Die Bildung von CoSi$_2$-Schichten mittels TIME-Verfahren (TIME: Ti-Interlayer Mediated Epitaxy) wurde untersucht. Dabei wurde die Ti-Zwischenschicht durch eine Hf-Zwischenschicht ersetzt. Der Einfluss der Prozessparameter (Tempertemperatur, Temperzeit, Aufheizrate und Ausgangsschichtdicken) und des Metalls (Hf, Ti, Zr) der Zwischenschicht auf die Reaktion der metallischen Doppelschichten mit Si(100) wurde ermittelt. Zur Charakterisierung der Proben wurden RBS-, TEM-, XRD- und AES-Untersuchungen durchgefuehrt. Die Ausbildung eines Mehrschichtsystems nach der Temperung der Doppelschichten in Abhaengigkeit der Prozessparameter wird dargestellt. Es wird gezeigt, dass die Prozessparameter die Temperatur bestimmen, bei der die CoSi$_2$-Keimbildung stattfindet. Anhand dieser Untersuchungen wird nachgewiesen, dass sich mit Erhoehung der CoSi$_2$-Keimbildungstemperatur die epitaktische Qualitaet der gebildeten CoSi$_2$-Schicht verbessert. Die Erklaerung des Reaktionsablaufs der metallischen Doppelschichten mit Si(100) erfolgt anhand eines aufgestellten Reaktionsschemas. Zur Entfernung der Deckschicht wurden verschiedene Aetzverfahren angewandt und deren Wirkung verglichen. / The formation of a CoSi$_2$ layer by solid phase reaction of metallic bilayer with Si (TIME: Ti-Interlayer Mediated Epitaxy) was investigated. In this work the Ti was replaced by Hf. The influence of the annealing temperature, the annealing time, the heating rate and the thicknesses of the metallic layers on the reaction of the bilayer with Si was determined. The samples were characterised by Rutherford-backscattering (RBS), Transmission-Electron-Microscopy (TEM), X-ray-Diffraction and Auger-Electron-Spectroscopy (AES) studies. During the annealing of the samples a system of layers is formed. It was shown, that the annealing parameters and the thicknesses of the layer determine the temperature, on which the nucleation of CoSi$_2$ occurs. A decrease of this nucleation temperature leads to an improvement of the quality of the epitaxial CoSi$_2$ layer. A model of reaction is presented, which explains the reaction of the metallic bilayer with Si. The removal of the top layer by several etching procedures was investigated and the results were compared.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier Phthalocyanine untersucht: Metallfreies-Phthalocyanin (H2Pc), Kupferphthalocyanin (CuPc) und Fluor-substituiertes Phthalocyanin (F4CuPc und F16CuPc). Das Ziel dieser Arbeit ist die Charakterisierung der elektronischen und chemischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen diesen Molekülen und Silizium. Die Moleküle wurden durch organische Molekularstrahldeposition (OMBD) im Ultrahochvakuum auf wasserstoffpassivierte Si(111)-Substrate aufgedampft. Oberflächensensitive Messmethoden wie Photoemissionsspektroskopie (PES), Bremsstrahlung Isochromaten Spektroskopie (BIS oder IPES - Inverse Photoemissionsspektroskopie) und Spektroskopie der Röntgen-Absorptions-Feinstruktur (NEXAFS – Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure) wurden zur Charakterisierung eingesetzt. Um eine Zuordnung der verschiedenen Komponenten in PES und IPES zu ermöglichen, wurden Methoden der Dichtefunktionaltheorie zur theoretischen Berechnung eingesetzt. Die Energieniveauanpassung an der Grenzfläche zwischen der organischen Schicht und der H-Si-Grenzfläche, sowie die Transportbandlücke von H2Pc, CuPc, F4CuPc und F16CuPc wurden mit Hilfe von PES und IPES bestimmt. Die NEXAFS-Messungen ermöglichten eine genaue Bestimmung der Molekülorientierung relativ zum Substrat. Die Auswertung der Daten zeigte unterschiedliche Molekülorientierungen in dünnen und dicken Filmen. Diese Änderungen wurden mit dem bandverbiegungsähnlichen Verlauf der HOMO-und LUMO-Positionen in Verbindung gebracht. Zusätzlich zu diesem Verhalten wiesen die Grenzflächen auch einen Grenzflächendipol auf, welcher durch die unterschiedlichen Austrittsarbeiten der Kontaktmaterialien hervorgerufen wird. Der Einfluss des Grads der Flouridierung wird durch eine ähnlichen Zunahme der Elektronenaffinität (EA), der Austrittsarbeit (WF) und der Ionisierungsenergie (IE) bestätigt. Die elektronischen Eigenschaften von Metall/organische-Schicht-Grenzflächen und von organischen Schichten unter Sauerstoffeinfluss wurden mit Hilfe von PES und IPES untersucht. Die Ag/Pc Grenzflächen zeigten eine Mischung aus HOMO-LUMO-Verschiebungen und Grenzflächendipolbildung. An den Ag/H2Pc- und Ag/F16CuPc- Grenzflächen wurde ein Ladungstransferkomplex gebildet. Auf der CuPc-Schicht physisorbiert das Ag lediglich und im Fall von F4CuPc wird Ladung zu Ag transferiert, wobei eine andauernde n-Typ-Dotierung an der Grenzfläche erzeugt wird. In Analogie zum Fall der Pc/H-Si Grenzfläche wiesen die Dipole, die hier gefunden wurden, eine lineare Abhängigkeit von EA, WF und IE auf und können durch die Differenz zwischen den Austrittsarbeiten vorausgesagt werden. Das Verhalten der dicken organischen Schichten unter Sauerstoffeinfluss kann in zwei Gruppen eingeteilt werden. Eine Gruppe, bestehend aus H2Pc und F4CuPc, wies nur schwache Wechselwirkung auf und der Sauerstoff physisorbiert auf der Pc-Schicht. Die beiden anderen Moleküle, CuPc und F16CuPc konnten einer Gruppe starker Wechselwirkung zugeordnet werden. CuPc bildet einen Ladungstransferkomplex mit Sauerstoff und auf F16CuPc wird eine polarisierte Schicht gebildet. / In the context of this work four Phthalocyanine were studied: Metal-free Phthalocyanine (H2Pc), Copper Phthalocyanine (CuPc) and fluorine-substituted Phthalocyanine (F4CuPc and F16CuPc). The goal of this work is the electronic and chemical characteristics of the interfaces. The molecules were deposited by organic molecular beam deposition (OMBD) in the ultra high vacuum on hydrogen-passivated Si(111)-Substrate. Surface sensitive techniques such as photoemission spectroscopy (PES), bremsstrahlung isochromate spectroscopy (BIS or IPES - inverse photoemission spectroscopy) and near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) were used for characterisation. Theoretical computations by density functional theory methods were employed, in order to assign different components in PES and IPES. The energy level alignment at the organic/H-Si interface, as well as the transport gap of H2Pc, CuPc, F4CuPc and F16CuPc were determined by PES and IPES. The NEXAFS measurements determine the exact molecular orientation with respect to the substrate. The evaluation of the data showed different molecular orientation in the thin and thick films. This change was correlated with the band bending like behaviours that emerged at these interfaces. In addition to the band bending like behaviour, the interfaces show also an interface dipole which is driven by the work function difference between the contact materials. The influence of the degree of fluorination is confirmed in the similar increase of the EA, WF and IE. The electronic properties of metal/organic layer interfaces and of organic layer under oxygen influence were examined by PES and IPES. The Ag/Pc interfaces show a mixture of HOMO-LUMO shifts and interface dipole formation. A charge transfer complex is formed in the case of Ag/H2Pc and Ag/F16CuPc interfaces. Ag is physisorbed atop the CuPc. Charge transfers from F4CuPc to Ag creating a continuous n-type doping at the interface. Similar to the Pc/H-Si interfaces the interface dipoles found here show a linear dependence on the EA, WF and IE and can be predicted by the difference in the work functions. The data evaluation of oxygen exposed thick films determined two groups of behaviours. The weak interaction group is represented by H2Pc and F4CuPc, Pcs on which oxygen is physisorbed. The strong interaction group contains the other two molecules CuPc and F16CuPc. CuPc forms a charge transfer complex with oxygen and on top of F16CuPc a polarized layer is formed.

Nanoindentations-Messungen haben in den letzten Jahrzehnten als Verfahren zur Ermittlung mechanischer Eigenschaften dünner Schichten stark an Bedeutung gewonnen. Für die Gewinnung eines tiefergreifenden Verständnisses des mechanischen Verhaltens dieser Schichten ist die Kenntnis des Elastizitätsmoduls und der Fließgrenze von essentieller Bedeutung – nicht zuletzt, da diese auch als Eingabeparameter für Simulationen des Materialverhaltens gefordert sind. Eine noch nicht im Detail verstandene Forschungsfrage bei der Kennwertermittlung ist die Berücksichtigung des Dünnschichtcharakters der Proben, deretwegen diese Untersuchungen im Wesentlichen immer noch einen Grundlagencharakter tragen und derzeit Gegenstand intensiver weltweiter Forschung sind. Auswege für eine solche Berücksichtigung existieren bisher nur für wenige Anwendungsfälle. Das Konzept des effektiven Indenters stellt eine Erweiterung der Auswerteansätze und damit neue Möglichkeit für die mechanische Charakterisierung der Dünnschichteigenschaften dar. In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, inwieweit dieses Konzept zur Ermittlung des Elastizitätsmoduls dünner Schichten geeignet ist. Ebenso werden die Untersuchungen auf die Fließgrenze ausgeweitet. Beispielhaft kommen unterschiedliche Schichtmaterialien zum Einsatz, mit denen der Unterschied zwischen den Schicht-Substrat-Eigenschaften – Elastizitätsmodul und Fließgrenze – variiert werden kann. Durch Vergleich der für die BERKOVICH-Eindrücke erhaltenen Ergebnisse zu den mittels der Kugeleindrucksversuche bestimmten Werte – als etabliertes Messverfahren – wird festgestellt, dass o. g. Konzept prinzipiell für die oben angeführten Fragestellungen geeignet ist, insofern die erreichten Eindringtiefen im Vergleich zur Schichtdicke relativ gering sind. Physikalische Ursachen für dieses Verhalten werden vorgeschlagen und diskutiert. Ebenso wird eine spezielle Vorgehensweise des Konzepts des effektiven Indenters für die Charakterisierung von porösen sowie nichtporösen Low-k-Schichtmaterialien untersucht. Zusätzlich werden Finite-Elemente-Simulationen für grundlegende Betrachtungen zur Wirkungsweise des o. g. Konzepts anhand von massiven Proben herangezogen. / Considerable research effort has focused on measuring the mechanical properties of thin films via nanoindentation. To characterize the mechanical behavior of thin films, accurate determination of Young’s modulus and yield strength is required. For the purpose of modeling and dimensioning, these quantities serve as input parameters as well. An existing major challenge in the context of (nanoindentation) data analysis is the complete consideration of the layered structure of the specimen. In the literature, a few experimental and theoretical-based approaches have been developed to extract actual film properties. However, those approaches are only applicable under specific conditions and, hence, the problem is not satisfyingly solved to date. Therewith, investigations of accurately assessing mechanical properties of thin films, in general, or Young’s modulus and yield strength, in detail, are still part of ongoing research in the field of mechanical testing in materials research and development. The concept of the “effective indenter” is an extension of the current and established analysis of nanoindentation data and is a new possibility to determine mechanical properties of thin films. In this work, an investigation is given concerning the suitability of the model, in a specific approximation, for determining Young’s modulus of thin films. In a second step, the investigations are focused on the determination of yield strength. Film/substrate composites having a varying ratio of modulus and yield strength between film and substrate are chosen; BERKOVICH indentations are analyzed and spherical indentation experiments are used as second and independent technique. It is shown that the model is suitable to deliver Young’s modulus of thin films. However, a critical ratio of indentation depth to film thickness is identified; for ratios above this critical value, the model, in the present approximation, can no longer be used. Physical mechanisms that explain this finding are suggested and discussed. Moreover, the above-mentioned model is used to characterize the very specific class of materials of non-porous and porous low-k dielectric thin films in terms of yield strength and Young’s modulus. Finally, finite element modeling is used to study critical issues in applying the model of the “effective indenter” and its specific approximation used here for analysis of nanoindentation data for bulk materials.

This work is part of the inter-laboratory collaboration to study the stability of seven distinct sets of state-of-the-art organic photovoltaic (OPV) devices prepared by leading research laboratories. All devices have been shipped to and degraded at RISØ-DTU up to 1830 hours in accordance with established ISOS-3 protocols under defined illumination conditions. In this work, we apply the Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency (IPCE) and the in situ IPCE techniques to determine the relation between solar cell performance and solar cell stability. Different ageing conditions were considered: accelerated full sun simulation, low level indoor fluorescent lighting and dark storage. The devices were also monitored under conditions of ambient and inert (N2) atmospheres, which allows for the identification of the solar cell materials more susceptible to degradation by ambient air (oxygen and moisture). The different OPVs configurations permitted the study of the intrinsic stability of the devices depending on: two different ITO-replacement alternatives, two different hole extraction layers (PEDOT:PSS and MoO3), and two different P3HT-based polymers. The response of un-encapsulated devices to ambient atmosphere offered insight into the importance of moisture in solar cell performance. Our results demonstrate that the IPCE and the in situ IPCE techniques are valuable analytical methods to understand device degradation and solar cell lifetime. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der vorliegenden Arbeit werden epitaktische BaFe2As2 (Ba122)- Dünnschichten, die auf Spinell-Substraten mit einer Pufferschicht aus Eisen mit gepulster Laserabscheidung hergestellt wurden, durch Transmissions- (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Idealerweise weisen die Ba122-Dünnschichten eine biaxiale Zugdehnung von etwa 2% auf, die zur Supraleitung in ihnen führt. Der Schwerpunkt dieser Arbeit richtet sich auf die Defektanalyse und die Untersuchung des Dehnungszustandes auf Inhomogenitäten. Auf allen Dünnschichten werden Droplets des Targetmaterials beobachtet. Wenn die Höhe der Ba122-Schicht mehr als 60 nm beträgt, erfolgt eine Relaxation der Dehnung durch die Bildung von Rissen. Experimente mit konvergenter Elektronenbeugung in einem TEM sind problematisch, weil der Dehnungszustand durch die Probenpräparation (Krümmung der TEM-Lamelle) beeinflusst wird. Durch die Verwendung hochauflösender Beugung rückgestreuter Elektronen (HREBSD) in einem REM wird gezeigt, dass in allen Ba122-Dünnschichten kleine Orientierungsänderungen des Kristallgitters (≤ 0,2°) und Inhomogenitäten des Dehnungszustandes (≤ 2 × 10-4) auf Längenskalen von wenigen 100 nm oder darunter vorliegen. Auf einer Probe werden teilweise dehnungsrelaxierte Stellen nachgewiesen. Es wird außerdem belegt, dass die Eisenpufferschicht eine sehr wichtige Rolle bei der Realstruktur der Ba122-Schicht spielt. Abschließend wird HREBSD mit konventioneller Auswertung der Beugung rückgestreuter Elektronen (EBSD) verglichen. Dabei wird ermittelt, dass mit großem Aufwand und mit optimalen experimentellen Bedingungen auch durch konventionelle Auswertung der EBSD-Pattern Orientierungsunterschiede mit einer Genauigkeit, die besser ist als 0,1°, gemessen werden können. In der Gegenwart von Probenstellen mit unterschiedlichen Dehnungszuständen ergeben sich jedoch deutliche Abweichungen im Gegensatz zu der exakten Auswertung durch HREBSD.

Theoretische Berechnungen sagen für tetragonal gedehntes Fe-Co eine hohe magnetokristalline Anisotropie voraus, wie sie für seltenerdfreie Dauermagnetwerkstoffe vorteilhaft wäre. In dieser experimentellen Arbeit werden epitaktische Fe-Co-Schichten strukturell und magnetisch charakterisiert. Zur Untersuchung der Dehnung in diesen Schichten eignen sich AuxCu100-x-Pufferschichten besonders, da über die Stöchiometrie (x) deren lateraler Gitterparameter eingestellt werden kann. Wird Fe-Co auf einer solchen Pufferschicht abgeschieden, erfolgt aufgrund dessen hoher elastischer Energie schon in den ersten Monolagen eine vollständige Relaxation der pufferinduzierten Dehnung. In ternären Fe-Co-X-Schichten, in denen kleine X-Atome (X = B, C oder N) Oktaederlücken besetzen, wird jedoch eine spontane tetragonale Dehnung c/a bis zu 1,05 beobachtet. Entlang der gedehnten c-Achse tritt eine uniaxiale magnetokristalline Anisotropie auf, die für B- oder C-Zulegierungen von 2 at% eine maximale Anisotropiekonstante von 0,4 MJ/m³ zeigt. Wird der X-Gehalt weiter erhöht, nehmen die Kristallinität der Schichten und die magnetische Anisotropie ab. Neben der magnetokristallinen Anisotropie des Schichtvolumens wird an den Fe-Co(-X)-Schichten eine hohe Grenzflächenanisotropie beobachtet. Der Beitrag der freien Oberfläche übersteigt den der Au-Cu-Grenzfläche dabei deutlich. / Theoretical calculations predict a high magnetocrystalline anisotropy for tetragonally strained Fe-Co, which would be beneficial for rare-earth free permanent magnet materials. In this experimental work, epitaxial Fe-Co films are investigated structurally and magnetically. AuxCu100-x buffer layers are very suitable to study the strain in these films since their in-plane lattice parameter can be tailored via the applied stoichiometry (x). However, when Fe-Co is deposited on such a buffer layer, the induced strain of the Fe-Co lattice relaxes completely within the first monolayers, due to its high elastic energy. In ternary Fe-Co-X films, where small atoms X like B, C or N occupy octahedral interstitial sites, a spontaneous strain c/a up to 1.05 is observed. A uniaxial magnetocrystalline anisotropy along the strained c axis appears. Their maximum anisotropy constant is 0.4 MJ/m³ for B or C contents of 2 at%. If the X content is further increased, the crystallinity and thus, the magnetic anisotropy of the films degrade. Together with the magnetocrystalline anisotropy of the films’ volumes, a high interface anisotropy is observed for the Fe-Co(-X) films. The contribution of the free surface clearly exceeds the contribution of the Au-Cu interface.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden. Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.

This thesis reports the inspection and manipulation of thin ferroelectric films of lead titanate (PbTiO3 : PTO), lead zirconium titanate (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT), and barium titanate (BaTiO3 : BTO) by means of scanning force microscopy - specifically Piezoresponse and Kelvin-Probe. The film thickness of the investigated samples ranged between 50nm and 800nm. This experimental work focussed on the following issues: native domain structures, creation of domains by short voltage pulses and area-switching with the force microscope, local qualitative and quantitative measurements of the ferroelectric hysteresis loops, and investigations at the interface between film and platinum-electrode in the PZT/Pt-System. Lamellar domain structures were visualized with high lateral resolution of 5nm on the surface of the PTO-samples, whereas the PZT- and BTO-samples showed prepolarisation and no domains. In the switching experiments a pronounced thickness dependence was found and partly a good agreement to macroscopic measurements. For BTO-films of 50nm and 125nm thickness no stable switching of polarisation could be observed. Using appropriate preparation methods it was possible to provide evidence of a 200nm thick interface layer with reduced polarisation above the electrode in the PZT/Pt-system. / Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung dünner ferroelektrischer Schichten von Bleititanat (PbTiO3 : PTO), Bleizirkoniumtitanat (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT) und Bariumtitanat (BaTiO3 : BTO) und deren Manipulation auf der sub-µm-Skalamittels Rasterkraftmikroskopie. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von 50nm bis 800nm. Zum Einsatz kamen die Meßmodi Piezoresponse und Kelvin-Sonde. Die experimentelle Arbeit erstreckte sich über die Abbildung von Domänenstrukturen, die Erzeugung von Domänen durch kurze Spannungspulse und flächiges Umschalten mit dem Kraftmikroskop, lokale qualitative und quantitative Messungen der ferroelektrischen Hysterese, sowie Untersuchungen an der Grenzschicht zwischen Film und Platin-Elektrode am PZT/Pt-System. Lamellenartige Domänenstrukturen konnten mit hoher lateraler Auflösung von 5nm auf der Oberfläche von PTO abgebildet werden. Die PZT- und BTO-Proben waren vorpolarisiert und es ließen sich keine Domänen nachweisen. Bei den Schaltversuchen wurde eine ausgeprägte Schichtdickenabhängigkeit der Koerzitivfeldstärken und teilweise gute Übereinstimmung mit makroskopischen Messungen gefunden. Für dünne BTO-Schichten von 50nm und 125nm Dicke konnte kein stabiles Umschalten der Polarisation gezeigt werden. Mittels geeigneter Präparation der PZT/Pt-Grenzschicht konnte durch direkte Messung eine Schicht von 200nm Dicke mit verminderter Polarisation oberhalb der Elektrode nachgewiesen werden.

Stimuli sensitive polymers and hydrogels respond with large property changes to small physical and chemical stimuli (e.g. temperature, pH, ionic strength). The bulk behavior of these polymers is widely studied and they show an isotropic swelling. However, thin hydrogel layers of polymers on a substrate show a swelling behavior, which is constrained in some way. Therefore, size, confinement, patternability, response time and transition temperature of thin hydrogel layers are the most important parameters in technological applications and this study focuses on the investigation of these above-mentioned parameters. The aim of this study involves synthesis, characterization and application of thin photo-crosslinked hydrogel layers. Dimethylmaleimide (DMI) moiety was incorporated in the polymers chains and was used to introduce photo-crosslinking by [2+2] cyclodimerization reaction in the presence of UV irradiation. The following photo-crosslinkers based on DMI group were synthesized ? - Acrylate photo-crosslinker (DMIAm) - Acrylamide photo-crosslinker (DMIAAm) - Polyol photo-crosslinker (DMIPA, DMIPACl) The conventional free radical polymerization of above listed photo-crosslinker with its respective monomer resulted in formation of photo-crosslinkable polymers of (a) HEMA, (b) DMAAm, (c) NIPAAm/DMAAm, (d) NIPAAm/Cyclam. The properties of these polymers were investigated by NMR, UV-VIS spectroscopy, GPC and SPR. Thin hydrogel layers were prepared by spin coating on gold-coated LaSFN9 glass. The covalent attachment to the surface was achieved through an adhesion promoter. Swelling behavior of the thin polymer layers was thoroughly investigated by Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy and Optical Waveguide Spectroscopy (OWS). SPR and OWS gave a wide range of information regarding the film thickness, swelling ratio, refractive index, and volume degree of swelling of the thin hydrogel layer. For hydrophilic photo-crosslinked hydrogel layers of HEMA and DMAAm, it was observed that the volume degree of swelling was independent of temperature changes but was dependent on the photo-crosslinker mol-% in the polymer. These surface attached thin hydrogel layer exhibited an anisotropic swelling. For NIPAAm photo-crosslinked hydrogel layers with DMAAm as a hydrophilic monomer, it was observed that both transition temperature (Tc) and volume degree of swelling increases with increase in the mol-% of DMAAm. To study the effect of film thickness on Tc and volume degree of swelling, hydrogels with wide range of film thickness were prepared and investigated by SPR. These results provided vital information on the swelling behavior of surface attached hydrogel layer and showed the versatility of SPR instrument for studying thin hydrogel layers. Later part of project involved synthesis of multilayer hydrogel assembly involving a thermoresponsive polymer and a hydrophilic polymer. The combination of two layers with photo-crosslinkable DMAAm polymer as base layer and photo-crosslinkable NIPAAm polymer as top layer formulate a multilayer assembly where, the base layer only swells in response to temperature and the top layer shows temperature dependent swelling. Photo-crosslinked hydrogel layers of NIPAAm, DMAAm and HEMA shows a high-resolution patterns when irradiated by UV light through a chromium mask. At last this study focused on an important application of these hydrogel layers for cell attachment processes. Cell growth, proliferation and spreading shows a biocompatible nature of these hydrogel surfaces. Such thermoresponsive photo-crosslinkable multilayer structure forms bases for future projects involving their use in actuator material and cell-attachment processes.

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.