Dans l'objectif d'améliorer la mise en forme des polymères semi-conducteurs tels que le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) et la polyaniline, nous avons développé leur synthèse par polymérisation en dispersion de leurs monomères respectifs en utilisant le poly(oxyde d'éthylène), le poly (vinyl alcool), le poly [(N-vinylpyrrolidone)-co-(vinyl alcool)] et le poly [(N-vinylpyrrolidone)-b-(vinyl alcool)] comme stabilisants réactifs dans des milieux dispersants aqueux. Des nano-objets de nature et de structure bien définis ont été obtenus. Afin de moduler la conductivité et les propriétés opto-électroniques de ces nano-objets, leurs composites avec des métaux tels que l'or, l'argent et le cuivre ont été préparés en utilisant les sels métalliques correspondants comme co-oxydants au cours de la polymérisation en dispersion. La morphologie des nano-objets a notamment été évaluée par Microscopie Electronique en Transmission, Microscopie Electronique à Balayage, et Microscopie à Force Atomique. Le nature cœur-écorce de ces nano-objets, le niveau de dopage et la présence de métaux dans les nano-composites ont été examinés par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X. / With the objective to improve the processability of “stiff” semi-conducting polymers, well defined poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polyaniline core-shell nano-objects were synthesized by dispersion polymerization of their respective monomers using poly(ethylene oxide), poly(vinyl alcohol), poly[(N-vinylpyrrolidone)-co-(vinyl alcohol)] and poly[(N-vinylpyrrolidone)-b-(vinyl alcohol)]-based reactive stabilizers in aqueous dispersant media. In order to improve the conductivity and opto-electronic properties of these nano-objects, their composite with gold, silver and copper were prepared using the metal salts as co-oxidants during dispersion polymerization. The morphology of the nano-objects was observed by microscopy analyses such as Transmission Electron Microscopy, Scanning Electron Microscopy, and Atomic Force Microscopy. The core-shell nature of these nano-objects, doping level and the presence of metals in the nano-composites were examined by X-rays Photoelectron Spectroscopy.

Ce travail a pour objectif principal la modification de la surface de nanoparticules de polymères par de nouveaux copolymères amphiphiles et biocompatibles, possédant différentes architectures. Les copolymères considérés dans cette étude sont composés d'une chaine hydrophile de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'une chaîne hydrophobe à base de poly(ε-caprolactone) (PCL).<br />A partir d'un POE coiffé par une unité ε-caprolactone et par un groupement méthoxy à ses extrémités α et ω, respectivement, (γPOE.CL), des copolymères amphiphiles greffés, PCL-g-POE, et un copolymère ternaire possédant une architecture en étoile ont été synthétisés. Des copolymères diblocs, POE-b-PCL, ont également été préparés. <br />Les copolymères diblocs et greffés de POE et PCL, tensioactifs, ont été utilisés pour stabiliser et modifier la surface de nanoparticles polymères (NP), vecteurs potentiels pour la délivrance de principes actifs. L'effet des propriétés des copolymères (architecture, composition et quantité) sur la formation et la structure des nanoparticules, a été examiné. De plus, l'activation du complément, c.-à.-d. la furtivité des nanoparticules, en fonction de la composition et de l'architecture du copolymère utilisé a été étudiée.<br />Un autre défi relevé dans ce travail est la fonctionnalisation de la surface de nanoparticules pas des motifs mannose afin de cibler des cellules dendritiques. A cet effet, des dérivés du mannose ont été fixés de manière covalente à l'extrémité de la poly(ε-caprolactone) et de copolymères diblocs POE-b-PCL. Ces derniers ont été utilisés avec succès pour modifier la surface de nanoparticules de polylactide.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle classe de tensioactif hybride organiques/inorganiques POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) greffé poly(oxyde d'éthylène), désigné POSS-POE. Ces composés ont été utilisés comme agent tensioactif dans l'élaboration de formulations époxy-amine à base aqueuse. Parmi les différentes voies de synthèse des POSS-POE étudiées, la voie qui consiste à greffer la chaîne POE et les groupements hydrophobe par hydrosilylation de l'octa(diméthylsiloxy)-octasilsesquioxane (Q8M8H) a été privilégiée. En effet cette méthode nous a permis d'élaborer des POSS amphiphiles à balance hydrophile/hydrophobe facilement modulable. Les composés R7Q8M8-POE avec R (alkyle) de C5 à C8 et POE de 350 à 5000 g/mol ont été synthétisés et caractérisés par RMN 1H, 13C et 29Si. Des chaînes alkyle ramifiées ont été également testées comme hydrophobe afin d'évaluer l'influence de la ramification des groupements alkyle sur les propriétés des POSS POE. L'analyse des POSS POE par diffraction de rayons X aux grands angles (WAXD) a permis de mettre en évidence que les chaînes POE cristallisent selon la même structure cristalline que dans l'homopolymère POE. Même si les cages POSS sont exclues des lamelles cristallines, un ordre à courte distance entre les cages POSS avec un certain degré d'interdigitation entre les chaînes alkyle a pu être mis en évidence. Le degré d'organisation des cages POSS dépend de la longueur de la chaîne POE. La stabilité thermique des POSS POE sous air et sous azote a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Sous azote, les cubes R7Q8M8 ont tendance à augmenter la stabilité thermique des chaînes POE de faible masse molaire (350 g/mol) mais ont un effet déstabilisant dans le cas des chaînes POE plus longues (> 350 g/mol). Sous air, les POSS POE les plus stables présentent une chaîne alkyle hydrophobe en C6. La ramification des chaînes alkyle a un effet négatif sur la stabilité thermique. Le comportement associatif des POSS POE dans l'eau a été étudié par viscosimétrie et par mesure de solubilisation de molécule sonde hydrophobe. La formation d'agrégats micellaires à partir d'une concentration comprise entre 10-4 et 4x10-4 mol/L, selon la longueur des chaînes POE et des groupements hydrophobes, a été mise en évidence. Les propriétés émulsifiantes de ces POSS POE vis-à-vis d'un prépolymère DGEBA sont comparables à un tensioactif non ionique conventionnel nonylphénoxylpolyéthoxyéthanol. Un système époxy amine à base aqueuse incorporant ces unités POSS POE a été développé. Les films réticulés obtenus présentent de bonnes propriétés thermiques et une hydrophilie de la surface nettement inférieure en comparaison des films préparés à partir de l'émulsifiant conventionnel.

Dans cette thèse, des calculs ab initio et analytiques ont été effectués pour déterminer les surfaces d'énergie potentielle, de moment dipolaire et de polarisabilité des complexes de van der Waals faiblement liés CH4-N2 et C2H4-C2H4, pour une large gamme de distances intermoléculaires et de configurations, dans l’approximation des molécules en interaction rigides. Pour les calculs ab initio, la méthode CCSD(T), CCSD(T)-F12, ainsi que les méthodes moins couteuses MP2, MP2-F12, SAPT et DFT-SAPT ont été employées (pour toutes les méthodes,la base aug-cc-pVTZ a été utilisée). La correction BSSE a été prise en compte dans les calculs. Les calculs analytiques ont été réalisés dans le cadre de l'approximation classique aux grandes distances. Un modèle prenant en compte les effets d'échange dans la région des petits recouvrements des nuages électroniques des molécules en interaction a été suggéré pour décrire le moment dipolaire du complexe de van der Waals CH4-N2 sous une forme analytique, pour les grandes distances intermoléculaires incluant la région des puits de potentiel. Dans ce modèle, le moment dipolaire total est considéré comme résultant de la somme des contributions d'échange, d'induction et de dispersion. / In the present thesis both ab initio and analytical calculations were carried out for thepotential energy, dipole moment and polarizability surfaces of the weakly bound van der Waals complexes CH4-N2 and C2H4-C2H4 for a broad range of intermolecular separations and configurations in the approximation of the rigid interacting molecules. For ab initio calculations the CCSD(T), CCSD(T)-F12 and less computationally expensive methods such as MP2, MP2-F12, SAPT, DFT-SAPT were employed (for all methods the aug-cc-pVTZ basis set was used). The BSSE correction was taken into account during the calculations. The analytical calculations were performed in the framework of the classical long-range approximation. A model accounting the exchange effects in the range of small overlap of the electron shells of interacting molecules has been suggested to describe the dipole moment of the CH4-N2 van der Waals complexes in analytical form for large intermolecular separations including the range of potential wells. In this model the total dipole moment is considered to be the sum of exchange, induction and dispersion contributions.

Ce travail a permis de démontrer que l’électrofilage, ainsi que l’électronébulisation, sont des méthodes faciles et efficaces de préparation de complexes entre des polymères et des petites molécules. En effet, la plupart des méthodes de préparation de complexes donnent des mélanges inhomogènes à cause de la cristallisation cinétiquement favorisée des petites molécules. Or, un mélange inhomogène peut être très difficile à caractériser. Dans ce travail, l’électrofilage a été utilisé pour la première fois avec succès pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu’entre le PEO et l’hydroquinone. L’électronébulisation a été utilisée pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l’urée. L’électrofilage n’était pas possible pour le système PCL-urée parce que la solubilité n’était pas suffisante pour atteindre la viscosité minimale requise pour l’électrofilage. L’électronébulisation peut donc complémenter l’électrofilage et rendre la technique applicable à encore plus de systèmes. Les systèmes ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par microscopies optique et électronique à balayage. / This work has allowed to show that electrospinning, as well as electrospraying, are easy and efficient methods for preparing complexes between polymers and small molecules. Most complex preparation methods yield inhomogeneous mixtures because of the kinetically favoured crystallization of small molecules. An inhomogeneous mixture can be very difficult to characterize. In this work, electrospinning was used for the first time to obtain nanofibres of complexes between poly(ethylene oxide) (PEO) and NaSCN (PEO-NaSCN) as well as between PEO and hydroquinone. Electrospraying was used to obtain a complex between polycaprolactone (PCL) and urea. Electrospinning was not possible for the PCL-urea system because the solubility was not sufficient to attain the minimal viscosity required for electrospinning. Electrospraying can thus be used as a complementary technique to electrospinning, making this approach applicable to a much wider range of systems. The systems were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and microscopy (optical and scanning electronic microscopy).

Objectif—Comparer les effets de la stérilisation au plasma de gaz de peroxyde d’hydrogène (HPGP) à l’oxyde d’éthylène (EO) et à la vapeur (ST) sur les propriétés physico-chimiques et d’adhésion bactérienne de fils de nylon et de polyéthylène. Design expérimental—Etude in vitro. Matériel—Des brins non stérilisés, stérilisés au HPGP, à l’EO et ST; de fil nylon leader (FNL), de fil de nylon pêche (FNP) et de fil de polyéthylène (PE) ont été utilisés. Méthodes—Une analyse de surface au spectroscope photo-électronique à rayons X (XPS), une mesure de l’angle de contact, une analyse par microscopie à force atomique (AFM) et l’adhésion bactérienne de Staphylococcus intermedius et d’Escherichia Coli ont été testés sur les brins. Résultats—Une oxydation de la surface de tous les échantillons stérilisés a été observée quelque soit la méthode de stérilisation. La stérilisation a augmenté significativement l’angle de contact pour tous les types de fil quelque soit la méthode. La rugosité n’a pas été affectée significativement par la méthode de stérilisation pour le FNL et FNP. L’adhésion bactérienne a été affectée significativement par la méthode de stérilisation. Le PE a un angle de contact, une rugosité et une adhésion bactérienne significativement plus élevée que le FNL et FNP, peu importe la méthode de stérilisation. Conclusion—La stérilisation au HPGP constitue une alternative intéressante à la vapeur et l’EO. Le PE n’est peut être pas un matériel idéal par sa capacité d’adhésion bactérienne. De futures études sont nécessaires pour déterminer la signification clinique de ces trouvailles. / Objective—To compare the effects of hydrogen peroxide gas plasma (HPGP), ethylene oxide (EO) and steam (ST) sterilizations on the physicochemical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines used for stabilization of the canine stifle joint. Study Design—In vitro study. Samples—Non-sterilized, HPGP-, EO- and ST- sterilized samples of 36.3-kg test nylon leader line (NLL), 57.8-kg test nylon fishing line (NFL) and 2-mm Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMPE) were used. Methods—Surface analysis of NLL, NFL and UHMPE non-sterilized and HPGP-, EO- and ST-sterilized samples was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle (CA) measurement, and atomic force microscopy (AFM). Staphylococcus intermedius and Escherichia Coli bacterial adherence were also tested. Results—Surface oxidation was observed on all samples sterilized with HPGP, EO or ST process. All sterilization methods significantly increased the CA for the NLL, NFL and UHMPE. The roughness was not significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. Bacterial adherence was significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. UHMPE had significantly higher CA, roughness and bacterial adherence compared to NLL and NFL, no matter which sterilization method was used. Conclusion—The effects of HPGP on the chemico-physical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines compared positively to EO or ST, making HPGP an attractive alternative. UHMPE may not be a suitable material for suture prostheses regarding bacterial adherence properties. Future studies are required to determine the clinical significance of these findings.

La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d'une écorce de poly (oxyde d'éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L'acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique.

Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration depolymères hydrophiles biocompatibles et fonctionnelspour la stabilisation et la bio-fonctionnalisation denanoparticules d'oxyde de fer en vue d'une utilisation entant qu'agents de contraste en imagerie par résonancemagnétique et/ou en tant que vecteurs de principesactifs ou de thérapie génique. Pour ce travail de thèse,l'objectif a été de fonctionnaliser des poly(oxyded'éthylène)s (POE) commerciaux, connus pour leurspropriétés d'hydrophilie, de biocompatibilité et defurtivité par un groupement acide phosphonique, pourchélater les nanoparticules d'oxyde de fer, et par ungroupement furane, susceptible de réagir avec desbiomolécules à fonctionnalité maléimide, facilementaccessibles, selon une réaction de Diels-Alderthermoréversible.Des POEs à extrémité acide phosphonique et àfonctionnalité furane ont été synthétisés selon deuxstratégies originales combinant des réactionsd'Atherton-Todd ou de Kabachnik-Fields et lacycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen, réaction dechimie " click " très efficace, orthogonale, spécifique etréalisée dans des conditions douces.Les POEs obtenus ont ensuite été greffés à la surfacede nanoparticules d'oxyde de fer selon la stratégie'grafting onto'. L'efficacité des POEs à stabiliser lesnanoparticules d'oxyde de fer a été mise en évidence.De plus, les tests de cytotoxicité ont montré que cessystèmes sont biocompatibles. De plus, lesnanoparticules d'oxyde de fer, une fois greffées, ontconservé leurs propriétés de relaxivité autorisant leurutilisation en imagerie médicale. Enfin, l'aptitude de cesnanoparticules fonctionnalisées par des groupementsfurane à immobiliser des molécules à fonctionnalitémaléimide a été mise en évidence ainsi que lapossibilité ultérieure à libérer ces molécules sous effetd'un stimulus thermique. Ce comportement réversibleouvre des perspectives tout à fait intéressantes dans ledomaine de la vectorisation de principes actifs.

Ce travail a permis de démontrer que l’électrofilage, ainsi que l’électronébulisation, sont des méthodes faciles et efficaces de préparation de complexes entre des polymères et des petites molécules. En effet, la plupart des méthodes de préparation de complexes donnent des mélanges inhomogènes à cause de la cristallisation cinétiquement favorisée des petites molécules. Or, un mélange inhomogène peut être très difficile à caractériser. Dans ce travail, l’électrofilage a été utilisé pour la première fois avec succès pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu’entre le PEO et l’hydroquinone. L’électronébulisation a été utilisée pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l’urée. L’électrofilage n’était pas possible pour le système PCL-urée parce que la solubilité n’était pas suffisante pour atteindre la viscosité minimale requise pour l’électrofilage. L’électronébulisation peut donc complémenter l’électrofilage et rendre la technique applicable à encore plus de systèmes. Les systèmes ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par microscopies optique et électronique à balayage. / This work has allowed to show that electrospinning, as well as electrospraying, are easy and efficient methods for preparing complexes between polymers and small molecules. Most complex preparation methods yield inhomogeneous mixtures because of the kinetically favoured crystallization of small molecules. An inhomogeneous mixture can be very difficult to characterize. In this work, electrospinning was used for the first time to obtain nanofibres of complexes between poly(ethylene oxide) (PEO) and NaSCN (PEO-NaSCN) as well as between PEO and hydroquinone. Electrospraying was used to obtain a complex between polycaprolactone (PCL) and urea. Electrospinning was not possible for the PCL-urea system because the solubility was not sufficient to attain the minimal viscosity required for electrospinning. Electrospraying can thus be used as a complementary technique to electrospinning, making this approach applicable to a much wider range of systems. The systems were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and microscopy (optical and scanning electronic microscopy).

Objectif—Comparer les effets de la stérilisation au plasma de gaz de peroxyde d’hydrogène (HPGP) à l’oxyde d’éthylène (EO) et à la vapeur (ST) sur les propriétés physico-chimiques et d’adhésion bactérienne de fils de nylon et de polyéthylène. Design expérimental—Etude in vitro. Matériel—Des brins non stérilisés, stérilisés au HPGP, à l’EO et ST; de fil nylon leader (FNL), de fil de nylon pêche (FNP) et de fil de polyéthylène (PE) ont été utilisés. Méthodes—Une analyse de surface au spectroscope photo-électronique à rayons X (XPS), une mesure de l’angle de contact, une analyse par microscopie à force atomique (AFM) et l’adhésion bactérienne de Staphylococcus intermedius et d’Escherichia Coli ont été testés sur les brins. Résultats—Une oxydation de la surface de tous les échantillons stérilisés a été observée quelque soit la méthode de stérilisation. La stérilisation a augmenté significativement l’angle de contact pour tous les types de fil quelque soit la méthode. La rugosité n’a pas été affectée significativement par la méthode de stérilisation pour le FNL et FNP. L’adhésion bactérienne a été affectée significativement par la méthode de stérilisation. Le PE a un angle de contact, une rugosité et une adhésion bactérienne significativement plus élevée que le FNL et FNP, peu importe la méthode de stérilisation. Conclusion—La stérilisation au HPGP constitue une alternative intéressante à la vapeur et l’EO. Le PE n’est peut être pas un matériel idéal par sa capacité d’adhésion bactérienne. De futures études sont nécessaires pour déterminer la signification clinique de ces trouvailles. / Objective—To compare the effects of hydrogen peroxide gas plasma (HPGP), ethylene oxide (EO) and steam (ST) sterilizations on the physicochemical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines used for stabilization of the canine stifle joint. Study Design—In vitro study. Samples—Non-sterilized, HPGP-, EO- and ST- sterilized samples of 36.3-kg test nylon leader line (NLL), 57.8-kg test nylon fishing line (NFL) and 2-mm Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMPE) were used. Methods—Surface analysis of NLL, NFL and UHMPE non-sterilized and HPGP-, EO- and ST-sterilized samples was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle (CA) measurement, and atomic force microscopy (AFM). Staphylococcus intermedius and Escherichia Coli bacterial adherence were also tested. Results—Surface oxidation was observed on all samples sterilized with HPGP, EO or ST process. All sterilization methods significantly increased the CA for the NLL, NFL and UHMPE. The roughness was not significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. Bacterial adherence was significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. UHMPE had significantly higher CA, roughness and bacterial adherence compared to NLL and NFL, no matter which sterilization method was used. Conclusion—The effects of HPGP on the chemico-physical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines compared positively to EO or ST, making HPGP an attractive alternative. UHMPE may not be a suitable material for suture prostheses regarding bacterial adherence properties. Future studies are required to determine the clinical significance of these findings.