Reproduction de : Thèse doctorat : Génie civil : Université de Cergy-Pontoise : 2004. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p.227-236.

Th.--doct.-ing.--Besançon, 1980. N°: 106.

Titre de l'écran-titre (visionné le 26 octobre 2023) / L'incorporation d'un atome de fluor dans une molécule organique engendre des modifications importantes aux propriétés de celle-ci. Pour cette raison, les composés organofluorés sont très présents dans différents domaines comme la chimie médicinale, l'agrochimie et la science des matériaux. Des composés organofluorés peuvent aussi être utilisés comme intermédiaires synthétiques. Dans ce cas-ci, l'incorporation d'atomes de fluor permet d'obtenir une réactivité particulière ou différente de celle obtenue sur un composé non fluoré. Il existe une multitude de motifs fluorés d'intérêt. C'est pourquoi ces travaux portent sur la synthèse de différents motifs fluorés. Pour y arriver, les réactions d'addition sur des alcynes catalysées à l'or (I) ont été sélectionnées. La catalyse à l'or (I) s'est montrée très utile dans les dernières décennies, notamment en combinaison avec la chimie des alcynes. Dans le premier projet, la synthèse de monofluoroalcène est effectuée par hydrofluoration d'alcynes catalysée à l'or (I). L'acide fluorhydrique a été utilisé comme source de HF. Il s'agit d'un réactif peu coûteux et intéressant d'un point de vue de l'économie d'atome. D'abord, des conditions ont été développées pour faire l'hydrofluoration d'alcynes internes. La réaction secondaire d'hydratation de l'alcyne s'est montrée problématique dans certains cas, notamment pour les alcynes terminaux. Les conditions ont donc été réoptimisées pour permettre de meilleurs rendements avec ce type de substrat. Avec ces résultats, des études mécanistiques et des calculs de DFT ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour cette dernière transformation, en plus de révéler un effet important du contre-ion qui détermine la chimiosélectivité de la transformation. Dans le second projet, la synthèse de différentes cétones fluorées a été effectuée par l'hydratation d'alcynes comportant un groupement fluoré catalysée à l'or (I). Les groupements fluorés étant généralement très électroattracteurs, ils sont d'excellents groupements directeurs pour ce type de transformation. Des conditions ont été développées pour faire l'hydratation régiosélective d'alcynes gem-trifluorés en position homopropargylique. À partir de ces conditions, une étude de l'effet de l'éloignement du groupement fluoré de l'alcyne a été effectuée afin de mieux comprendre l'effet du groupement trifluorométhyle. Le même type d'étude a été réalisé pour des alcynes gem-difluorés à différentes distances de l'alcyne. Une attention particulière a été donnée à la synthèse d'alcynes gem-difluorés en position homopropargylique, puisqu'aucune méthode n'existe pour les préparer. Finalement, l'addition d'autres nucléophiles sur les alcynes gem-trifluorés en position homopropargylique a aussi été étudiée afin de préparer une gamme variée de composés comportant un groupement trifluorométhyle. / Incorporating a fluorine atom in an organic molecule engender important modifications to the properties of this molecule. For this reason, organofluorine compounds are used in many fields, such as medicinal chemistry, agrochemistry and material science. Some organofluorine compounds can also be used as synthetic intermediates. For example, a specific or different reactivity can be obtained by the addition of fluorine atoms on a substrate, in comparison with the non fluorinated equivalent. Many fluorinated motifs can be interesting for such applications. Because of the interest of this class of compound, this thesis focusses on the development of methods for the synthesis of different fluorinated moieties. To achieve this, gold-catalyzed addition reactions on alkynes were selected. In the last decade, gold-catalyzed chemical processes were found very useful, notably when used in combination with alkynes. In the first project, the synthesis of monofluoroalkenes was achieved through gold (I)-catalyzed hydrofluorination of alkynes. Hydrofluoric acid was used as the source of HF. It is considered as a low-cost and atom-efficient reagent for such reaction. Conditions were first optimized for the hydrofluorination of internal alkynes. Hydration of the alkyne was found to be a problematic side reaction for some substrates. Terminal alkynes were mostly affected by this drawback. New conditions were optimized specifically for this class of alkynes. Better yields were obtained with this improvement. A mechanistic study and DFT calculations were made to understand the mechanism of the transformation. An important counterion effect was disclosed, and it was demonstrated that this effect was mostly responsible for the chemoselectivity of the reaction in the presence of water. In the second project, a range of fluorinated ketones were synthesized through the gold (I)-catalyzed hydration of fluorinated alkynes. The fluorinated moieties being generally very good electron-withdrawing groups, they can be used as directing groups for this transformation. Conditions were developed for the regioselective hydration of gem-trifluorinated alkynes in homopropargylic position. From these conditions, the effect of the length of the spacer between the fluorinated group and the alkyne was evaluated. The same study was done for gem-difluorinated substrates at different positions in respect with the alkyne. A particular interest was given to the homopropargylic gem-difluorinated alkynes as no method exists in the literature for the synthesis of this class of compounds. Finally, the addition of other nucleophiles on the previously used homopropargylic gem-trifluorinated alkynes was studied to prepare various compounds bearing trifluoromethyl moieties.

La première partie de cette thèse traite d'un problème de coloration dans les groupes finis. Pour une équation “régulière”, nous nous intéressons aux nombres de solutions différemment colorées. Nous montrons qu'il existe des combinaisons linéaires entre ces nombres de solutions, qui ne dépendent que des cardinaux des classes de couleurs et pas de leur répartition.<br />La seconde partie de cette thèse se place dans le contexte de la théorie additive des nombres. Nous développons une nouvelle approche de la méthode isopérimétrique de Y. ould Hamidoune, qui nous permet, entre autres, de donner une nouvelle démonstration du théorème de Kneser, outil majeur en théorie additive des nombres. Nous donnons une autre application de cette nouvelle approche à la détermination de nouvelles valeurs de taille minimale d'une somme de deux ensembles de tailles fixées, dans des groupes non abéliens. Ces nouvelles valeurs répondent par la négative à une question de la littérature.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Lasers, Molécules, Rayonnement atmosphérique : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3442. Résumé en français et en anglais. En annexe une publication en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. [131-132].

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2004. / Titre provenant de la page de titre du document numérisé.

Les anions sulfénates (RSO–) et sulfinates (RSO2–) sont des nucléophiles soufrés utiles en synthèse organique. Ils sont des précurseurs respectifs de sulfoxydes et de sulfones (S-alkylation). Les travaux de cette thèse ont permis de mettre au point un accès direct aux sulfinates aliphatiques par oxydation des thiolates analogues. L'oxydant de choix est une N-sulfonyloxaziridine dérivée de la pinacolone. La conversion en sulfones par traitement avec des halogénures d'alkyle a été abordée. Dans un second temps, une méthode de préparation d'ions sulfénates extrêmement flexible a été mise au point. Elle est basée sur une réaction d'élimination conduite sur des sulfoxydes possédant un proton acide en position b. La simplicité de cette méthode ainsi que la facilité de mise en oeuvre ont permis de préparer des ions sulfénates de structures variées. Pour finir, une étude préliminaire de formation d'ions sulfénates à partir de sulfoxydes b-silylés a offert des résultats encourageants en série aromatique.

Les alliages intermétalliques riches en fer du système fer-aluminium, Fe3Al, ont des caractéristiques très intéressantes pour des applications mécaniques à haute température. Ils possèdent, comme la plupart des composés intermétalliques, une résistance mécanique élevée, une bonne résistance à l'oxydation ainsi qu'une faible densité. Cependant, les principales raisons qui limitent leurs applications sont leur fragilité à température ambiante et une forte diminution de leur résistance pour des températures supérieures à 550° C. Un aspect intéressant de ces alliages est leur comportement envers les métaux de transition. Certains éléments, comme TI, peuvent augmenter la stabilité de la phase D03, en augmentant la transition D03/B2 vers des températures plus élevées. La situation est moins claire dans le cas du Zr. En effet, malgré l'effet bénéfique du dopage en Zr sur la cohésion des joints de grains et la ductilité, il n'existe pas de données expérimentales concernant son effet sur la stabilité de la structure D03 du composé Fe3Al. Ce travail de thèse vise à étudier l'effet de ces deux métaux de transitions Ti et Zr sur les propriétés du composé intermétallique D03-Fe3Al en utilisant des calculs pseudopotentiels ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Deux principaux thèmes ont été abordés : (i) la compréhension du rôle de ces deux métaux de transition en termes de stabilité de la phase D03 à la lumière de leur site préférentiel dans la structure D03-Fe3Al ; (ii) le comportement du Ti et Zr dans le joint de grains [sigma]5 (310)[001] ainsi que leur effet sur la stabilité structurale de cette interface. Un élément important pour étudier ces aspects est de prendre en compte l'effet de la température. Cela nécessite un traitement de type dynamique moléculaire des atomes dans la supercellule. La technique dynamique moléculaire ab initio (AIMD) résout ces problèmes en combinant des calculs de structure électronique avec la dynamique à une température finie. Ainsi, notre étude a été menée à la fois en utilisant des calculs ab initio statiques à 0K ainsi que la prise en compte de l'effet de la température jusqu'à 1100K (Dynamique Moléculaire Ab Initio) / Fe3Al-based intermetallic compounds are promising materials for structural applications at high temperature. Their advantageous properties originate from their low density and their high corrosion resistance in oxidizing and sulfidizing environments. However, because of their limited room temperature ductility and their low strength and creep resistance at higher temperatures (~ 550 °C), it is necessary to improve their properties to adapt them for structural applications. An interesting aspect of these alloys is their behaviour towards transition metal impurities. Some elements like Ti increase the stability of the D03 by increasing the D03/B2 transition towards higher temperature. The situation is less clear for Zr addition, indeed, despite the beneficial effect of small Zr addition on the grain boundary cohesion and ductility ; there is no experimental data available concerning its effects on the stability of the D03-Fe3Al compounds. In this thesis the effect of Ti and Zr transition metals on the D03-Fe3Al intermetallic compounds has been investigated by means of ab initio Pseudopotentials numerical simulations based on Density Functional Theory. Two main issues will be addressed : (i) the understanding of the rôle of these two transition metals in terms of stability of the bulk at the light of their site preference in the D03-Fe3Al structure ; (ii)the behaviour of Ti and Zr transition metals in the [sigma]5 (310) [001] grain boundary and their effect on the structural stability of this interface. An important issue when studying these aspects is to take into accounts the effect of temperature. This requires a molecular dynamics treatment of the atoms in the supercell. The technique known as ab initio molecular dynamics (AIMD) solves these problems by combining on the fly electronic structure calculations with finite temperature dynamics. Thus, our study was conducted both using the conventional static ab initio calculations (0K) as well as by taking into account the effect of temperature (ab initio molecular dynamics)

Summary : The wild diploïd species Gossypium australe carry interesting agronomic characters such as resistance to wilt fusarium and "delay of the gossypol glands morphogenesis in the seed " that makes it an important source of variability for the genetic improvement of the main cultivated cotton species G. hirsutum. One of the approach to introgress these characters is to isolate and exploit monosomic alien addition lines (MAAL). In order to isolate new MAAL of G. australe in G. hirsutum, the [2(G.hirsutum x G.australe)x G.hirsutum] pentaploid was backcrossed as male parent to G. hirsutum. Among the 253 BC1 derivatives obtained, 106 plants (42%) presented morphological alterations attributed to presence of G. australe chromatin. To define an SSR linkage group for each of the 13 G. australe chromosomes, 42 plants representative of the phenotypic variability observed in the BC1 generation and seven alien addition lines already isolated in our laboratory were analyzed using SSR markers developed from the G. hirsutum species. Out of the 150 SSR markers used, 100 % amplified G. australe DNA and 84 (56 %) generated 89 polymorphic loci. All these loci but two have been assigned, by means of an cluster algorithm, to 13 linkage groups assumed to match up to the 13 chromosomes of the diploid species. On this basis, about 60% of the analyzed plants were multisomic addition lines, 20%, MAAL while 20 % carrying no markers were supposed to be euploid. The newly isolated MAAL appeared to be the same as those already available. Five disomic alien addition plants carrying at least one additional chromosome different from the chromosomes of G. australe previously isolated in a monosomic addition configuration were selfed and the BC1S1 progenies obtained have been analyzed with SSR markers and GISH. Five new MAAL of G. australe in G. hirsutum have thus been isolated. In order to monitor the potentialities of using MAAL for the transfer of genetic material from the additional chromosome to the genetic background, the transmission frequency and integrity of the supernumerary chromosome have been analyzed with SSR markers in the self-progeny of five MAAL. Three of them revealed a transmission frequency significantly lower than the 3:1 expected ratio, one MAAL presented an exclusive preferential transmission of the additional chromosome. In these four MAAL the alien chromosome was transmitted almost unaltered. With the fifth MAAL the alien chromosome was normally transmitted but was altered in half of the plants containing G. australe chromatin. One of the investigated MAAL characterized by its brown fiber produced few plants carrying also white fibers. It has been shown that this mosaicism was due to the loss of the alien supernumerary chromosome. The complete loss of this chromosome seems to be linked to its fragmentation. Résumé : L'espèce diploïde sauvage Gossypium australe possède des caractères agronomiques d'intérêt tels que la résistance au fusarium et le "retard à la morphogenèse des glandes à gossypol" qui en font une importante source de variabilité pour l'amélioration génétique de la principale espèce de cotonnier cultivé G. hirsutum. Une des approches pour l'introgression de ces caractères est la production et l'exploitation de lignées monosomiques d'addition (LMA). Pour isoler les LMA de G. australe sur G. hirsutum, le pentaploïde [2(G.hirsutum x G.australe)x G.hirsutum] a été rétrocroisé comme parent mâle avec l'espèce tétraploïde. Sur les 253 graines obtenues, 106 (42%) ont donné des plantes présentant une morphologie nettement distincte de celle de G. hirsutum. Cette différence a été attribuée à la présence de chromosomes de G. australe. Afin de définir des groupes de liaison pour chacun des chromosomes de G. australe, 42 plantes représentatives de la variabilité phénotypique observée ainsi que 7 lignées d'addition déjà isolées ont été sélectionnées et analysées avec des marqueurs SSR développés sur l'espèce tétraploïde. Tous les 150 marqueurs utilisés ont amplifié l'ADN de G. australe et 84 (56%) ont généré 89 loci polymorphes. Tous ces loci, sauf deux, ont pu être assignés, par classification numérique, à 13 groupes de liaison supposés correspondre aux 13 chromosomes de l'espèce diploïde. Sur cette base, 60% des plantes analysées sont des plurisomiques d'addition; 20%, des LMA tandis que 20 % ne portant aucun marqueur ont été supposées euploïdes. Les nouvelles LMA isolées s'étant révélées être identiques à celles déjà isolées, 5 plantes disomiques d'addition portant au moins un chromosome non-encore isolé à l'état monosomique d'addition ont été autofécondées et leur descendance analysée avec des marqueurs SSR et par la GISH. Cinq nouvelles LMA ont pu ainsi être isolées. Afin d'étudier les potentialités d'utilisation de la méthode des LMA pour le transfert de matériel génétique de l'espèce sauvage vers l'espèce cultivée, la fréquence de transmission et l'intégrité du chromosome surnuméraire, a été analysée avec des marqueurs SSR dans une génération autofécondée de cinq LMA. Trois lignées ont donné un taux de transmission inférieur au ratio attendu de 3:1, chez la quatrième lignée le chromosome surnuméraire a été transmis à toute la descendance. Pour ces quatre lignées le chromosome additionnel a été transmis presque inaltéré. Avec la cinquième lignée, le chromosome additionnel a été transmis suivant le taux attendu mais a été altéré dans la moitié des plantes contenant de la chromatine de G. australe. Une des lignées analysées caractérisée par la couleur brune de ses fibres a produit quelques plantes portant également des fibres blanches. Il a été montré que ce mosaïcisme de la couleur des fibres était dû à la perte du chromosome additionnel. Cette perte semble être liée à une fragmentation du chromosome.

Cette thèse est consacrée à des mesures de transport électronique dans des transistors mono-électroniques de type MOSFET silicium à base de nanofil.<br />L'îlot de blocage de Coulomb n'est pas formé par des constrictions ou des barrières d'oxyde mais par une modulation du dopage et une grille couvrant la partie centrale du fil. Ces dispositifs sont des transistors mono-électroniques très stables et bien contrôlés.<br />Quand il ne contient que peu d'électrons, l'îlot est dans un régime localisé où l'espacement entre résonances de Coulomb est très irrégulier. A partir de quelques dizaines d'électrons l'îlot devient diffusif. Dans ce cas les fluctuations de l'espacement entre résonances sont petites et correspondent à l'espacement entre niveaux à une particule.<br />Le blocage de Coulomb contrôlé permet d'analyser les barrières formées par les parties faiblement dopées du fil. A petite échelle, le remplissage de dopants individuels cause des anomalies dans le spectre de Coulomb qui permettent de remonter à la matrice de capacité, la position approximative, la dynamique et le spin des dopants. A grande échelle l'augmentation de la densité électronique dans les barrières avec la tension de grille entraîne une forte augmentation de la constante diélectrique dans les barrières. Nous observons un bon accord entre constante diélectrique et conductance des barrières via les lois d'échelle de la transition métal-isolant.