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Analyse ponctuelle des inclusions fluides dans les minéraux par ablation laser femtoseconde ICP-MS: développements et validation

Courtieu, Clément 19 November 2010 (has links) (PDF)
L'eau est l'un des moyens les plus efficaces pour le transport des éléments chimiques sur Terre, en particulier à faible profondeur. Les processus de dissolutions - reprécipitations de ces éléments par l'intermédiaire de l'eau est à l'origine de la plupart des gisements de minerais dans le monde, aussi bien de métaux que de pierres précieuses. Cette eau peut être piégée à l'intérieur d'un échantillon géologique, sous la forme d'inclusions fluides. L'étude de ces inclusions permet d'avoir des informations sur les conditions de piégeage et sur la composition du paléofluide. L'étude par ablation laser ICP-MS est une méthode couramment utilisée pour mesurer des compositions chimiques in situ du contenu des inclusions fluides. Les lasers les plus utilisés pour ce genre d'études produisent des impulsions laser dans l'ultraviolet et dont la durée est de l'ordre de la nanoseconde (10-9 seconde). Lors de l'ablation par un laser nanoseconde, les échantillons sont soumis à de forts effets de température au niveau du spot d'ablation, induisant un fractionnement chimique, des effets de matrice ou encore un risque d'accumulation de température pouvant conduire à l'ablation incontrôlée de l'échantillon. Depuis quelques années, les lasers produisant des ablations de l'ordre de la femtoseconde (10-15 seconde) sont utilisés dans les Sciences de la Terre. Leur caractéristique principale est de fournir des ablations mettant en jeu de l'énergie cinétique et photomécanique au lieu d'énergie sous forme de chaleur, diminuant les effets thermiques décrits précédemment. Le but de cette thèse est de valider l'utilisation d'un laser femtoseconde à lumière infrarouge comme alternative efficace pour l'ablation contrôlée et reproductible d'inclusions fluides naturelles ou synthétiques. Nous avons étudié le comportement du quartz à l'ablation femtoseconde infrarouge, et nous avons pu mesurer des seuils d'ablation de 0,06 à 2,9 J.cm-2 en fonction de l'état de surface de l'échantillon. Des taux d'ablation ont été calculés sur les 1000 premiers tirs d'ablation : 0,58 µm/tir constant pour une lentille longue focale, de 0,42 à 0,02 µm/tir pour un objectif à focale courte. Nous nous sommes intéressés en premier lieu aux effets de matrices lors de l'ablation femtoseconde de trois échantillons de matrices différentes, utilisés comme standards externes pour l'analyse LA-ICP-MS des inclusions fluides : des inclusions synthétiques, des capillaires et des verres synthétiques NIST. Aucun effet de matrice n'a été constaté, et le couplage capillaires - verres NIST donne les meilleurs résultats de calibrage des inclusions fluides sur un grand nombre d'éléments, notamment le chlorure. Nous avons ensuite mesuré des concentrations d'éléments dans des inclusions fluides naturelles. Les concentrations s'étalent sur 6 ordres de grandeurs, avec des limites de détection en accord avec la littérature. Ces résultats ont été comparés à des méthodes destructives validées pour l'étude des inclusions fluides, le LIBS et l'ablation laser ICP-MS nanoseconde. La comparaison des trois méthodes a permis de mettre en évidence la faisabilité du laser femtoseconde comme système d'ablation pour l'étude des inclusions fluides. Cette thèse valide donc l'utilisation du laser femtoseconde infrarouge comme alternative valable à l'utilisation des lasers ultraviolets nanoseconde. Elle fournit de plus des caractéristiques d'ablation du quartz avec un laser femtoseconde, et une étude approfondie sur les différents standards externes les plus efficaces pour le calibrage d'analyses LA-ICP-MS d'inclusions fluides naturelles.
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Évolution thermique et mécanique des zones de cisaillement : approche analytique, numérique et confrontation aux données de terrain / Thermal and mechanical evolution of shear zones : analytical and numerical approach, and comparison with the field data

Duprat-Oualid, Sylvia 12 December 2014 (has links)
Les zones de cisaillement constituent des objets structuraux communs de la lithosphère. À grande échelle, elles sont le siège principal des déplacements entre plaques tectoniques, accommodant de grandes quantités de déformation. La compréhension de leur comportement mécanique dans le temps et l'espace est donc essentielle pour la connaissance générale de la dynamique de la lithosphère. La température joue un rôle majeur sur la loi de comportement rhéologique qui caractérise le domaine ductile (en profondeur), réduisant alors efficacement la résistance mécanique. Chaque roche possède en outre des propriétés mécaniques intrinsèques qui varient en fonction de sa composition minéralogique, de sa texture et de sa structure interne. Or, en l'absence de grandeurs directement mesurables en profondeur, la rhéologie de la lithosphère demeure sujette à diverses interprétations. Le comportement mécanique des zones de cisaillement est d'autant plus méconnu qu'elles sont le siège d'intenses changements de la nature des roches et de perturbations thermiques majeures. En particulier, l'énergie mécanique qui y est convertie en chaleur (shear heating) peut engendrer une étroite interrelation entre thermique et mécanique. Ce travail de thèse vise à contribuer à la connaissance générale de la rhéologie des zones de cisaillement lithosphérique. Une approche originale a été mise en place, se basant sur l'évolution thermique aux abords et au sein des zones de cisaillement. Sur la base de modèles numériques thermo-cinématiques 2-D et de développements analytiques, la variabilité de premier ordre de l'évolution et de la perturbation thermique est analysée et quantifiée au regard de l'influence des trois processus thermiques majeurs que sont la diffusion, l'advection et le shear heating. Les résultats sont confrontés aux signatures thermiques métamorphiques associées aux chevauchements intra-continentaux pour lesquels les influences des processus d'accrétion et d'érosion sont également examinées. Le cas du Main Central Thrust (Himalaya), associé à une inversion thermique métamorphique bien développée, est pris comme exemple de référence. Nos résultats quantitatifs mettent en avant le rôle crucial du shear heating, notamment de la variabilité de la résistance mécanique des zones de cisaillement. L'accent est mis sur l'importance des paramètres de fluage des roches. L'étude de zones de cisaillement centimétriques développées au sein de la granodiorite du Zillertal (fenêtre des Tauern, Alpes) à la faveur de faibles variations de la composition minéralogique révèle l'extrême sensibilité de la rhéologie des roches ignées représentatives de la croûte continentale. Les conséquences de cette variabilité intense à petite échelle sont finalement discutées au regard des rhéologies classiquement considérées dans les modèles qui s'intéressent aux processus qui régissent la dynamique de la lithosphère. / Shear zones are common structural features in the lithosphere and occur at various scales (from microscopic to lithospheric). At the lithospheric scale, they concentrate most of the relative movements between tectonic plates, and therefore, accommodate a high amount of strain. Consequently, the understanding of both their spatial and temporal mechanical behaviour is crucial for the general knowledge of the lithosphe dynamics. Rheology of rocks, which define their mechanical behaviour, is controlled by physical laws that predict how they deform under some stresses. Temperature plays a major role in the creep-dislocation behaviour, which characterizes the ductile domain (in depth), decreasing efficiently the rock strength. Furthermore, each rock has intrinsic mechanical properties, which depend on its mineralogical composition, texture and internal structures. However, due to the lack of data directly measurable deeper than a few kilometres, the lithosphere rheology, and in particular the continental lithosphere remains subject to drastically different interpretations. The mechanical behaviour of major shear zones is not fully understood, as they are the location of intense changes of both the rock internal nature and major thermal perturbations. Especially, the mechanical energy, converted into heat (shear heating) causes a close interaction between thermal ad mechanical evolutions. This thesis aims to better understand the rheological state of lithospheric scale shear zones. For this purpose, we used an original approach, based on the temperature field evolution around and within such shear zones. From 2D numerical thermo-kinematic models and analytical developments, the first order variability of thermal evolution and perturbation is anal- ysed and quantified with respect to the impact of three major thermal processes, defined as diffusion, advection and shear heating. Results are compared to metamorphic thermal signatures associated to intra-continental thrust zones for which the influence of both accretion and erosion was also investigated. The case of the Main Central Thrust (MCT) in the Himalayas, whose the inverse metamorphic thermal zonation has been extensively studied, was chosen as the main natural analogue. Our quantitative results highlight the crucial role of shear heating, and more particularly of mechanical strength variability within shear zones. We thus emphasise on the importance of rock creep parameters. The study of centimetre-scale shear zones, which developed within the granodiorite of the Zillertal nappe (Tauern window, Tyrol, Alps) thanks to little local variations of the mineralogical composition, reveals the extreme sensitivity of igneous rocks rheology, representative of the continental crust. The consequences of such an intense variability, revealed at small scale are finally discussed with regard to rheologies usually considered in models that focus on processes controlling lithosphere dynamics.
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Développement méthodologique du fractionnement par couplage flux / force (AF4) et spectroscopie optique pour l'étude de la matière organique dissoute aquatique : application aux estuaires de Seine et de Gironde / Methodological development of flow field-flow fractionation (AF4) and optical spectroscopy for the study of aquatic dissolved organic matter : application to the Seine and Gironde estuaries

Parot, Jeremie 09 December 2016 (has links)
La matière organique dissoute (MOD) est constituée d’un mélange hétérogène et complexe de molécules. Elle intervient dans de nombreux processus physiques, biologiques et chimiques dans les milieux aquatiques, et notamment dans les grands cycles biogéochimiques ou le transport et la biodisponibilité des contaminants.Ainsi un des enjeux actuels de nombreux domaines de recherche (chimie, écologie, océanographie) est de mieux comprendre et caractériser la MOD dans l’environnement. Dans ce contexte-là, l’objectif de ces travaux a été le développement d’une méthodologie analytique pour l’analyse et la séparation, en fonction de la taille, par fractionnement par couplage flux-force avec flux asymétrique (AF4) de la MOD. Le développement a principalement porté sur la phase mobile, le flux croisé, le temps de focus et l’utilisation d’étalons organiques proches de la MOD, permettant de calculer sa masse moléculaire moyenne.Cette méthode optimisée, couplée à un détecteur UV/Vis, équipée d’une membrane de 1kDa, d’un espaceur de 490μm et d’une phase mobile de 5mM en tampon phosphate a permis l’étude de la dynamique de la MOD.L’application de cette méthode couplée aux techniques de spectroscopie optique (absorbance et fluorescence) a permis l’étude de la MOD dans les estuaires de Seine et de Gironde mettant en avant les effets de la marée et des saisons sur la taille et le type de MOD.De plus, différentes approches statistiques ont été développées afin de mieux appréhender les multiples variables (analytiques ou environnementales) et notamment les modèles de régression linéaire ou les cartes auto-organisatrices de Kohonen. / Dissolved organic matter (DOM) is a heterogeneous and complex mixture of molecules. It is involved in many physical, biological and chemical processes in aquatic ecosystems, especially in the major biogeochemical cycles or transport and bioavailability of contaminants.Thus one of the current issues in many areas of research (chemistry, ecology, oceanography) is to better understand and characterize DOM in the environment. In this context, the aim of this work was the development of an analytical methodology for DOM analysis and separation, depending on its size, by asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4). The development focused on the mobile phase, the cross-flow, the focus time and the use of organic macromolecules standards close to DOM, in order to calculate its molecular weight.This optimized method, coupled with a UV/Vis detector, equipped with a 1kDa membrane, a 490μm spacer and a mobile phase of 5 mM phosphate buffer allowed us to study the MOD dynamics in estuarine environments.The application of this method coupled to optical spectroscopy techniques (absorbance and fluorescence) permitted the study of MOD in the Seine and Gironde estuaries and to highlight the tidal and the seasonal effects on the size and type of DOM.Furthermore, different statistical approaches have been developed to better understand the multiple variables (analytical or environmental), especially linear regression models or self-organizing maps (Kohonen).

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