution des transferts de fonds depuis les années 1980 jusqu’à aujourd’hui. Dans un deuxième temps, il s’agira de cerner les principaux déterminants de ces transferts. Dans un troisième temps, nous proposerons une analyse approfondie de l’impact des transferts de fonds sur l’économie marocaine dans son ensemble, avec une attention particulière aux politiques de change et aux politiques monétaires. En utilisant des techniques économétriques adéquates et pertinentes ainsi que des données fines (bilatérales), nous arrivons à mettre en lumière des aspects importants des transferts de fonds. En effet, les transferts de fonds constituent un enjeu majeur pour l’économie marocaine, de même, le comportement des migrants en termes de transferts varie selon le pays d’accueil et dans le temps. Leur impact ne s’avère pas être nuisible (absence du phénomène du syndrome hollandais) à l’économie marocaine. Les politiques marocaines d’émigration semblent être pertinentes. Cependant, pour être efficaces, ces politiques doivent être plus hétérogènes, en tenant compte des spécificités et des caractéristiques des migrants en fonction des pays d’accueil. / The phenomenon of migrant remittances has attracted keen interest among policymakers, scholars and researchers. This owes to the fact that remittances involve multiple human, economic and financial aspects. International remittances have become an important source of foreign exchange for several developing countries. One such country is Morocco, being one of the world’s major remittance-receiving countries. This dissertation deals with three features of remittance inflows to the country. First of all, the evolution of remittances from 1980 onwards is analyzed. Secondly, key drivers of these flows are empirically determined. Thirdly, their impacts on the Moroccan economy are examined in detail, especially those pertaining to the country’s exchange rate and monetary policy. Employing pertinent sophisticated econometric techniques and bilateral data, we come up with important findings in this context. We find that remittances are indeed playing a major role in the Moroccan economy; that the behavior of Moroccan migrants in terms of the amounts remitted back home vary with respect to the destination countries as well as the time dimension; and those remittances do not appear to induce the Dutch disease in the country’s economy. As a result, Morocco’s migration policies seem to be adequate. The policy can be made more effective by adapting it to the diverse features and specificities of Moroccan migrant communities residing in different parts of the world.
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Fatty acids as a source of original aliphatic polycarbonate materials / Les acides gras comme source de matériaux polycarbonates aliphatiques originauxDurand, Pierre-Luc 27 October 2017 (has links)
Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux. / Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density.
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Novel 3D in vitro models based on multicellular tumor spheroids to test anticancer drugs and drug delivery vehicles / Nouveaux modèles 3D in vitro à base de sphéroïdes multicellulaires tumoraux pour tester des substances anticancéreuses et des vecteurs de délivrance de médicamentsAkasov, Roman 07 March 2017 (has links)
Les sphéroïdes multicellulaires tumoraux (SMT) constituent un outil prometteur dans le domaine de l’étude biologique des tumeurs. Le but de la thèse était de développer une technique de la formation de SMT et de démontrer la disponibilité de ces sphéroïdes comme modèle in vitro 3D pour tester l’efficacité de principes actifs anticancéreux ainsi que celle de formulations de délivrance de médicaments. L'effet d’auto-assemblage de cellules induit par une addition des peptides RGD cycliques a été étudié pour 16 lignées cellulaires de différentes origines. Le peptide cyclique RGDfK et sa modification avec le cation triphenylphosphonium (TPP) ont permis de mettre en évidence l’induction de formation de sphéroïdes. Les sphéroïdes ont été employés comme modèles pour évaluer la cytotoxicité de principes actifs antitumoraux (doxorubicine, curcumine, temozolomide) et un certain nombre de formulations nano- et micrométriques (microréservoirs, nano-émulsions et micelles). / Multicellular tumor spheroids (MTS) are a promising tool in tumor biology. The aim of the Thesis was to develop a novel highly reproducible technique for MTS formation, and to demonstrate the availability of these spheroids as 3D in vitro model to test anticancer drugs and drug delivery vehicles. Cell self-assembly effect induced by an addition of cyclic RGD-peptides directly to monolayer cultures was studied for 16 cell lines of various origin. Cyclo-RGDfK peptide and its modification with triphenylphosphonium cation (TPP) were found to induce spheroid formation. The spheroids were used as a model to evaluate the cytotoxicity of antitumor drugs (doxorubicin, curcumin, temozolomide) and a number of nano- and micro- formulations (microcontainers, nano-emulsions and micelles).
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Développement d'une chimie hôte-invité pour la valorisation du CO2 via une catalyse éco-compatible / Development of a host-guest chemistry for the valorization of CO2 through an eco-compatible catalysisMirabaud, Anaïs 08 December 2015 (has links)
Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés. / The utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials.
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A synergy between well-defined homogeneous and heterogeneous catalysts : the case of Ring Opening - Ring Closing Metathesis of cyclooctene / Une synergie entre des catalyseurs hétérogènes ou homogènes bien définis : application à la réaction tandem d’ouverture et de fermeture de cycle par métathèse (RO-RCM) du cyclo-octèneKavitake, Santosh 14 October 2011 (has links)
Dans le cadre de la formation sélective d'oligomères cycliques à partir du cyclo-octène, des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés bien-définis contenant les unités Ru-NHC dissymétriques le long des canaux poreux de leur matrice de silice ont été développés et caractérisés à un niveau moléculaire. Tous les systèmes obtenus ont montré des fortes activités et sélectivités en oligomères cycliques (dimères : 50% et trimères : 25%) en RO-RCM du cyclo-octène, contrairement aux complexes homogènes Ru-NHC analogues symétriques (G-II et GH-II), qui conduisent préférentiellement à la formation de polymères. La variation de la longueur et de la flexibilité des bras espaceurs, dans le cas des catalyseurs hétérogènes, a prouvé que les bras courts et flexibles stabilisent grandement les sites actifs Ru-NHC pendant la réaction de métathèse et ce, grâce à la présence d'interactions entre les sites Ru-NHC catalytiquement actifs et la surface silicique. La présence de telles interactions a été mise en évidence par RMN du phosphore 31 à l'état solide. Des études supplémentaires concernant les performances catalytiques de complexes organométalliques Ru-NHC dissymétriques (analogues aux sites Ru-NHC contenus dans les catalyseurs hétérogènes) et Ru-NHC symétriques (G-II et Nolan) ont clairement montré que le facteur clé influençant la sélectivité en oligomères cycliques est la dissymétrie des ligands NHC. Cette dissymétrie génère la présence de deux sites actifs de configurations différentes au sein même des espèces Ru-NHC. Un des sites favorise la réaction intramoléculaire de fermeture de cycle par métathèse alors que l'autre site permet la réaction intermoléculaire d'ouverture de cycle conduisant ainsi à la formation des oligomères cycliques de petite taille / In the context of the selective formation of cyclic oligomers from cyclooctene, well-defined hybrid organic-inorganic mesoporous materials containing unsymmetrical Ru-NHC units along the pore channel of their silica matrix have been developed and characterized at a molecular level. All systems displayed high activity and selectivity towards the formation of lower cyclic oligomers in the RO-RCM of cyclooctene yielding mainly the dimer and the trimer with 50% and 25% selectivity, respectively, in contrast to classical symmetrical homogeneous analogues (G-II and GH-II), which yield mainly to polymers. Variation of length and flexibility of the tethers showed that flexible short tethers were critical for high stability of the catalysts during metathesis, which is consistent with the stabilization of Ru-NHC active sites by surface functionalities; this surface interaction was further corroborated by the absence of a PCy3 ligand coordinated to Ru when short flexible linkers are used. Further investigations using homogeneous symmetrical (G-II and Nolan) and unsymmetrical (analogues to heterogeneous catalysts) Ru-NHC catalysts clearly showed that the key factor influencing the selectivity towards low cyclic oligomers is the unsymmetrical nature of NHC ligands, which creates dual site configuration in the catalyst architecture thus alternatively favouring one reaction over another, Ring Opening (ROM) vs. Ring Closing (RCM) Metathesis (propagation vs. backbiting), thus leading to the selective tandem RO RCM of cyclooctene. Finally, we have also investigated Grubbs Hoveyda-II (GH-II) type catalysts immobilized on silica support through adsorption, which showed the same product selectivity as that of the well-defined Ru-NHC materials. This result implies that the adsorbed symmetrical GH-II catalyst “becomes unsymmetrical upon adsorption”. Adsorbing unsymmetrical molecular GH II catalysts did not however improve the performances of these types of catalysts. Overall, the unique property of unsymmetrical NHC Ru catalyst, whether supported or not, opens new perspectives in the selective synthesis of macrocycles from other cyclic alkenes via metathesis
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