Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

L’objectif de cette thèse était de caractériser le rôle des différentes familles de phosphodiestérases (PDEs), les enzymes de dégradation du 3'-5'- adénosine monophosphate cyclique (AMPc), dans la régulation de la signalisation de l’AMPc dans deux types de cellules musculaires lisses (CMLs), l’aorte de rat (CMLAR) et la vessie de rat néonatal (CMLVRN). Dans les CMLARs en culture, nous avons déterminé le profil d’expression et d’activité des PDE-AMPc. Nous avons alors montré, à l’aide de la technique de FRET basée sur une sonde sensible à l’AMPc pour mesurer l’AMPc en temps réel dans une cellule isolée, que l’inhibition de la PDE4 démasque un effet d’hydrolyse de l’AMPc cytosolique par la PDE1 et la PDE3, alors que les PDE3 et PDE4 agissent de façon synergistique dans le compartiment sous-membranaire. Les mécanismes de cette compartimentation subcellulaire des signaux restent à caractériser.Dans les CMLVRNs, les PDE3 et PDE4 régulent les contractions phasiques, par des mécanismes différents. L’inhibition de la PDE4 limite les contractions stimulées par le carbachol par un mécanisme dépendant de la protéine kinase A, impliquant une augmentation de la fréquence des sparks calciques, qui entrainent l’activation des canaux potassiques BK, assurant en final une diminution des transitoires calciques. Au contraire, l’effet de l’inhibition de la PDE3 implique la protéine kinase G mais par un mécanisme qui reste à définir.En conclusion, ce travail montre que dans les CMLs, les différents familles de PDE-AMPc sont douées de spécificité de fonction et/ou de mécanisme d’action, et participent ainsi à une compartimentation subcellulaire des voies de signalisation. / The aim of the present thesis was to characterize the role of the different families of phosphodiesterases (PDEs), the enzymes degrading 3'-5'-cyclic adenosine monophosphate (cAMP), in controlling the cAMP signalling in two distinct smooth muscle cells (SMCs), the rat aorta SMC (RASMCs) and the rat bladder SMC (RBSMCs).In cultured RASMCs, we firstly characterized the pattern of cAMP-PDE expression and activity. We then showed, by using a FRET-based cAMP sensor to explore cAMP signals in living cells, that PDE4 inhibition unmasks an effect of PDE1 and PDE3 on cytosolic cAMP hydrolyzis, whereas PDE3 and PDE4 act synergistically at the submembrane compartment. The mechanisms of this subcellular compartmentation need to be characterized. In neonatal RBSMCs, we showed that both PDE3 and PDE4 are involved in regulating the phasic contractions albeit through distinct mechanisms. PDE4 inhibition inhibits the carbachol-enhanced contractions through a protein kinase A-dependent pathway involving an increase in Ca2+ sparks frequency which activates BK channels to ultimately decrease Ca2+ transients, whereas PDE3 inhibition acts through a protein kinase G-dependent pathway through a still unknown mechanism.In conclusion, our work shows that in the SMC, the different cAMP-PDE families exhibit a specificity in their function and/or mechanism of action, thus participating to a subcellular signaling compartmentation.

Les préoccupations environnementales actuelles ont conduit les constructeurs automobiles à proposer de nouvelles technologies dans le but de réduire les émissions de CO2. Parmi ces technologies, le downsizing appliqué aux moteurs turbocompressés à allumage commandé est une des solutions privilégiées, car permettant d'atteindre des points de fonctionnement fortement chargés, avec un meilleur rendement thermique. Cependant, les fortes charges favorisent l'apparition de cliquetis, un phénomène potentiellement dommageable pour le moteur et qui l'empêche d'exploiter tout son potentiel. Du fait des variabilités cycliques de combustion dans le moteur, le cliquetis, qui dépend des conditions locales dans la chambre de combustion, peut apparaître uniquement sur quelques cycles, à différents endroits et instants. Dans cette thèse, une approche par Simulation aux Grandes Échelles (SGE) a été choisi, dans le but d'étudier et d'améliorer notre compréhension du cliquetis. L'étude se base sur la SGE d'un moteur industriel, le RENAULT 1.2 TCe 115. Un premier ensemble de 30 cycles a été simulé sur un point de fonctionnement de référence, correspondant à un point cliquetant dans la base de données banc d'essais fournie par RENAULT. Les résultats de simulation ont été comparés aux résultats expérimentaux, aussi bien en termes de variabilités cycliques de combustion que de cliquetis. A la suite, un balayage d'avance à l'allumage a été simulé pour étendre la base de données LES à des points plus faiblement et plus fortement cliquetants. La base de données résultante se compose de 150 cycles de combustion, utilisés pour développer des méthodologies et outils, dans le but de mieux caractériser le cliquetis et d'approfondir sa compréhension. L'accès numérique à toute grandeur dans la chambre de combustion, combiné à la description séparée dans cette simulation entre la flamme de pré-mélange initiée par la bougie et l'auto-inflammation dans les gaz frais, ont permis de caractériser le cliquetis en se focalisant sur son origine : l'auto-inflammation. A la suite, les méthodologies et outils développés ont soutenu une analyse détaillée des mécanismes qui contrôlent l'apparition du cliquetis. En particulier, le lien entre le cliquetis et les variabilités cycliques de combustion a été exploré. Les résultats mettent notamment en évidence l'impact des variabilités cycliques, aussi bien de la vitesse de propagation que de la forme de la flamme de pré-mélange, sur le cliquetis. / The rising concerns about the environment have led car manufacturers to come up with new engine technologies, in order to reduce the impact of internal combustion engines on CO2 emissions. In this context, downsizing of turbocharged spark-ignition engines has become a commonly used technology, the advantage of which is to operate the engine under thermally more efficient high loads. However, these high loads favour the appearance of potentially damaging knock phenomena, which prevent the engine to fully exploit its potential. Because of cyclic combustion variability (CCV) in the engine, knock, which depends on the local conditions inside the combustion chamber, can appear at different locations and timings and not in all engine cycles. In this thesis, a Large-Eddy Simulation (LES) approach was selected to investigate and further improve our understanding of the appearance of knock. The study is based on the LES of a production engine, the RENAULT 1.2 TCe 115. For this engine, a set of 30 cycles was initially simulated at a single operating point, corresponding to a knocking point in the test bench database from RENAULT. The results were compared to experimental findings, both in terms of CCV and knock. Subsequently, a spark-timing sweep was simulated in order to enlarge the LES database to also include weaker and stronger knock levels. The resulting LES, which consists of 150 combustion cycles, was used to develop methodologies and tools with the objective to better characterize and understand knock. The computational access to any quantity inside the combustion chamber, together with the separate description with the present LES approach between the spark-triggered premixed flame propagation and auto-ignition, were exploited to characterize knock focusing on its source: autoignition in the fresh gases. Then, the developed methodologies and tools supported a detailed analysis of the mechanisms that control the knock onset. In particular, its link with CCV was explored. The results point out the impact of the cyclic variability in the premixed flame propagation speed and shape on knock.

L'utilisation de biofongicides et de molécules stimulatrices des défenses des plantes (SDP) constituent des stratégies de lutte alternative permettant la réduction de l'utilisation des fongicides conventionnels. Toutefois, il n'existe que peu de produits homologués et appliqués sur blé et encore moins contre la septoriose. Dans le cadre de cette étude, nous avons testés et mis en évidence l'efficacité de protection du blé contre Zymoseptoria tritici de plusieurs molécules. En effet, 29 molécules biosourcées dérivées de la fonctionnalisation de l'acide pyroglutamique (PGA), contenu dans les mélasses de la betterave sucrière, ont été évaluées en plus de l'acide y-aminobutyrique GABA, pour la première fois contre Z. tritici. Le GABA et 16 molécules fonctionnalisées ont réduit significativement les pourcentages de la maladie. L'absence d'effets directs sur Z. tritici vérifiée in vitro confirme que ces protections sont dues exclusivement à un effet SDP. Pour ces molécules, l'étude de la relation structure activité a mis en évidence l'importance des différents groupements chimiques impliqués dans les protections observées. D'autre part, la conjugaison du PGA avec l'acide salicylique (SA) a permis l'obtention de 5 nouvelles molécules parmi lesquelles 4 étaient plus efficaces que les molécules mères et cette efficacité semble être également due à un effet SDP. Enfin, la saccharine ainsi que trois lipopeptides cycliques produits par Bacillus subtilis (mycosubtiline, surfactine et fengycine seuls ou en mélange) ont été évalués pour la première fois sur le pathosystème blé - Z. tritici et ont conféré des protections significatives dues à des propriétés SDP, à des activités antifongiques directes ou à des effets combinés. Cette étude a donc permis d'identifier de nouvelles molécules possédant différents modes d'action et qui pourraient être envisageables en lutte alternative contre la septoriose du blé, toutefois, des analyses complémentaires sont requises. / The use of biofungicides and elicitors of plant defenses are alternative control stategies that can reduce the use of conventional fungicides. However, there are few products registered and applied on wheat and even less against Septoria tritici blotch. As part of this study, we tested and demonstrated the protective efficacity of several molecules on wheat against Zymoseptoria tritici. In fact, 29 biosourced molecules derived from the functionalization of pyroglutamic acid (PGA) contained in the molasses of sugar beet were evaluated with y-aminobutyric acid GABA, for the first time against Z. tritici. GABA and 16 functionalized molecules significantly reduced the percentages of the disease. The absence of direct effects on the fungus tested in vitro confirms that these protections are due exclusively to an elicitation of plant defense mechanisms. For these molecules, the study of the structure activity relationship has highlighted the importance of different chemical groups involved in the observed protections. On the other hand, the conjugation of PGA with salicylic acid (SA) allowed the obtention of 5 new molecules among which 4 were more effective than the parent molecules and this efficiency seems to be also due to an eliciting effect. Finally, saccharin and three cyclic lipopeptides produced by Bacillus subtilis (mycosubtilin, surfactin and fengycin alone or as mixtures) were evaluated for the first time on the pathosystem wheat - Z. tritici and conferred significant protection due to eliciting properties, direct antifungal activities or combined effects. This study has thus made it possible to identify new molecules with different modes of action and which could be considered in alternative control against wheat leaf blotch, however, additional analyses are required.

Dans cette thèse, nous avons décrit de nouvelles méthodes pour la préparation de polymères et de produits chimiques à partir de ressources renouvelables:Premièrement, nous avons défini une nouvelle méthode de préparation de sulfonamides, utilisant des nitro-aromatiques et des sels de sulfinate de sodium, dans une solution aqueuse de bisulfite de sodium, en tant qu’agent réducteur non toxique. Le produit a été séparé par une simple filtration. La réaction montre une chimio-sélectivité complète, seuls les substrats nitro déficitaire en électrons sont réactifs. Cependant, et contrairement à la littérature, les sels de sulfinate de sodium aromatiques et aliphatiques se sont révélés réactifs dans nos conditions. De plus, nous avons utilisé cette méthode pour préparer de manière écologique le catalyseur de zinc décrit par Karamé et al. et utilisé pour la cycloaddition du dioxyde de carbone avec des époxydes, afin d'accéder aux monomères de polycarbonates pour la préparation de polyuréthane non isocyanate.Ensuite, nous avons étudié la préparation de bis-carbonate de mannitol à partir de mannitol, en utilisant le carbonate de diméthyle comme réactif et comme solvant. Le carbonate de glycérol a été utilisé comme co-solvant en raison de ses propriétés de solubilisation intéressantes. La possibilité de synthèse des monomères diamines entièrement renouvelables a également été étudiée en utilisant des derives des sucres comme la furfurylamine et le 5-méthylfurfural. Nous avons également etudier l’aminolyse du bis-carbonate du mannitol avec la furfurylamine à la température ambiante. De plus, nous avons comparé la stabilité de ce carbonate avec les monomères carbonates commerciaux en utilisant une analyse gravimétrique thermique.Enfin, nous avons préparé le diester de 4,4'-oxydipentanoate de diéthyle à partir de lévulinate d'éthyle par éthérification réductrice sans solvant, catalysée par du triflate de cuivre, en utilisant du tétraméthydisiloxane comme agent réducteur. En outre, nous avons prouvé que ce nouveau monomère était utilisable dans la préparation des polyesters et des polyamides, dans des conditions de polycondensation classiques, en utilisant le propane diol et l’hexaméthylène diamine comme monomères modèles / In this thesis, we describe new methods for the preparation of polymers and chemicals from renewable resources: First we have defined new method for the preparation of sulfonamides, using nitro aromatics and sodium sulfinate salts, in aqueous sodium bisulfite solution as a non toxic reducing agent. The product was separated by simple filtration and the reaction show full chemoslectivity, only electron poor nitro substrates are reactive. However, in contrast with the literature, aromatic and aliphatic sodium sulfinate salts were found reactive under our conditions. In addition, we have used this method to prepare, in a green way, the active zinc catalyst reported by Karamé et al. for the cycloaddition of carbon dioxide with epoxydes, in order to access to polycarbonates monomers for non-isocyanate polyurethane preparation.Then, we have investigated the preparation of high purity mannitol bis-carbonate from mannitol using dimethyl carbonate as a reagent and as a solvent. Glycerol carbonate was used as co-solvent due to its interesting solubilization properties. The possibility of the synthesis of fully renewable diamine monomers was also investigated using furfurylamine and 5-methylfurfural derivated from sugars. We have also uncovered its high reactivity toward uncatalyzed aminolysis with furfurylamine at room temperature. Furthermore, we have compared the stability of this carbonate with existing commercial monomers using thermal gravimetric analysis.Finally, we prepared the diethyl 4,4'-oxydipentanoate diester from renewable ethyl levulinate was prepared by solventless reductive etherification, catalyzed by copper triflate, using tetramethydisiloxane as safe and low-cost reducing agent. Besides, we have proved the usability of this new monomer in the preparation of sustainable polyesters and polyamides, under classical polycondensation conditions, using propane diol and hexamethylene diamine as model monomers

Les bases de Gröbner constituent un outil important pour la résolution de systèmes d'équations algébriques, et leur calcul est souvent la partie difficile de la résolution. Cette thèse est consacrée à des analyses de complexité de calculs de bases de Gröbner pour des systèmes surdéterminés (le nombre m d'équations est supérieur au nombre n d'inconnues). Dans le cas générique (”aléatoire”), des outils existent pour analyser la complexité du calcul de base de Gröbner pour un système non surdéterminé (suites régulières, borne de Macaulay). Nous étendons ces résultats au cas surdéterminé, en définissant les suites semi-régulières et le degré de régularité dont nous donnons une analyse asymptotique précise. Par exemple dès que m > n nous gagnons un facteur 2 sur la borne de Macaulay, et un facteur 11,65 quand m = 2n (ces facteurs se répercutent sur l'exposant de la complexité globale). Nous déterminons la complexité de l'algorithme F5 (J-C. Faugère) de calcul de base de Gröbner. Ces résultats sont appliqués en protection de l'information, où les systèmes sont alors considérés modulo 2 : analyse de la complexité des attaques algébriques sur des cryptosystèmes, algorithmes de décodage des codes cycliques. Dans ce dernier cas, une remise en équation complète du problème conduit à utiliser des systèmes de dimension positive dont la résolution est de manière surprenante plus rapide. Nous obtenons ainsi un algorithme de décodage efficace de codes précédemment indécodables, permettant un décodage en liste et applicable à tout code cyclique.

Plusieurs paramètres peuvent influencer l'auto-assemblage des copolymères à blocs : la nature chimique, la concentration, la température ou encore l'architecture de la macromolécule en sont quelques exemples. C'est en partant de ces considérations que l'objectif de ce travail de thèse a été fixé. <br />Il s'agit d'étudier l'effet de la cyclisation de copolymères à blocs sur leurs propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, des copolymères diblocs linéaires et cycliques, composés d'un bloc PS hydrophobe et d'un bloc PI hydrophobe ou PVME hydrophile, ont été élaborés en utilisant une stratégie de synthèse fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisations vivantes contrôlées et de couplage des extrémités de chaînes. Nous avons ensuite comparé les comportements auto-associatifs, en solution diluée et en masse, des copolymères cycliques avec ceux de leurs précurseurs linéaires de même composition et de même masse molaire. L'influence de plusieurs paramètres a été examinée : le choix du solvant (sélectif ou non de l'un des blocs, mélanges...), la température, la méthode de préparation des échantillons, la concentration, etc... Ces objectifs n'auraient pu être atteints sans l'utilisation de techniques d'analyse physico-chimique complémentaires.

La demande en composés chiraux est en plein essor ces dernières années. Pour accéder à leur synthèse, la biocatalyse, couplée à l'irradiation pourrait être une méthode innovante. Il existe en effet de nombreux cas dans la littérature où l'utilisation de micro-onde semble avoir un effet activateur sur l'efficacité enzymatique.Cependant, l'effet de l'irradiation micro-onde est mal compris et controversé. Le but de cette thèse était d'étudier l'impact de l'irradiation micro-onde sur des lipases, immobilisées ou non, en étudiant différentes réactions modèles, allant de la résolution d'alcools secondaires linéaires simples à la résolution de polyols complexes, et alcools polyfonctionalisés, par comparaison entre chauffage sous irradiation micro-onde (en conditions drastiques ou non) au chauffage classique. L'étude de l'irradiation micro-onde sur la stabilité enzymatique et sur paramètres intrinsèques de l'enzyme après modification des paramètres réactionnels a permis de mettre en évidence un rôle indéniable de l'irradiation micro-onde sur l'efficacité des réactions enzymatiques. Il a été possible d'une part de diminuer de façon importante les temps réactionnels, comparé au chauffage traditionnel,et d'autre part de contrôler efficacement l'énantio préférence et la sélectivité de la lipase pour l'obtention de molécules d'intérêt. Par des procédés innovants, l'impact de la puissance d'irradiation a été montré comme hautement dépendant du modèle réactionnel étudié. En optimisant les conditions réactionnelles pour obtenir les meilleures sélectivités et activités enzymatique sous irradiation micro-onde, la synthèse de a-hydroxyamides chiraux et de polyols parfaitement résolus a pu être entreprise de façon rapide, propre, tout en respectant les principes de chimie verte.

Le principal objectif de ce travail de recherche est d'analyser de façon intégrale les fluctuations économiques de court et moyen terme dans la Communauté Andine des Nations (Bolivie, Colombie, Equateur, Pérou et Venezuela). Dans un premier temps nous analysons les similitudes cycliques entre les différents pays andins ; dans ce sens, l'intérêt est tout d'abord porté sur la forme du cycle conjoncturel, notamment en termes de durée et d'ampleur des<br />phases, à travers la configuration d'un algorithme d'identification et la mise en place d'une procédure de re-échantillonnage. Par la suite nous cherchons à élucider les sources des fluctuations cycliques andines dans le contexte d'un modèle d'équilibre général dynamique et stochastique avec des interrelations régionales, dans lequel les pays partenaires et le reste du monde font face à trois chocs stochastiques différents : deux chocs spécifiques de productivité et d'investissement, et un choc régional des termes de l'échange. Pour terminer, nous abordons la question relative à l'importance des institutions en tant qu'élément explicatif des fluctuations de court terme en Amérique Latine. Ainsi premièrement, nous introduisons un modèle de cycle réel, calibré pour reproduire certaines caractéristiques de l'économie vénézuélienne, dans lequel la qualité institutionnelle est assimilée à un mécanisme d'amplification des chocs.<br />Deuxièmement, nous explorons empiriquement le lien entre institutions et fluctuations d'offre à l'aide de données de panel et d'outils statistiques issus de l'analyse factorielle.

Les lésions du Système Nerveux Central, qu'elles soient accidentelles ou liées à une maladie, sont à l'origine de dégâts irréversibles. En effet, suite à la section des axones, il s'en suit un processus de cicatrisation. Cette « cicatrice gliale » constitue une barrière physique et chimique sollicitant de nombreux acteurs cellulaires et moléculaires. Les principales cellules la constituant sont les astrocytes, les oligodendrocytes, les microgliocytes et les fibroblastes. Ces cellules surexpriment les protéines de myéline et la sémaphorine 3A (Sema3A), des agents très inhibiteurs de la régénération nerveuse et de la croissance axonale. Par ailleurs, l'hyperactivité des microgliocytes est à l'origine de l'augmentation considérable de la quantité de radicaux libres oxygénés néfastes pour les neurones.<br />Une approche thérapeutique novatrice serait l'utilisation de composés hybrides portant deux activités distinctes. Une activité neurotrophique permettant la neuro-régénération et une activité antioxydante assurant la neuro-protection en piégeant les radicaux libres.<br />Dans cet objectif, cinq séries de molécules hybrides combinant une chaîne grasse Ω-hydroxylée et des noyaux quinol ont été synthétisés. Les alcools gras quinoliques (QFA) C-alkylés, comportant des noyaux quinol polyméthoxylés, ont été obtenu par couplage de Sonogashira entre des arylbromures et des alcynes vrais. Les homologues N- ou O-alkylés ont été obtenus par des réactions de type SN2.<br />Les molécules synthétisés possèdent de très bonnes activités antioxydantes sous leurs formes déméthylés dépassant d'un facteur 100 l'activité antioxydante du Trolox®. Par ailleurs, le QFA15 portant une chaîne latérale à 15 atomes de carbones, est capable de promouvoir une croissance axonale très importante, aussi bien sur substrat permissif que sur substrat inhibiteur tel les protéines de myéline ou la Sema3A. Des études préliminaires du mécanisme d'action ont permis de conclure que le QFA15 sollicite les nucléotides cycliques.