Le laitier EAF inox et le laitier AOD sont les deux principaux laitiers issus de l'élaboration des aciers inoxydables. Aujourd'hui ces laitiers ne sont valorisés qu'en construction routière. Cette utilisation ne permet pas d'assurer une valorisation complète et pérenne de ces laitiers dont une large part reste stockée. Compte tenu des propriétés physiques des laitiers EAF inox et AOD solidifié par stabilisation, leur utilisation comme granulats dans le béton peut être intéressante. L'objectif de cette thèse est d'étudier la faisabilité de cette voie de valorisation. Ces travaux sont réalisés en deux parties.Premièrement les propriétés physico-chimiques et mécaniques des granulats de laitiers EAF inox et AOD stabilisé sont déterminées. La composition minéralogique complète de ces granulats de laitiers issus de l'élaboration d'aciers inoxydables est aussi analysée afin de rechercher la présence éventuelle de minéraux instables et incompatibles à leur utilisation dans le béton. Compte tenue de la fluorescence sous rayons ultra-violet (UV) des laitiers, une nouvelle approche qui associe les UV et les analyses minéralogiques courantes (DRX, MEB, EDS) est développée dans cette étude. Cette étape de caractérisation des granulats des laitiers étudiés fait de ce mémoire de thèse le premier rapport sur la caractérisation physique, chimique et minéralogique des granulats de laitier AOD stabilisé. La deuxième étape de cette étude consiste à réaliser des bétons en substituant, dans des proportions variées, des granulats naturels silico-calcaires d'un béton de référence par des granulats de laitiers EAF inox et AOD stabilisé. Les propriétés physiques et mécaniques de ces bétons à matrice ordinaires et à hautes performances sont évaluées. Une étude de durabilité de ces bétons est aussi effectuée à travers le suivi des propriétés mécaniques des bétons sur 365 jours, l'analyse d'indicateurs de durabilité et la réalisation d'essais de gonflement. Enfin des observations MEB sont faites sont faites les échantillons de béton âgés de 365 jours pour observer et analyser le réseau de fissures à l'interface granulat – matrice cimentaire. Les résultats montrent des propriétés adaptées à une utilisation structurelle, avec une légère amélioration des caractéristiques mécaniques et des propriétés de durabilité acceptables pour les bétons de granulats de laitiers EAF inox et AOD stabilisé. / Electric Arc Furnace (EAF) slag and Argon Oxygen Decarburization (AOD) slag are the two principal slags resulted from stainless steel manufacture. Unlike blast furnace slag, a significant part of these steel slags is not valued and has to be treated as waste. Stainless steel slags are nowadays only used as aggregates in road construction and their future valorisation in concrete for building could be interesting. To our knowledge, that possibility has not yet been studied in the literature. The objective of this work is to study the possibility of using slags from stainless steel process as aggregates in concrete. Moreover, this is the first report on mineral composition and physical properties of stabilized AOD slags from stainless steel process.In this study, physicochemical and mechanical properties of EAF slag and stabilised AOD slag aggregates are firstly determined. Mineralogical composition of these stainless steel slag aggregates is also analysed to verify if they contain mineral phases likely to show expansion reactions. An original method using short and long UV lights was developed for studying the mineralogical composition of slag. Secondly, the natural aggregates of reference concretes are substituted, in different proportions, by stainless steel slag aggregates and several physical and mechanical properties are measured on concrete samples. The evolution of concrete mechanical properties has been followed over the time up to 365 days. Similarly, durability tests and swelling tests are made on concrete samples to assess the impact of EAF and AOD slag aggregates. SEM observations of crack network at the paste-aggregate interface and in concrete samples were carried out. The results show adequate structural properties, with a slight improvement of the mechanical properties for concretes made of stainless steel slag aggregates. The durability and expansion characteristics of these concretes are sufficient for construction use.

L'objectif de ce travail est la mise au point de filtres garnis de laitiers d'aciéries destinés au traitement du phosphore (P) des eaux usées au sein de petites installations. Deux types de laitiers on été testés: laitiers de four à arc électrique (EAF), et laitiers d'aciérie de conversion (BOF). Une approche intégrée a été suivie, avec investigations à différentes échelles: (i) Des expériences en flacons ont été réalisées pour établir les capacités de rétention du P de laitiers produits en Europe, et ainsi sélectionner les échantillons les plus adaptés pour l'élimination du P; (ii)Des expériences en colonnes ont été menées pour étudier l'effet de divers paramètres, notamment la taille et la composition du laitier, sur les performances hydrauliques et épuratoires des filtres; (iii) Enfin, des expériences sur terrain ont été conduites afin d'évaluer les performances hydrauliques et épuratoires de deux unités démonstration conçues pour le traitement du P au sein d'un marais artificiel. Les résultats expérimentaux ont indiqué que le principal mécanisme d'élimination du P est lié à la dissolution du CaO des laitiers, suivie de la précipitation de phosphate de Ca et recristallisation en hydroxyapatite (HAP). Après 100 semaines d'alimentation avec une solution de P (concentration moyenne de P totale 10,2 mgP/L), les colonnes remplies de laitiers de petite taille (BOF6-12 mm et EAF 5-16 mm) ont retenu >98% du P total en entrée, tandis que les colonnes remplies de laitiers de grande taille (BOF 20-50 mm et EAF 20-40) ont retenu 56et 86% du P total en entrée, respectivement. Il apparaît que, plus la taille des laitiers est petite, plus la surface spécifique disponible pour la dissolution du CaO et pour l'adsorption des phosphates de Ca est grande. Les expériences sur terrain ont confirmé que les laitiers sont efficaces pour le traitement du P de l'effluent d'un marais artificiel (concentration moyenne du P totale 8,3 mg P/L). Sur une période de 85 semaines d'opération, de laitiers EAF ont retenu le 36% du P total en entrée, tandis que les laitiers BOF ont retenu le 59% du P total en entrée.L'efficacité de rétention du P apparaît augmenter avec la température et le temps de rétention hydraulique (HRT),très probablement parce que l'augmentation de la température et du HRT a favorisé la dissolution de la CaO et la précipitation de phosphate de Ca. Toutefois, il a été constaté que HRT >3 jours peuvent produire des pH élevés (>9), à la suite d'une excessive dissolution de CaO.Cependant, les résultats des unités démonstration ont montré que, à HRT de 1-2 jours, les filtres produisent des pH élevés seulement pendant les 5 premières semaines de fonctionnement, puis les pH se stabilisent en dessous de 9. Enfin, une équation de dimensionnement sur la base des résultats expérimentaux a été proposée.

Ce travail porte sur la valorisation des laitiers d'aciérie de conversion (slag BOF) dans les liants hydrauliques routiers. L'étude comprend un aspect fondamental dédié à la caractérisation des slag BOF, à l'analyse de leur comportement hydraulique et à l'étude de leur activation thermique et/ou chimique. Ils contiennent majoritairement 2S, C2F, Fe1-xO et CaO. Ils atteignent en pâte pure des résistances à la compression de 50 MPa à 180 jours. La finesse de mouture, la température et CaCl2 améliorent les résistances aux jeunes âges. L'étude comprend un aspect appliqué, consacré à la confection de liants hydrauliques routiers à base de slag BOF. Les propriétés mécaniques ont été étudiées selon la normalisation. Les résultats montrent que l'utilisation de 30 à 40% de slag BOF permet d'obtenir des liants hydrauliques routiers ayant des performances conformes à l'usage. Ce résultat constitue une solution intéressante pour valoriser ces coproduits industriels. / Basic Oxygen Furnace slag (BOF slag) valorisation in hydraulic road binders is investigated. The study was conducted on two different aspects. In a first part, BOF slag characterization, their hydraulic behaviour analysis and their thermal and/or chemical activation study were presented. They have interesting compressive strength (50Mpa) at 180 days. The particle size distribution, temperature and CaCl2 improve BOF slag mechanical properties. An industrial study has focused on BOF slag based hydraulic road binders formulation. Their mechanical properties have been studied according to standardization. It results that the use of 30 to 40% of BOF slag in hydraulic road binders is possible. This conclusion represents an attractive solution to enhance these industrial byproducts

L’objectif de ce travail est la mise au point de filtres garnis de laitiers d’aciéries destinés au traitement du phosphore (P) des eaux usées au sein de petites installations. Deux types de laitiers on été testés: laitiers de four à arc électrique (EAF), et laitiers d'aciérie de conversion (BOF). Une approche intégrée a été suivie, avec investigations à différentes échelles: (i) Des expériences en flacons ont été réalisées pour établir les capacités de rétention du P de laitiers produits en Europe, et ainsi sélectionner les échantillons les plus adaptés pour l’élimination du P; (ii)Des expériences en colonnes ont été menées pour étudier l'effet de divers paramètres, notamment la taille et la composition du laitier, sur les performances hydrauliques et épuratoires des filtres; (iii) Enfin, des expériences sur terrain ont été conduites afin d’évaluer les performances hydrauliques et épuratoires de deux unités démonstration conçues pour le traitement du P au sein d’un marais artificiel. Les résultats expérimentaux ont indiqué que le principal mécanisme d'élimination du P est lié à la dissolution du CaO des laitiers, suivie de la précipitation de phosphate de Ca et recristallisation en hydroxyapatite (HAP). Après 100 semaines d'alimentation avec une solution de P (concentration moyenne de P totale 10,2 mgP/L), les colonnes remplies de laitiers de petite taille (BOF6-12 mm et EAF 5-16 mm) ont retenu >98% du P total en entrée, tandis que les colonnes remplies de laitiers de grande taille (BOF 20-50 mm et EAF 20-40) ont retenu 56et 86% du P total en entrée, respectivement. Il apparaît que, plus la taille des laitiers est petite, plus la surface spécifique disponible pour la dissolution du CaO et pour l’adsorption des phosphates de Ca est grande. Les expériences sur terrain ont confirmé que les laitiers sont efficaces pour le traitement du P de l'effluent d'un marais artificiel (concentration moyenne du P totale 8,3 mg P/L). Sur une période de 85 semaines d'opération, de laitiers EAF ont retenu le 36% du P total en entrée, tandis que les laitiers BOF ont retenu le 59% du P total en entrée.L’efficacité de rétention du P apparaît augmenter avec la température et le temps de rétention hydraulique (HRT),très probablement parce que l'augmentation de la température et du HRT a favorisé la dissolution de la CaO et la précipitation de phosphate de Ca. Toutefois, il a été constaté que HRT >3 jours peuvent produire des pH élevés (>9), à la suite d’une excessive dissolution de CaO.Cependant, les résultats des unités démonstration ont montré que, à HRT de 1-2 jours, les filtres produisent des pH élevés seulement pendant les 5 premières semaines de fonctionnement, puis les pH se stabilisent en dessous de 9. Enfin, une équation de dimensionnement sur la base des résultats expérimentaux a été proposée. / This thesis aimed at developing the use of electric arc furnace steel slag (EAF-slag) and basic oxygen furnace steel slag (BOF-slag) in filters designed to upgrade phosphorus (P) removal in small wastewater treatment plants. An integrated approach was followed, with investigation at different scales: (i) Batch experiments were performed to establish an overview of the P removal capacities of steel slag produced in Europe, and then to select the most suitable samples for P removal; (ii)Continuous flow column experiments were performed to investigate the effect of various parameters including slag size and composition, and column design on treatment and hydraulic performances of lab-scale slag filters; (iii)Finally, field experiments were performed to investigate hydraulic and treatment performances of demonstration scale slag filters designed to remove P from the effluent of a constructed wetland. The experimental results indicated that the major mechanism of P removal was related toCaO-slag dissolution followed by precipitation of Caphosphate and recrystallisation into hydroxyapatite (HAP).Over 100 weeks of continuous feeding of a synthetic Psolution (mean inlet total P 10.2 mg P/L), columns filled with small-size slag (6-12 mm BOF-slag; 5-16 mm EAFslag)removed >98% of inlet total P, whereas columnsfilled with big-size slag (20-50 mm BOF-slag and 20-40mm EAF-slag) removed 56 and 86% of inlet total P,respectively. Most probably, the smaller was the size ofslag, the greater was the specific surface for CaO-slagdissolution and adsorption of Ca phosphate precipitates.Field experiments confirmed that EAF-slag and BOF-slagare efficient substrate for P removal from the effluent of aconstructed wetland (mean inlet total P 8.3 mg P/L). Overa period of 85 weeks of operation, EAF-slag removed 36%of inlet total P, whereas BOF-slag removed 59% of inlettotal P. P removal efficiencies increased with increasing temperature and void hydraulic retention time (HRTv),most probably because the increase in temperature and HRTv affected the rate of CaO dissolution and Caphosphate precipitation. However, it was found that longHRTv (>3 days) may produce high pH of the effluents(>9), as the result of excessive CaO-slag dissolution. However, the results of field experiments demonstrated that at shorter HRTv (1-2 days), slag filters produced pH that were elevated only during the first 5 weeks of operation, and then stabilized below a pH of 9. Finally, a dimensioning equation based on the experimental results was proposed.

Le présent manuscrit de thèse présente l'étude de différents phénomènes dans un convertisseur d?acier, grâce au développement de deux modèles distincts. Le premier modèle décrit la cavité produite à la surface libre du bain de métal par l'impact du jet d'oxygène supersonique. Il est basé sur le découpage du domaine de calcul en deux régions. Les effets de compressibilité du gaz sont pris en compte uniquement dans la région du jet où la vitesse est élevée, alors que partout ailleurs, le gaz est considéré comme incompressible. La méthode Volume Of Fluid (VOF) est utilisée pour suivre la déformation de la surface libre du bain. Les résultats de simulations sont présentés pour des systèmes bi- et triphasés et comparés à des données expérimentales obtenues dans diverses maquettes froides. L'influence sur la taille et la forme de la cavité de différents paramètres (parmi lesquels les conditions aux limites en sortie de la lance d'injection, le schéma d'advection de la méthode VOF et le modèle de turbulence) est étudiée. Le modèle est ensuite utilisé pour simuler l'interaction entre un jet supersonique d'oxygène et la surface libre d'un bain d'acier liquide dans un convertisseur de taille pilote. Le second modèle se focalise sur l'écoulement du gaz, le transfert de chaleur et la réaction de postcombustion dans la phase gazeuse au-dessus du bain de métal. Il utilise l'algorithme Simple Chemical Reaction Scheme pour décrire le transport des espèces chimiques, et prend en compte l'absorption d'oxygène dans le bain et les transferts thermiques par rayonnement. Les prédictions numériques sont en assez bon accord avec les mesures recueillies dans une expérience de laboratoire et dans un four à l'échelle pilote / The present thesis treats different phenomena taking place in a steelmaking converter through the development of two separate models. The first model describes the cavity produced at the free surface of the metal bath by the high speed impinging oxygen jet. It is based on a zonal approach, where gas compressibility effects are taken into account only in the high velocity jet region while elsewhere the gas is treated as incompressible. The Volume Of Fluid (VOF) method is employed to follow the deformation of the bath free surface. Calculations are presented for two- and three-phase systems and compared against experimental data obtained in various cold model experiments. The influence on the size and shape of the cavity of various parameters (including the jet inlet boundary conditions, the VOF advection scheme and the turbulence modelling) is studied. Next, the model is used to simulate the interaction of a supersonic oxygen jet with the surface of a liquid steel bath in a pilot-scale converter. The second model concentrates on fluid flow, heat transfer and the post-combustion reaction in the gas phase above the metal bath. It uses the Simple Chemical Reaction Scheme approach to describe the transport of the chemical species and takes into account the consumption of oxygen by the bath and thermal radiative transfer. The numerical predictions are in reasonable agreement with measurements collected in a laboratory experiment and in a pilot-scale furnace

Dans les aciéries, la conversion de la fonte en acier est une opération qui génère des quantités très importantes de déchets : les laitiers d'aciérie de conversion (LAC), qui sont en partie valorisés en tant que granulats en génie civil. Cette thèse vise à quantifier et à expliquer le comportement à la lixiviation des LAC, c'est-à-dire leur altération et le relargage des métaux traces (Cr, V) qu'ils contiennent, par l'identification des mécanismes physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice solide, la mobilité et le transfert des éléments. L'approche expérimentale choisie est basée sur des tests de lixiviation (en laboratoire à l'aide du CTG-Leachcrete et en lysimètre à l'échelle semi-pilote) et des spectroscopies d'absorption et de fluorescence des rayons X permettant de caractériser à l'échelle du site cristallochimique le degré d'oxydation, la symétrie et la nature des phases porteuses des éléments.<br />Le Cr exclusivement trivalent, très stable dans les sites octaédriques d'une ferrite de calcium, est très peu relargué lors des tests de lixiviation en laboratoire et en lysimètre. Une phase de type spinelle, issue de l'altération de (Fe, Mn, Mg)O contrôle également la mobilité du Cr(III). Au contraire, le V(III) subit une oxydation en V(V) au sein même de sa phase porteuse, qui s'accompagne d'une perte de symétrie, à l'origine de sa mobilité à l'échelle du laboratoire.<br />Les données issues de ces expériences ont permis d'écrire les équations thermodynamiques d'équilibre à l'origine de l'initialisation d'un modèle géochimique robuste (CHESS) reproduisant l'altération des LAC : évolution minéralogique et courbes cinétiques de relargage obtenues lors des tests de lixiviation statique et dynamique en laboratoire. Ce modèle vise à terme à prédire le comportement à long terme des LAC dans un scénario de valorisation donné.