Dans cette thèse, des calculs ab initio et analytiques ont été effectués pour déterminer les surfaces d'énergie potentielle, de moment dipolaire et de polarisabilité des complexes de van der Waals faiblement liés CH4-N2 et C2H4-C2H4, pour une large gamme de distances intermoléculaires et de configurations, dans l’approximation des molécules en interaction rigides. Pour les calculs ab initio, la méthode CCSD(T), CCSD(T)-F12, ainsi que les méthodes moins couteuses MP2, MP2-F12, SAPT et DFT-SAPT ont été employées (pour toutes les méthodes,la base aug-cc-pVTZ a été utilisée). La correction BSSE a été prise en compte dans les calculs. Les calculs analytiques ont été réalisés dans le cadre de l'approximation classique aux grandes distances. Un modèle prenant en compte les effets d'échange dans la région des petits recouvrements des nuages électroniques des molécules en interaction a été suggéré pour décrire le moment dipolaire du complexe de van der Waals CH4-N2 sous une forme analytique, pour les grandes distances intermoléculaires incluant la région des puits de potentiel. Dans ce modèle, le moment dipolaire total est considéré comme résultant de la somme des contributions d'échange, d'induction et de dispersion. / In the present thesis both ab initio and analytical calculations were carried out for thepotential energy, dipole moment and polarizability surfaces of the weakly bound van der Waals complexes CH4-N2 and C2H4-C2H4 for a broad range of intermolecular separations and configurations in the approximation of the rigid interacting molecules. For ab initio calculations the CCSD(T), CCSD(T)-F12 and less computationally expensive methods such as MP2, MP2-F12, SAPT, DFT-SAPT were employed (for all methods the aug-cc-pVTZ basis set was used). The BSSE correction was taken into account during the calculations. The analytical calculations were performed in the framework of the classical long-range approximation. A model accounting the exchange effects in the range of small overlap of the electron shells of interacting molecules has been suggested to describe the dipole moment of the CH4-N2 van der Waals complexes in analytical form for large intermolecular separations including the range of potential wells. In this model the total dipole moment is considered to be the sum of exchange, induction and dispersion contributions.

Les processus de transfert de charge sont très importants dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie. Ils interviennent en particulier dans la conception ds plasmas astrophysiques ainsi que des plasmas de fusion. Les particules secondaires, électrons lents ou ions, générés le long du trajet des radiations jouent également un rôle crucial dans l'action des radaitions sur le milieu biologique, en relation en particulier avec les traitements du cancer. Il est donc fondamental d'avoir une connaissance approfondie des mécanismes mis en jeu dans ce type de processus, à l'échelle moléculaire. Pour cela, nous avons étudié dans cette thèse deux systèmes voisins, la collision des ions C2+ avec les molécules HF et HCI afin d'ananllyser en détail le mécanisme de transfert de charge dans ces deux réactions en d'en déduire des éléments permettant d'avoir une vue plus générals de ce type de processus. Nous nous sommes en particulier intéressés à l'anisotropie de la réaction de transfert de charge ainsi qu'aux effets dus à la vibration de la molécule diatomique cible lors de la collision. Une étude comparée des ces deux système a montré un mécanisme différent dans chaque cas liés aux interactions non-adiabatiques mises en jeu

Les processus de transfert de charge sont très importants dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie. Ils interviennent en particulier dans la conception ds plasmas astrophysiques ainsi que des plasmas de fusion. Les particules secondaires, électrons lents ou ions, générés le long du trajet des radiations jouent également un rôle crucial dans l’action des radaitions sur le milieu biologique, en relation en particulier avec les traitements du cancer. Il est donc fondamental d’avoir une connaissance approfondie des mécanismes mis en jeu dans ce type de processus, à l’échelle moléculaire. Pour cela, nous avons étudié dans cette thèse deux systèmes voisins, la collision des ions C2+ avec les molécules HF et HCI afin d’ananllyser en détail le mécanisme de transfert de charge dans ces deux réactions en d’en déduire des éléments permettant d’avoir une vue plus générals de ce type de processus. Nous nous sommes en particulier intéressés à l’anisotropie de la réaction de transfert de charge ainsi qu’aux effets dus à la vibration de la molécule diatomique cible lors de la collision. Une étude comparée des ces deux système a montré un mécanisme différent dans chaque cas liés aux interactions non-adiabatiques mises en jeu / Collisiosns of slow multiply charged ions with molecular species have been widely investigated in the past few years. Imortant experimental and theoretical effort has been focused on reactions with simple targets. Consideration of more complex molecular targets are now of increasing interest, in particular with regardto possible direect or indirect processes occuring in the irradiation of the biological medium.. In these reactions generally at relativity low energies, different processes have to be considered: exitation and fragmentation on the molecule, ionization of the gaseous target, and also possible charge transfer from the multicharged ion toward the biomolecule..Charge transfer can be investigated theoretically in the framework of the molecular representation of the collision. Such studies provides important information on the mecanism as well as on the electronic structure of the projectile and target during the reaction. The charge-transfer process in collisions on C2+ ions with hydrogen halide molecule (HF, HCI) has been studied by means of ab initio quantum chemistry molecular methods followed by semiclassical dynamical treatment in the keV collision energy range. The mechanism has been investigated in detail in each reaction, in connection with nonadiabatic interactions around avoided crodssings between states involved in the process.

En mécanique de la rupture, les problèmes se posant avant l'initiation d'une fissure est caractérisé selon une démarche classique par une grandeur appelée Taux de Restitution d'Énergie. De grands efforts ont été consacrés à son interprétation mathématique et à la recherche de techniques pour son évaluation numérique. De nombreux travaux ont révélé que l'analyse des phénomènes se produisant après l'initiation des fissures (comme par exemple la stabilité de propagation des fissures ou leur vitesse de progression) fait intervenir des quantités comprenant des dérivations à l'ordre élevé, notamment la dérivée seconde, d'énergie potentielle par rapport à la longueur de fissures. Mais une description mathématique de ces dérivations et la recherche de techniques pour leur estimation numérique restent encore un problème ouvert dans la littérature. En effet le calcul des dérivées à l'ordre élevé présente des difficultés considérables dues à la haute singularité des solutions en fond de fissures. Le but principal de ce travail est alors d'élaborer, par une démonstration mathématique rigoureuse, une technique sophistiquée qui en permet une étude tant théorique que numérique. Nous nous limitons pour cela au cadre de la formulation lagrangienne, considérée comme un des outils les plus efficaces pour les problèmes linéaires ou non-linéaires de mécanique de la rupture. En s'appuyant sur la technique de perturbation de domaine, nous commençons par traiter le cas de chargement de surface. Par extension, les situations suivantes sont également mises en compte : 1) chargement thermique; 2) pression ou un champ de forces volumiques sur la fissure; 3) cas de structure en axisymétrique. Dans tous les cas, l'expression analytique de la dérivée seconde est mise sous une forme convenable pour l'étude numérique. Afin de montrer l'intérêt d'une méthode numérique précise, on étudie pour terminer et à titre d'exemple, la post-initiation de fissure pour des spécimens présentant, soit une seule fissure, soit plusieurs fissures interagissantes. Les résultats numériques obtenus par la méthode que nous proposons sont en bon accord avec d'autres venant d'approches différentes, et vérifient toutes les propriétés théoriques de la variation seconde du potentiel mécanique.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles " doubles hybrides ". Une analyse des fonctionnelles " doubles hybrides " à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle " double hybride " à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O***HF, HF2-, Ne***ClF.

Une approche cinématique des problèmes de discontinuités de déplacement dans les solides élastiques est proposée. Notre approche diffère de celle de la mécanique de la rupture classique puisque nous avons pris explicitement la distribution de discontinuités comme la variable du problème. Le postulat proposé conduit à l'écriture des critères et des lois d'évolutions pour les problèmes de discontinuités sous une forme opératoire conduisant à une écriture sous forme de problèmes variationnels efficaces. Un outil numérique pour la résolution des problèmes de discontinuités est réalisé. Cette méthode d'équations intégrales utilise la représentation des champs mécaniques avec des potentiels de doubles couches. A titre de validation de la méthode, nous avons calculé le facteur d'intensité de contrainte dans des cas de fissures dans les domaines bornés et non bornés. L'objectif principal de la thèse est de construire un modèle d'endommagement de la rupture par microfissuration. A l'aide de l'outil numérique que nous avons construit, le calcul de propriétés effectives d'un solide microfissuré a été fait ainsi qu'une simulation numérique de l'endommagement et de la rupture d'un solide sous chargement cyclique.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles « doubles hybrides ». Une analyse des fonctionnelles « doubles hybrides » à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle « double hybride » à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. / Works done during this thesis split into two main themes, themselves subdivided in several projects. On the one hand, works have been led concerning the analysis and the development of double-hybrid functionals. An analysis of linearly-separated double-hybrid functionals along the adiabatic connection has been proposed. A new range-separated double-hybrid functional based on an alternative separation of the exchange-correlation energy, RSDHf, has been developed. On the other hand, works related to the development of analytic potential energy surfaces (PES) has been led. A new analytic potential has been proposed for the description of the PES of triatomic systems. The combinaition of this potential with an electrostatic potential has been used for the development of analytic PES for small systems in weak interaction : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF.