Ce mémoire présente l’étude de protections anti-oxydation (PAO) de matériaux composites SiC/SiC. Ces matériaux sont dotés de propriétés spécifiques (légèreté, résistance aux chocs thermiques et tenue mécanique à haute température) par l’association de fibres et d’une matrice SiC liées par une interphase en carbone. Néanmoins, cette interphase s’oxyde dès 400°C entraînant la décohésion entre les fibres et la matrice et ainsi la perte des propriétés mécaniques. En vue d’applications dans le domaine de l’aéronautique civile, la PAO doit être opérationnelle à basse température (400-650°C) et sur de longues périodes (de l’ordre de plusieurs milliers d’heures). Deux types de protections ont été proposés et étudiés: (i) une protection rigide formée par traitement thermique d’un mélange entre une solution de phosphate d’aluminium et de silice. La structure du revêtement a ensuite été caractérisée par RMN, DRX et MEB et mise en relation avec l’efficacité de la protection. (ii) une protection dynamique basée sur l’utilisation de verres de phosphate formulés afin de présenter des caractéristiques de viscosité optimales pour la PAO. Les formulations ont été caractérisées par analyses thermiques (ATD, ATM, HSM) et par RMN. Une démarche raisonnée a été mise en œuvre en corrélant les propriétés thermiques aux caractéristiques structurales des oxydes utilisés. Ces deux revêtements étudiés améliorent la durée de vie du matériau, mais sans atteindre la spécification attendue. Nous concluons que la protection dynamique est plus adaptée à l’application basse température et proposons des voies d’amélioration. / This work presents anti-oxidation coating (AOC) of composite materials SiC/SiC. These materials have specific properties (lightness, excellent resistance to thermal shocks, and mechanical endurance at very high temperature) due to the combination of SiC fibers and SiC matrix linked by a C interphase. This interphase oxidizes under air above 400°C, leading to fiber/matrix debonding and thus compromising the mechanical properties. In view of application in civil aeronautics, the AOC have to be operational at low temperatures (400-650°C) and for prolonged periods (of the order of thousands of hours). Two types of coatings were proposed and examined: (i) a rigid coating obtained through the thermal treatment of a mixture of aluminium phosphate solution and silica. The structure of the coating has been characterized by NMR, XRD and SEM and related to the efficiency of the protection. (ii) a dynamic coating, based on phosphate glasses formulated to present optimum viscosity characteristics. The different glasses were characterized by thermal analyses (DTA, TMA, HSM) and by NMR. A thought approach was implemented by correlation between thermal properties and structural characteristics of oxides used. These two coatings improve the material lifetime even if the expected specification was not accomplished. To conclude, the dynamic coating is more adapted to low temperature use and we suggest some improvements.

Th. 3e cycle--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1979.

L’objectif principal de ce travail concerne le développement de formulations afin d’ignifuger le Polyamide-6,6 renforcé ou non par des fibres de verre pour des applications axées sur le matériel électrique. La compréhension des mécanismes d’ignifugation mis en jeu a mis en évidence un effet de protection du à la formation d’une couche barrière limitant les transferts de matière et de chaleur. Les performances feu évaluées à l’aide des tests de l’indice limite d’oxygène (LOI), de l’UL94, du fil incandescent et du calorimètre à cône ont permis de satisfaire tous les critères retenus pour l’évaluation des matériaux contenant un phosphinate d’aluminium. L’utilisation des traitements de surface pour apporter des propriétés d’ignifugation aux matériaux a permis de concentrer les propriétés ignifuges en surface, et de préserver les propriétés mécaniques et physiques du polymère. Des dépôts en couches minces utilisant la technique de polymérisation assistée par plasma froid ont favorisé l’amélioration des performances feu du PA66-25% FV en termes de LOI, mais n’ont apporté aucun changement au calorimètre à cône. L’application d’un enduit ignifuge sur le PA66-25% FV après activation de sa surface par flammage a révélé une amélioration du comportement ignifuge. La combinaison des deux procédés d’ignifugation, à savoir le traitement en surface d’une formulation contenant une faible quantité d’ignifugeant, a été étudiée. Ainsi, l’application d’un revêtement ignifugeant sur un substrat contenant une quantité minimale d’OP1230 (5 %) a permis de satisfaire à l’ensemble du cahier des charges. / The main objective of this study concerns the development of fire retardant PA66 formulations, reinforced or not with glass fibers, uses for electrical material. The experimental approaches studies the influence of non-halogenous organophosphorous flame retardant, such as melamine polyphosphate, phosphinate, or melamine cyanurate on the fire performance of the PA66 in order to understand the fireproofing mechanisms. The efficiency in terms of fire protection defines the OP1230 as optimal flame retardant. The attention was related more particularly to the formulation with the minimal amount of additive so that the product present to the fire conditions for electric applications. The thermal degradation study shows that no new species are identified during the degradation which indicates that no chemical reaction appears. This means that only physical interactions could explain the improved fire behavior of the heated formulation. The evolution of the intermediate structures has been investigated and mechanisms have been proposed according to the conclusions made. The second axis of the study concerns the use of surface treatments to fireproof the polymer surface. Thin layer deposits using cold plasma assisted polymerization technique or thicker layer by intumescent coating applications were carried out on the PA66-25 % FV after surface activation. Both processes allows to preserve the mechanical and physical properties of the polymer. The last step of the work was to apply the surface treatment on PA66 containing 5 % OP1230 which gives very satisfying results in terms of fire protection, the OP1230 showed the best efficiency in terms of fire protection.

Th. univ.--Chim. théorique et informatique--Paris 6, 1994. / 1995 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 185-196. Résumé en français et en anglais.

Les alliages d'aluminium utilisés dans le secteur aéronautique sont sensibles à la corrosion. Une protection de ces pièces peut être assurée grâce à l'élaboration de films anodiques colmatés, le colmatage avec un sel de Cr(VI) garantissant jusqu'à présent les meilleures propriétés de tenue à la corrosion. Toutefois, les composés à base de chrome Cr(VI), classés CMR, sont en passe d'être totalement interdits par la directive environnementale REACH, ce qui conduit les industriels à développer de nouveaux procédés alternatifs. Or, une revue bibliographique a mis en évidence que les procédés existants sont empiriques et qu'il existe des lacunes dans la compréhension des mécanismes de colmatage. L'objectif de cette thèse a donc consisté à identifier les facteurs conditionnant le colmatage, notamment la pénétration du solvant et des sels dans les pores, en relation avec les caractéristiques chimiques et microstructurales des films anodiques non colmatés. Les caractéristiques du film anodique non colmaté ont été tout d'abord amplement étudiées, notamment par des techniques innovantes. La tortuosité a ainsi été évaluée pour la première fois quantitativement, par MEB-FEG et BET, en fonction de la nature de l'alliage. Des mesures dynamiques de mouillabilité ont révélé par ailleurs qu'une tortuosité importante peut constituer une limitation pour la pénétration du solvant lors du colmatage. La caractérisation des charges de surface du film anodique non colmaté a indiqué en outre que les interactions avec les cations du bain de colmatage sont défavorables (répulsions) en milieu acide, sauf à un pH donné, pour lequel la charge globale s'annule. Après différents colmatages, les modifications des revêtements ont été étudiées en termes de composition chimique, de charges superficielles et de morphologie, ce qui a permis de proposer des mécanismes réactionnels. En particulier, pour le nouveau procédé de colmatage, il a été montré que ce n'est qu'à l'issue de la seconde étape de colmatage que le revêtement constitue une barrière à la pénétration d'un électrolyte agressif. Enfin, l'impact des différentes étapes de colmatage a été analysé au regard du comportement en corrosion, en fatigue et en fatigue-corrosion. / Aluminum alloys used in the aeronautic field are subject to corrosion. Sealed anodic films act as an efficient solution for the protection of aircraft parts, sealing using hexavalent chromium salts providing the best anticorrosion behavior so far. However, REACH environmental law leads to totally ban chromium (VI) based compounds which are CMR, thus forcing surface finishers to develop new alternative processes. A review has firstly shown that existing processes are mainly empirical and sealing mechanisms are far from being fully understood. So, this thesis aims at identifying sealing key factors that especially drive solvent and penetration into pores of the porous anodic film. Secondly, chemical and microstructural characteristics of unsealed anodic film have been widely studied, especially using innovative techniques. For instance, tortuosity was quantitatively evaluated for the first time, by FEG-SEM and BET analysis, as a function of the alloy nature, while wettability measurements have revealed that a high tortuosity limits water penetration during sealing. Surface charges characterization has also highlighted that working in acidic conditions has usually an adverse effect on interactions between film and cations, except for a special pH value for which global charge becomes zero. Thirdly chemical composition, superficial charges and morphology modifications of the coatings have been studied at each step of sealing, allowing to propose reactional mechanisms. In particular, it is only after the second step of the new sealing process, that the coating becomes an effective barrier against aggressive electrolyte. Finally, the impact of the different sealing treatments on corrosion, fatigue and fatigue-corrosion behaviors has been pointed out.

La réaction alcali-silice (RAS) reste un problème majeur de durabilité du béton. Plusieurs chercheurs ont étudié l'utilisation d'ajouts cimentaires (AC) et de certains résidus industriels comme mesure fiable pour contrôler l'expansion associable à la RAS dans le béton. Les ajouts cimentaires ont également été utilisés comme outil pour réduire l'impact environnemental de la production du ciment. À cette fin, des granulats réactifs ont été sélectionnés et combinés à différentes proportions de résidus d'aluminosilicate (SiAl) produits lors d'un processus industriel visant l'extraction du lithium dans un cadre d'exploitation minière. Des éprouvettes de barres de mortier (AMBT) et de prismes miniatures du béton (MCPT) ont été préparées avec différentes proportions de SiAl (10%, 15%, 20%, 25%, 30% et 40% de remplacement massique du ciment - systèmes binaires), de même qu'en combinant des proportions de SiAl avec des ajouts cimentaires conventionnels comme des cendres volantes (CV), du laitier de haut fourneau (LHF) et de la fumée de silice (FS) dans des mélanges ternaires, et ce afin d'évaluer l'expansion de la RAS conformément aux essais accélérés CSA A23.2-25A/28A et AASHTO T 380-19. Les résultats d'essais réalisés sur éprouvettes de béton (essai MCPT) ont montré une diminution de 82 à 89% de l'expansion aux échéances critiques pour les spécimens incorporant 15 à 25% de SiAl (systèmes binaires incorporant les granulats réactifs Spratt et Sudbury). Dans les mélanges ternaires, la tendance bénéfique était similaire et, par exemple, l'incorporation d'un pourcentage de 10%SiAl+10CV à 10%SiAl+15%CV a réduit l'expansion de 83% et 91%, respectivement, par rapport au mélange de référence composé de ciment Portland seulement (mélanges incorporant le calcaire Spratt). Ces niveaux de réduction de l'expansion par rapport à celle obtenue pour les éprouvettes de référence permettent dans bon nombre de cas de rencontrer les limites d'acceptation pour les formulations (ternaires) efficaces contre la RAS, mais pas toujours. Les éprouvettes incorporant au moins de 20% de l'aluminosilicate (SiAl) à l'étude ont permis d'atténuer l'expansion de la RAS causée par l'utilisation de granulats réactifs (Spratt et Sudbury). Pour corréler les résultats obtenus lors des essais accélérés, ceux-ci ont été comparés à des essais réalisés sur des blocs de béton fabriqués avec la même proportion d'AC et exposés à des conditions naturelles pendant 20 ans. / The alkali-silica reaction (ASR) remains a major concrete durability problem around the world. Several researchers have studied the effectiveness of supplementary cementitious materials (SCMs) and other industrial waste materials as a measure to control ASR expansion in concrete. SCMs have also been used as a tool to reduce the environmental impact of cement production. For this purpose, selected reactive aggregates were combined with an Aluminosilicate residue (SiAl) produced during lithium extraction from a mining operation. Accelerated Mortar bar (AMBT) and Miniature Concrete Prism (MCPT) tests were performed on specimens that were prepared with various SiAl proportions (10%, 15% 20%, 25%, 30% and 40% by cement mass - binary systems), as well as by combining various proportions of SiAl with conventional SCMs such as a fly ash (FA), slag (SL) and silica fume (SF) in ternary mixes. The objective was to evaluate the effectiveness of those SCMS in reducing ASR expansion in accordance with accelerated tests CSA A23.2-25A/28A and AASHTO T 380-19. MCPT test results showed expansion reduction of 82 to 89% at selected critical testing periods for specimens incorporating 15 to 25% of SiAl (binary mixtures with reactive Spratt and Sudbury aggregates). In the case of ternary blends, a similar beneficial trend was observed; for example, increasing the amount of FA from 10 to 15% in a mixture incorporating 10% SiAl resulted in expansion reductions improving from 83 to 91% compared to the control OPC concrete (mixtures with the Spratt reactive aggregate). Such levels of expansion reductions allowed for a large number of the ternary mixtures tested to meet the acceptance limit proposed for the MCPT, but not always. Specimens incorporating at least 20% of the aluminosilicate (SiAl) residues were useful to prevent ASR expansion caused by the use of reactive aggregates (Spratt and Sudbury). To correlate the results obtained from the accelerated tests, those were compared with expansion trends measured on concrete blocks built with the same amount of SCMs and exposed to natural conditions for a period of 20 years.

Le travail de recherche de ce mémoire, porte sur la mesure expérimentale d'empreintes résiduelles lorsque deux fils d'aluminium sont mis en contact par une force normale. Le but de la recherche, présenté en introduction, est d'établir la relation expérimentale entre la force normale de contact et la trace plastique résultante du contact entre deux cylindres croisés. Au second chapitre, l'aperçu théorique est un résumé de la mécanique de contact appliquée aux cylindres où on présente les équations relatives à des surfaces lisses et à des surfaces rugueuses. Le but est de mettre en évidence les paramètres influençant le contact. Dans le troisième chapitre, on présente les caractéristiques de l'équipement technique employé lors du travail expérimental ainsi que les équations définissant le principe de fonctionnement de la technique des jauges de déformation utilisée pour étalonner les deux montages expérimentaux. Ces derniers sont décrits dans le chapitre quatre ainsi que leurs processus d'étalonnage. Le chapitre cinq présente les résultats expérimentaux de l'aire de la trace plastique en fonction de la force normale, pour des angles d'intersection des fils de 30°,60° et 90°. L'analyse des résultats expérimentaux, dans le chapitre six, montre qu'il existe une correspondance entre les dimensions et la forme de l'aire des traces plastiques sur la surface des fils d'aluminium et la force normale appliquée au point de contact des fils croisés. L'aire de la trace plastique varie linéairement en fonction de la force normale appliquée pour les trois angles d'intersection testés, soient 30°,60° et 90°. La pente de ces droites expérimentales est pratiquement la même et l'influence de l'angle d'intersection ne semble pas avoir un effet significatif. La dispersion des résultats expérimentaux par rapport aux droites expérimentales déduites par régression linéaire est très réduite. La conclusion de ce mémoire résume la contribution du travail de recherche et énumère certains travaux futurs qui pourraient être envisagés.

Les risques importants d'inflammation de "nuages de poussières" en milieu industriel ainsi que l'entrée en vigueur de nouvelles normes (telles que les directives ATEX) font qu'il est aujourd'hui essentiel, pour les exploitants, de quantifier le danger représenté par leurs activités. Cette étude traite le cas des poussières d'aluminium et plus particulièrement l'influence de leur état d'oxydation sur les seuils d'amorçage par arc électrique. Un dispositif d'inflammation comprenant un système original de génération d'arc électrique à puissance constante a été mis au point spécifiquement pour ce travail. Une méthode statistique de traitement a été adaptée et utilisée afin d'évaluer des énergies d'inflammation conduisant à une probabilité d'amorçage de 50%. Une procédure d'oxydation contrôlée des poudres d'aluminium, ainsi que leur caractérisation physico chimique, est présentée. La croissance des seuils d'inflammation avec le taux d'oxydation des produits testés a ainsi pu être mise en évidence. Dans un second temps, des mesures de vitesse apparente de flamme ainsi que des relevés de pression dans les premiers instants de l'explosion ont été réalisés. Ces mesures expérimentales seront confrontées aux résultats obtenus à l'aide d'un modèle numérique permettant de relier l'évolution de la pression dans la chambre à la vitesse de propagation de la flamme.

L'objectif premier de ce travail de thèse a été de mettre au point une méthode de fabrication (alternative aux méthodes existantes) d'un oxyde d'aluminium en couches minces, de façon très contrôlée et reproductible dans le but d'obtenir un oxyde homogène en épaisseur, en composition chimique et en structure atomique. Le but étant d'employer cet oxyde dans les jonctions tunnels magnétiques (MTJ) qui suscitent un très grand intérêt avec l'avènement de la Spintronique et le prix Nobel de physique décerné en 2007 à Albert Fert et Peter Grunberg pour la magnétorésistance géante GMR.<br /> <br />Cette méthode de fabrication que nous avons baptisée ALDO (Atomic Layer Deposition and Oxidation) consiste à réaliser l'oxyde couche par couche. De façon générale cette méthode consiste à déposer par MBE (molecular Beam Epitaxy) une monocouche atomique de l'élément métallique dont on veut obtenir l'oxyde sur le substrat choisi et ensuite de réaliser une oxydation « douce » à température ambiante par un simple processus de chimisorption de l'oxygène sur la surface. La quantité d'atome d'oxygène étant fixée, l'échantillon est alors recuit dans des conditions de pression ultra-vide (10 - 10T) à des températures intermédiaires. En répétant plusieurs fois ces étapes il est possible de faire croître différentes épaisseurs d'oxyde de façon très contrôlée.<br /><br />Nous avons étudié la croissance de l'oxyde d'aluminium sur deux substrats différents, un substrat d'argent orienté (111) et un substrat de silicium hydrogéné orienté (100).<br /> L‘étude sur le substrat d'argent a permis la mise au point de la méthode ALDO sur un substrat modèle, que l'on savait peu réactif avec l'oxyde. <br /><br />Une étude AES/LEED nous a permis, entre autre de calibrer et de contrôler la croissance de l'oxyde ALDO, notamment en fixant les températures de recuit, la pression et le temps d'exposition à l'oxygène.<br />La combinaison des techniques AES, LEED, EELS, STM, PES, STS a mis en évidence la nature particulière de cet oxyde d'aluminium qui présente une composition, un gap électrique et une morphologie spécifiques. <br /><br />Les analyses AES ont montré que la signature spectroscopique et la composition de cet oxyde (proche de la composition AlO) sont différentes des couches minces d'alumine de composition Al2O3 largement étudiées par ailleurs. Les mesures de pertes EELS et PES (en rayonnement synchrotron) associées aux mesures STS ont permis de mesurer un gap équivalent aux gaps mesurés dans les films minces d'Al2O3 d'épaisseur équivalente. Le gap mesuré est sur les deux substrats proche de 6,5 et ne varie pas (ou peu) avec les épaisseurs d'oxyde étudiées. L'étude STM nous a permis de vérifier l'homogénéité en épaisseur de cet oxyde avec en particulier la première monocouche d'oxyde qui mouille parfaitement le substrat d'argent. Le caractère très homogène de cet oxyde a été démontré a plusieurs reprises et notamment par l'investigation STM qui nous a permis d'obtenir des images du substrat au travers de l'oxyde et aussi de suivre en direct des processus de diffusion à l'interface de l'argent et de l'oxyde. <br /><br />L'étude menée sur le substrat de silicium, répondant à un objectif plus appliqué a donné lieu à des résultats encourageants. On a vu que la méthode de réalisation de l'oxyde s'applique très bien pour des substrats de silicium hydrogéné. Le caractère homogène de l'oxyde a été mis en évidence par AFM ou TEM. En effet l'oxyde n'augmente que très peu la rugosité initiale mesurée sur le substrat de silicium et les images TEM présentent une interface silicium oxyde de très grande qualité. On observe que le substrat de silicium, pourtant réactif à l'oxygène, n'est jamais oxydé lors de la croissance de l'oxyde par cette méthode. <br />Ces couches d'oxyde sont d'une grande stabilité thermique. L'étude menée par AES, SNMS et TEM a montré que les températures de diffusion de métaux ferromagnétiques comme le cobalt dans cet oxyde sont compatibles avec des applications industrielles.

Les impératifs croissants en terme de sécurité passive, mais également en terme de consommation et démissions polluantes, imposent aux constructeurs automobiles de trouver de nouvelles voies pour rendre leurs véhicules plus sobres et plus sûrs. Une solution structure à ce problème peut être envisagée : accroître la présence daluminium dans les véhicules. Mais laluminium peut également, par des<br />techniques adaptées, être moussé. Il constitue alors un matériau cellulaire aux propriétés spécifiques très<br />intéressantes notamment en terme de dissipation dénergie lors dimpacts. En combinaison avec dautres structures, comme des profilés par exemple, la mousse daluminium peut former des composites rigides et légers qui constituent une solution nouvelle pour la conception dabsorbeurs de chocs. Cependant, le coût de revient des mousses daluminium, la difficulté à contrôler son processus de fabrication, les<br />méthodes dintégration, encore peu définies et validées, ainsi que labsence doutil informatique daide à la conception de structures comprenant ces mousses, sont autant dobstacles à leur utilisation effective dans les véhicules de grandes séries. Ces dernières années, les mousses daluminium ont donc suscité un intérêt considérable à la fois auprès de la communauté scientifique mais également auprès des industriels toujours à la recherche de solutions en rupture. Ainsi elles ont été très souvent étudiées du point de vue de leur microstruture et de leur comportement en compression. Les études sous chargements multi-axiaux sont plus rares. Pourtant la compréhension du comportement sous chargement multiaxial de ce matériau reste indispensable dans le but dobtenir un dimensionnement optimisé de structures comprenant ces<br />mousses. Afin dêtre fiable, ce dimensionnement doit également tenir compte de la grande variabilité du comportement des mousses due à la présence de fortes hétérogénéités microstructurales, mesostructurales voire, dans certains cas, macrostructurales. Lobjectif de cette thèse est de comprendre ces deux aspects et de proposer des modèles aussi simples que possible afin de réaliser un dimensionnement fiable et optimisé. Ainsi, la compression, la traction, le cisaillement, la torsion et des chargements proportionnels ou non proportionnels de traction - compression / torsion ont été étudiés. Pour chaque type de<br />chargement la dispersion a été caractérisée. Si une distribution de Weibull permet de décrire la dispersion<br />en traction, lutilisation dune contrainte équivalente couplée à une statistique de Weibull permet de prédire la dispersion pour dautres types de chargements. Lobservation des essais de compression grâce à lutilisation de méthodes de mesure de champs par correlation dimages ou de tomographie à rayon X indique sans ambiguïté que la déformation de la mousse daluminium seffectue avec une forte localisation sous forme de bandes. La prise en compte de la localisation de la déformation dans la modélisation du comportement est réalisée en utilisant la méthodes des éléments finis dans le cadre de la plasticité des matériaux compressibles. Lerreur commise lorsque ces phénomènes de localisation sont ignorés est quantifiée. Un plus grand réalisme peut être atteint encore en considérant lhétérogénéité initiale de la mousse dans la simulation. Enfin une tentative de prise en compte de la connaissance tri-dimenssionnelle<br />réelle de la structure de la mousse par tomographie dans la modélisation continue est présentée.