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Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in combination with a nanostructured electrode arrangement – which circumvents the conventional need to evaporate metal electrodes onto soft matter – is used to study the molecular dynamics of several glass forming materials confined in nanometric (> 5 nm) layers. Other complementary experimental tools employed in this work include spectroscopic vis-Ellipsometry (SE), AC-chip calorimetry (ACC), X-ray reflectrometry (XRR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Atomic Force Microscopy (AFM). The latter is used to characterize the topography of the samples and to determine their thicknesses. Under the conditions of annealing samples (Tg + 50K) in high oil-free vacuum (10E-6 mbars) for at least 12 h and carrying out measurements in inert (dry nitrogen or argon) atmosphere, it is found for all studied thin layers that the structural relaxation, and hence the dynamic glass transition – in its mean relaxation times – remains within a margin ±3 K from the respective bulk behaviour. It is revealed, inter alia, that the one-dimensional confinement of thin films introduces restrictions on other (slower) molecular relaxation processes which manifest, depending on the specific system under investigation, as (i) an interruption of the end-to-end (normal mode) fluctuation of the chains, or (ii) a slowing down of the delta-relaxation when the system is cooled towards glass-formation. Furthermore, (iii) evidence is provided to show that the dimensionality of confinement plays a significant role in determining the resulting dynamics. A molecular understanding of these findings is given, and the discussion presented with respect to the on-going international debate about dynamics in confinement.

This critical review summarizes recent developments in the fabrication of patterned polymer brushes. As top-down lithography reaches the length scale of a single macromolecule, the combination with the bottom-up synthesis of polymer brushes by surface-initiated polymerization becomes one main avenue to design new materials for nanotechnology. Recent developments in surface-initiated polymerizations are highlighted along with diverse strategies to create patterned polymer brushes on all length scales based on irradiation (photo- and interference lithography, electron-beam lithography), mechanical contact (scanning probe lithography, soft lithography, nanoimprinting lithography) and on surface forces (capillary force lithography, colloidal lithography, Langmuir–Blodgett lithography) (116 references). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

This work is part of the inter-laboratory collaboration to study the stability of seven distinct sets of state-of-the-art organic photovoltaic (OPV) devices prepared by leading research laboratories. All devices have been shipped to and degraded at RISØ-DTU up to 1830 hours in accordance with established ISOS-3 protocols under defined illumination conditions. In this work, we apply the Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency (IPCE) and the in situ IPCE techniques to determine the relation between solar cell performance and solar cell stability. Different ageing conditions were considered: accelerated full sun simulation, low level indoor fluorescent lighting and dark storage. The devices were also monitored under conditions of ambient and inert (N2) atmospheres, which allows for the identification of the solar cell materials more susceptible to degradation by ambient air (oxygen and moisture). The different OPVs configurations permitted the study of the intrinsic stability of the devices depending on: two different ITO-replacement alternatives, two different hole extraction layers (PEDOT:PSS and MoO3), and two different P3HT-based polymers. The response of un-encapsulated devices to ambient atmosphere offered insight into the importance of moisture in solar cell performance. Our results demonstrate that the IPCE and the in situ IPCE techniques are valuable analytical methods to understand device degradation and solar cell lifetime. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Arbeit präsentiert die ersten detaillierten Untersuchungen des Spin-Reorientierungs-Übergangs in epitaktischen NdCo5-Schichten. Die Proben, die mit gepulster Laserdeposition hergestellt wurden, konnten sowohl als in-plane- als auch als out-of-plane-texturierte Schichten präpariert werden. Für beide Wachstumsvarianten ergaben Röntgendiffraktometrie- und Texturmessungen eine sehr gute Texturierung mit einer nahezu einheitlichen Orientierung der c-Achse, die eine Untersuchung der magnetischen Eigenschaften entlang ausgewählter kristallografischer Richtungen ermöglichte. Die globalen Magnetisierungsmessungen der In-plane-Proben zeigten einen Spin-Reorientierungs-Übergang von einer magnetisch leichten c-Achse für Temperaturen oberhalb von 310 K über einen magnetisch leichten Kegel hin zu einer magnetisch leichten Ebene (a-Achse) unterhalb von 255 K. Die Übergangstemperaturen liegen damit geringfügig über den bisher an Massivproben gemessenen Werten. Aus den magnetischen Hysteresemessungen wurden die magnetokristallinen Anisotropiekonstanten erster und zweiter Ordnung für den Temperaturbereich der magnetisch leichten c-Achse und der magnetisch leichten Ebene ermittelt. Die Untersuchungen der Out-of-plane-Proben wiesen die Existenz einer magnetokristallinen Anisotropie höherer als zweiter Ordnung nach. Sie bewirkt ein unterschiedliches Schaltverhalten der parallel zur a- bzw. b-Achse gemessenen magnetischen Hysteresekurven im Temperaturregime der magnetisch leichten Ebene. Für die in-plane-texturierten Schichten wurde das Domänenmuster und dessen Änderung mit der Temperatur im gesamten Spin-Reorientierungs-Bereich analysiert. Diese Untersuchungen basieren auf in Kooperation mit der Universität Hamburg durchgeführten SEMPA-Messungen. Oberhalb von 318 K liegt eine Zweidomänenkonfiguration mit einer Ausrichtung der Magnetisierung parallel zur c-Achse vor, die beim Abkühlen in das Regime des magnetisch leichten Kegels in einen Vierdomänenzustand übergeht. Unterhalb von 252 K bildet sich eine Zweidomänenkonfiguration mit parallel zur a-Achse orientierter Magnetisierung. Diese lokalen Messungen bestätigten den Spin-Reorientierungs-Übergang mit zu den globalen Magnetisierungsmessungen vergleichbaren Übergangstemperaturen. Für charakteristisch orientierte Domänenwände erfolgten genauere Analysen der Magnetisierungsprozesse in den angrenzenden Domänen. Um ein erweitertes Verständnis der Domänenkonfiguration, deren Temperaturabhängigkeit und der vorhandenen Domänenwände zu erarbeiten, erfolgten mikromagnetische Simulationsrechnungen für ausgewählte Temperaturen. Die Berechnungen wurden sowohl für homogene Systeme als auch für Geometrien mit verschiedenen Pinningzentren durchgeführt. Die Analyse der Domänenwände ergab, dass ihr Bloch- oder Néel-Charakter und die Domänenwandweite von der Temperatur sowie ihrer Ausrichtung parallel zur c- oder a-Achse abhängt. / This thesis presents the first detailed investigation of the spin-reorientation-transition in epitaxial NdCo5 thin films. The samples were prepared by pulsed laser deposition as in-plane or out-of-plane textured films. For both kinds of samples X-ray diffraction and texture measurements revealed a high degree of texture with one common orientation of the c-axis within the film, which allowed an investigation of the magnetic properties along distinct crystallographic directions. Global magnetization measurements of the in-plane textured films showed a spin-reorientation from a magnetic easy axis (c-axis) at temperatures above 310 K via a magnetic easy cone to a magnetic easy plane (a-axis) at temperatures below 255 K. The transition temperatures are slightly higher than values reported for bulk samples. The magnetocrystalline anisotropy constants of first and second order were determined for the regime of the magnetic easy axis and plane. Measurements of the out-of-plane textured films verified the existence of a magnetocrystalline anisotropy of order larger than two, which becomes obvious from a different magnetic switching behavior along the a- and b-axis in the temperature regime of the magnetic easy plane. The domain structure and its changes with temperature were investigated for the in-plane textured films. There exists a two domain state at temperatures above 318 K with an orientation of the magnetization parallel to the c-axis from which a four domain state evolves when cooling down the sample to the easy cone state. Finally, a two domain state exists in the regime of the magnetic easy plane (easy a-axis) with an orientation of the magnetization parallel to the a-axis at temperatures below 252 K. The local measurements confirm the spin-reorientation-transition with transition temperatures comparable to those derived from global magnetization measurements. In addition, a detailed analysis of the magnetization processes for some characteristically oriented domain walls was performed. Micromagnetic simulations were carried out for selected temperatures to achieve a deeper understanding of the temperature dependence of the domain configuration and of the domain walls. The simulations considered homogeneous systems as well as systems with pinning centers. An analysis of the domain walls showed that their character and width depend on temperature and the orientation parallel to the a- or c-axis.

In this work, the effects of epitaxial strain and film thickness on the lattice structure, microstructure, magnetization and electrical conduction of La1-xSrxCoO3 (LSCO) (x = 0.18 and 0.30) thin films have been studied using thickness-dependent film series on several types of single-crystalline substrates. Alternatively, the direct effect of strain has been probed using a piezoelectric substrate. La0.7Sr0.3CoO3 is a ferromagnetic metal, whereas La0.82Sr0.18CoO3 is at the phase boundary between the ferromagnetic metal and an insulating spin glass phase. Epitaxial biaxial strain in La1-xSrxCoO3 (x = 0.18-0.3) films is known to reduce the ferromagnetic double exchange interactions. It has further been suggested for the control of the crystal field splitting of the Co ions which may be utilized to manipulate the spin state. The LSCO (x = 0.18 and 0.30) films have been grown by pulsed laser deposition (PLD) on substrates of LaAlO3, SrTiO3, (PbMg1/3Nb2/3O3)0.72(PbTiO3)0.28 (PMN-PT) and (LaAlO3)0.3(Sr2TaAlO6)0.7 (LSAT), which provide different strain states and, in the case of PMN-PT, a reversibly controllable strain. Thickness-dependent series of La0.82Sr0.18CoO3 on SrTiO3 and LaAlO3 as well as of La0.7Sr0.3CoO3 on LSAT have been studied. The lattice parameters of the epitaxially grown films were determined from X-ray diffraction measurements (Bragg-Brentano method and reciprocal space mapping). Large tensile strains of 2% can be achieved in thicker films of up to 100 nm. On the other hand, the films under larger tensile strain have cracks and reveal ordered superstructures in HRTEM images which are tentatively attributed to ordered oxygen vacancies. The Curie temperature and the magnetic moment of the x = 0.18 films increases towards larger film thickness in qualitative agreement with the joined effects of strain relaxation and finite thickness on magnetic ordering. In order to separate the direct strain effect from the thickness effect, the Curie temperature, the magnetic moment and the (rather large) coercivity of the films have been investigated in two electrically controlled strain states for a film on PMN-PT. Non-cracked, sufficiently thick x = 0.18 films show metallic behaviour with large magnetoresistance. The crack-free x = 0.3 films on LSAT undergo an insulator-to-metal transition with increasing thickness and also show large magnetoresistance, both consistent with a percolative transport behaviour. The spin state of the Co ions appears to remain unchanged in the investigated doping range.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden. Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.

Die Abscheidung dünner Schichten mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren hat in den letzten Jahrzehnten als Technik zur Oberflächenveredelung und zur Herstellung funktioneller Schichten stark an Bedeutung gewonnen. Die Nichtgleichgewichtsbedingungen im Entladungsraum und an der Oberfläche der wachsenden Schicht ermöglichen die Synthese neuartiger Materialien. Dazu gehören Hartstoffschichten, unter denen das kubische Bornitrid derzeit Gegenstand intensiver weltweiter Forschung ist. Der Abscheideprozeß ist außerordentlich komplex und daher bis heute nicht im Detail verstanden. Eine Optimierung erfolgt daher häufig über zeitaufwendige Trial-and-Error-Methoden. Mit Hilfe der Plasmadiagnostik sind elementare Prozesse und Teilchen bestimmbar, die Aussagen über die Teilchenströme am Ort des Schichtwachstums gestatten. Damit ergibt sich die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung und Steuerung der Schichtabscheidung. In der vorliegenden Arbeit wird die zur Herstellung von kubischen Bornitridschichten genutzte Magnetronentladung untersucht. Dabei werden mit der LANGMUIR-Sonde, der optischen Emissionsspektroskopie und der laserinduzierten Fluoreszenz drei plasmadiagnsotische Verfahren kombiniert eingesetzt. Basis der Charakterisierung des Abscheidprozesses sind Untersuchungen zu elementaren Vorgängen in der Entladung. Dabei kann ein starker Einfluß des verwendeten Arbeitsgases (Ar + N2) auf die Anregung und Ionisation der abgestäubten Boratome beobachtet werden. Weiterhin wird ein Einfluß metastabil angeregter Argonatome auf die Anregung der Stickstoffmoleküle und höher angeregter Argonzustände festgestellt. Räumlich aufgelöste LANGMUIR-Sondenmessungen zeigen eine starke Erhöhung und Inhomogenität der Ladungsträgerdichte im Bereich vor dem Substrat, die auf ein unbalanciertes Magnetron schließen lassen. Aufbauend auf den plasmadiagnostischen Messungen wird die Abscheidung der Bornitridschichten beschrieben. Dabei wird besonders auf die Teilchenströme, die auf das Substrat treffen, eingegangen. Aus dem Ionenstrom und dem Strom der Boratome auf das Substrat erfolgt die Einführung eines Skalierungsparameters, welcher die Bildung der kubischen Phase des Bornitrids beschreibt. Seine Abhängigkeit von externen Prozeßparametern wird untersucht.

Die Bildung von CoSi$_2$-Schichten mittels TIME-Verfahren (TIME: Ti-Interlayer Mediated Epitaxy) wurde untersucht. Dabei wurde die Ti-Zwischenschicht durch eine Hf-Zwischenschicht ersetzt. Der Einfluss der Prozessparameter (Tempertemperatur, Temperzeit, Aufheizrate und Ausgangsschichtdicken) und des Metalls (Hf, Ti, Zr) der Zwischenschicht auf die Reaktion der metallischen Doppelschichten mit Si(100) wurde ermittelt. Zur Charakterisierung der Proben wurden RBS-, TEM-, XRD- und AES-Untersuchungen durchgefuehrt. Die Ausbildung eines Mehrschichtsystems nach der Temperung der Doppelschichten in Abhaengigkeit der Prozessparameter wird dargestellt. Es wird gezeigt, dass die Prozessparameter die Temperatur bestimmen, bei der die CoSi$_2$-Keimbildung stattfindet. Anhand dieser Untersuchungen wird nachgewiesen, dass sich mit Erhoehung der CoSi$_2$-Keimbildungstemperatur die epitaktische Qualitaet der gebildeten CoSi$_2$-Schicht verbessert. Die Erklaerung des Reaktionsablaufs der metallischen Doppelschichten mit Si(100) erfolgt anhand eines aufgestellten Reaktionsschemas. Zur Entfernung der Deckschicht wurden verschiedene Aetzverfahren angewandt und deren Wirkung verglichen. / The formation of a CoSi$_2$ layer by solid phase reaction of metallic bilayer with Si (TIME: Ti-Interlayer Mediated Epitaxy) was investigated. In this work the Ti was replaced by Hf. The influence of the annealing temperature, the annealing time, the heating rate and the thicknesses of the metallic layers on the reaction of the bilayer with Si was determined. The samples were characterised by Rutherford-backscattering (RBS), Transmission-Electron-Microscopy (TEM), X-ray-Diffraction and Auger-Electron-Spectroscopy (AES) studies. During the annealing of the samples a system of layers is formed. It was shown, that the annealing parameters and the thicknesses of the layer determine the temperature, on which the nucleation of CoSi$_2$ occurs. A decrease of this nucleation temperature leads to an improvement of the quality of the epitaxial CoSi$_2$ layer. A model of reaction is presented, which explains the reaction of the metallic bilayer with Si. The removal of the top layer by several etching procedures was investigated and the results were compared.