Ce travail porte sur l’élaboration de matériaux nanostructurés et le contrôle de la formation de nanocristaux d’oxyde d’étain dans une matrice de silice amorphe obtenue par voie sol-gel. Préalablement à l’étude structurale et microstructurale des xérogels, une première partie de ces travaux de thèse concerne le procédé sol-gel. Le lavage des gels par des solutions hydro-alcooliques permet d’extraire une quantité importante d’acide chlorhydrique après gélification. Ainsi si les solutions de lavage sont renouvelées, 50 % de l’acide introduit peut être retiré. Ce lavage, associé avec un séchage contrôlé, a également permis de réduire significativement la durée du séchage et d’obtenir des xérogels centimétriques non fissurés.La seconde partie de ce travail a porté sur l’étude structurale et microstructurale des xérogels réalisée au travers de mesures de diffraction des rayons X ex situ ou de diffusion centrale et diffraction des rayons X couplée in situ en fonction de la température sur des lignes de lumière situées autour de sources synchrotrons. Nous avons montré que dans des xérogels contenant 10 % d’étain, la quantité de cristaux nanométriques d'oxyde d'étain peut augmenter continuellement sans que leur taille moyenne ne s’accroisse. La taille moyenne la plus faible est obtenue après un prétraitement thermique de séparation de phases préalable à celui de cristallisation et plus ce traitement est long plus la taille des cristaux est faible. Cette étude a été complétée par des traitements thermiques effectués in situ afin de suivre simultanément la séparation de phases et la cristallisation. Ces mesures ont permis d’observer le phénomène de séparation de phases dans les xérogels contenant 10 % d’étain et dont la quantité cristallisée obtenue lors d’un traitement thermique à 350 °C est la plus importante au regard des autres températures de traitement thermique et des concentrations en étain. / This PhD work deals with the development of nanostructured oxide materials and the control of the formation of tin oxide nanocrystals in an amorphous silica matrix obtained by sol-gel process. Prior to the structural and microstructural study of xerogels, a first part of this work concerns the sol-gel process. Washing the gels with hydroalcoholic solutions allows to extract a significant quantity of hydrochloric acid after gelation. Thus, if the washing solutions are renewed, 50% of the acid introduced can be removed. This washing, combined with improvement of the drying process, allowed to reduce the drying duration and finally to obtain bulk xerogels exhibiting a centimetric size.The second part of this work focuses on the structural and microstructural evolution of xerogels through thermal treatments. The results of this second part are obtained through ex situ measurements of X-ray diffraction or coupled small angle X-ray scattering and X-ray diffraction experiments realized in situ as a function of temperature. In both cases the measurements have been performed on synchrotron beamlines. We show that in xerogels containing 10% tin, the amount of nanosized tin oxide crystals can continuously increases without increasing the average size of these crystals. The lowest average size is obtained after a phase separation thermal pretreatment before crystallization and the longer this treatment is, the smaller the size of the crystals. This study is completed by heat treatments carried out in situ in order to simultaneously evidence phase separation and crystallization. These measurements allow to observe the phenomenon of phase separation by small angle X-ray scattering in xerogels containing 10% tin and whose crystallized quantity obtained during a thermal treatment at 350 °C is the highest compared to other heat treatment temperatures and tin concentrations.

Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réaction / Carbon dioxide occupies a special place in the amplification of the anthropogenic greenhouse effect. In particular, its use in the synthesis of organic carbonates from alcohols, constitute an alternative to the current application of phosgene or carbon monoxide. The insertion of CO2 into the Sn-OCH3 bond of dialkyldimethoxystannanes is recognized as the first step to dimethyl carbonate (DMC) formation from methanol and carbon dioxide. The identification of the subsequent steps is crucial for activity improvements and is still under debate as the tin species have the propensity for oligomerization. We have used density functional theory calculations to provide insight into the reaction mechanism. The CO2 insertion into the Sn-OCH3 bond is promoted by the concerted Lewis acid-base interaction of CO2 with tin and the oxygen atom of the methoxy ligand. The major reaction pathway to DMC is proposed to occur via an intramolecular rearrangement of the monomeric species, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. The process results in the transfer of a methyl group from one methyl carbonate to the other via a 4-membered or 6-membered ring forming the Sn-CO3 moiety. In a second stage, methanol reacts with one intermediate and leads to DMC formation and a trimer compound which may allow the regeneration of the reactant. Also a decanuclear tin complex is produced due to the lateral reaction. Finally a catalytic cycle for DMC production in methanol can be elaborated. DFT calculations are in agreement with the experimental data and allow a comparative analysis of reaction channels

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation structurale de couches minces d’oxyde d’étain dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les couches sont dopées avec du cérium, du terbium ou de l’ytterbium. Les films sont élaborés par évaporation sous vide d’une poudre de SnO2 sur un substrat de silicium monocristallin, et nécessitent un recuit post-dépôt à 600°C à l’air pour cristalliser en phase SnO2 de type rutile. Dans une première partie du travail a consisté caractériser le matériau non dopé. La caractérisation microstructurale a révélé qu’une oxydation du substrat conduisant à une réaction entre l’oxyde d’étain et le silicium avait lieu, conduisant à une microstructure complexe. Afin de limiter les interactions chimiques, des substrats recouverts de silice thermique ont également été utilisées. Les films non dopés présentent des propriétés de luminescence, mise en évidence et discutées en lien avec la microstructure. Pour les films dopés, l’étude structurale a mis en évidence la cristallisation d’une seconde phase de SnO2 de type orthorhombique. Une étude approfondie en STEM-EELS a permis de localiser les ions de terre rare dans la couche. Enfin les propriétés de luminescence des terres rares ont été étudiées en fonction de leur concentration dans le film et de la température de recuit. Après des recuits à 700°C, les couches dopées au Tb émettent intensément dans le vert à température ambiante, ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes vertes à base de SnO2 / This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of tin oxide thin films doped with rare earths. The films are doped with cerium, terbium and ytterbium. The films were obtained by evaporation of SnO2 on silicon substrates. The as-deposited films were sub-stoichiometric and the films were then annealed in air at 600°C to reach rutile phase. The microstructural study reveals a substrate oxidation leading to a chemical reaction between tin oxide and silicon, and a complex microstructure. To limit the chemical interaction during annealing, silicon substrate coated with thermal silica were used. Undoped films show a broad luminescent band, which is discussed and linked with the microstructure. On the other hand, the structural study of doped films demonstrated the crystallization of a second phase of SnO2, which is orthorhombic. A STEM-EELS study allow to localize the rare earths ions in the films. Finally, the luminescence properties of the rare earths were study with respect to their concentration and the temperature of annealing. After annealing at 700°C, the Tb-doped films emit intensively in the green region, which might be of interest for the development of SnO2-based green light emitting diodes

L’objectif de cette étude est le développement d’un capteur de gaz à base de couche hybrideSnO2/SWNTs dans le but d’améliorer les performances des capteurs chimiques « classiques »uniquement constitués de dioxyde d’étain. En premier lieu, afin de maîtriser la synthèse dumatériau sensible, nous avons validé l’élaboration d’une couche sensible à base de dioxyded’étain préparée par procédé sol-gel. Le matériau synthétisé a été déposé par la technique ‘microgoutte’sur une micro-plateforme permettant simultanément le chauffage de la couche sensible etla mesure de sa conductance. L’étude des réponses électriques du capteur de gaz en présence dubenzène a permis de valider la possibilité d’utilisation du sol d’étain préparé pour la réalisation decouches sensibles aux gaz. En effet, des traces de benzène (500 ppb) ont été détectées à latempérature optimale de couche sensible de 420°C.Le second volet de cette étude repose sur la fabrication du matériau hybride obtenu par dispersiondes nanotubes de carbone dans un sol d’étain. Les couches sensibles élaborées par dip-coating àpartir du sol d’étain modifié par les nanotubes de carbone ont clairement montré la possibilité dedétection de divers gaz (ozone et ammoniac) à température ambiante. Ce résultat constitue l’undes points importants de ce travail de thèse dans la mesure où jusqu’à présent les capteurschimiques à base de dioxyde d’étain ne présentaient une forte sensibilité aux gaz que pour destempératures de fonctionnement de l’ordre de 350-400°C. Pour les deux gaz cibles étudiés dans lecadre de ce travail, la limite de détection à température ambiante a été évaluée à 1 ppm enprésence de NH3 et est inférieure à 20 ppb en présence d’ozone.La dernière partie de ce travail a porté sur l’optimisation des performances de détection descouches hybrides. Dans ce cadre, les expérimentations ont porté sur l’étude de l’influence dedivers paramètres tels que la quantité de nanotubes dans le matériau hybride, la température decalcination de la couche sensible, la température de fonctionnement ou encore les propriétésphysico-chimiques des nanotubes de carbone (mode de synthèse, diamètre,…) sur l’efficacité dedétection des couches sensibles. Les résultats ainsi obtenus en termes de performance de détectionont été discutés en relation avec les paramètres expérimentaux utilisés. / The objective of this study is to develop a gas sensor based on a hybrid layer of SnO2/SWNTs inorder to improve the performance of “Conventional” chemical sensors basically made from tinoxide. First, in order to control the synthesis of the sensitive material, we validated the elaborationof a sensitive layer based on tin dioxide prepared using the sol-gel process. The synthesizedmaterial was deposited by the 'microdrop' technique on a micro-platform which simultaneouslyallows the heating of the sensitive layer whilst also measuring its conductance. The study of theelectrical responses of the gas sensor in the presence of benzene has allowed us to validate thepossibility of using our prepared tin sol for the realization of gas sensitive layers. In fact, it waspossible to detect benzene at traces with an optimal temperature of the sensing layer found to be420ºC.The second part of this study describes the synthesis of the hybrid sensor obtained by dispersingSWNTs in the tin-oxide based sol. The sensitive layers made by dip-coating from the carbonnanotubes modified tin sol have clearly shown the possibility of detecting various gases (ozoneand ammonia) at room temperature. This result is one the most important points of this work tothe extent that until now the chemical sensors based on tin dioxide only showed a high sensitivityto gases when they were operated at temperatures in the range of 350 - 400ºC. Concerning the twotarget gases tested in this work, the detection limit at room temperature was evaluated at 1 ppm inthe presence of NH3 and was lower than 20 ppb in the presence of ozone.The last part of this work has focused the optimization of the detection performance of thesensitive layers. In this case, the experimental study was oriented towards examination of theeffect of various parameters such as the amount of nanotubes in the hybrid material, thecalcination temperature of the sensitive layer, the sensor working temperature and also thephysico-chemical properties of the carbon nanotubes (synthesis method, diameter...) on thedetection efficiency of the sensing layers. The results obtained in terms of detection performancewere discussed in relation to the experimental parameters used.

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Le but de ce travail a été de développer des cellules à base d’oxyde nanoporeux photosensibilisé sur support plastique. Dans ce contexte, une nouvelle voie d’élaboration de couches de nanoparticules d’oxyde à basse température a été développée par irradiation ultraviolet sous air. Tout d’abord, des couches de dioxyde de titane ont été préparées par cette méthode, les films obtenus étant constitués d’un réseau mésoporeux de nanoparticules interconnectées de dioxyde de titane de structure anatase d’après les caractérisations effectuées par microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, porosimétrie d’adsorption d’azote et d’intrusion de mercure et analyse thermogravimétrique. Après sensibilisation des couches par un complexe polypyridyle de ruthénium, les cellules photovoltaïques élaborées avec des films en contact avec un électrolyte liquide présentent des rendements de conversion énergétique compris entre 1,6 et 2,5 % suivant la nature des particules utilisées. Cette voie a ensuite été élargie à d’autres oxydes tels que l’oxyde de zinc et le dioxyde d’étain ainsi qu’à des oxydes en configuration « cœur-écorce ». Les rendements obtenus avec le dioxyde d’étain, 1,5 à 1,8%, sont tout à fait remarquables par rapport à ceux décrits dans la bibliographie pour des couches traitées à haute température. Les rendements plus élevés avec les couches traitées aux UV étant liés à une amélioration des tensions de circuit ouvert et des facteurs de forme, les phénomènes physiques régissant les performances de ces dispositifs ont été étudiés par différentes techniques, notamment la spectroscopie d’impédance électrochimique et le déclin de tension de circuit ouvert. Enfin, les performances électrochromes des films de dioxyde de titane traités aux UV ont été caractérisées sur support verre et plastique en présence d’un électrolyte liquide ionique, les efficacités de coloration étant comparables aux systèmes élaborés à haute température. / This work aimed to develop dye-sensitized solar cells on plastic substrates. In this context, a new low-temperature method to make nanoporous oxide layers based on ultraviolet irradiation under air was studied. First of all, titanium dioxide layers were prepared with this method; the films obtained were composed of a mesoporous network of interconnected anatase titanium dioxide nanoparticles as evidenced by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, nitrogen sorption and mercury porosimetries, and thermogravimetric analysis. After sensitizing the films with a ruthenium polypyridyl complex, the photovoltaic cells based on the films in contact with a liquid electrolyte gave conversion efficiencies between 1.6 and 2.5% depending on the nature of the particles used. This low-temperature method based on ultraviolet irradiation was then expanded to other oxides, such as zinc oxide and tin dioxide, as well as to core-shell structures. The conversion efficiencies obtained with tin dioxide were very high, i.e. 1.5 to 1.8%, compared to those usually reported in the literature for films sintered at high temperatures. The higher efficiencies obtained for the UV-treated films were related to higher open circuit potentials and higher fill factors. Therefore, the physical phenomena involved were investigated with various techniques; in particular, electrochemical impedance spectroscopy and open circuit voltage decay. Finally, the electrochromic performances of the low-temperature UV-processed nanoparticulate titanium dioxide films were studied on glass and plastic substrates with an ionic liquid. The coloration efficiencies were found to be comparable to those of high-temperature processed layers.

Des matériaux hybrides de classe II ont été préparés à partir de précurseurs bis(tripropynylstannylés). Deux familles de précurseurs sol-gel incluant des espaceurs hydrocarbonés et thiophénique ont été obtenues et conduisent à des matériaux hybrides auto-organisés où les plans d’oxyde sont séparés par les espaceurs organiques. Ainsi l’espaceur rigide a donné lieu à une structure pseudo-lamellaire montrant une bande d’émission monomère avec un assez faible décalage vers le rouge par rapport à l'émission des précurseurs en solution. En revanche, alors que les xérogels thiényle plus désordonnés conduisent à une large émission caractéristique de la formation d’excimères ou de dimères. Par ailleurs, des films minces contenant les espaceurs alkylène et arylalkylène ont été préparés et ont montré une morphologie "pseudoparticulaire" poreuse et un ordre à courte distance contenant des réseaux SnOx. De façon inattendue, ces films minces hybrides détectent le dihydrogène dès une température de 50 °C dans la gamme 200-10000 ppm. A partir de ces films hybrides minces, le dioxyde d'étain cristallin (SnO2) a été préparé par un post-traitement thermique. Comme prévu, ces films SnO2 cassitérite détectent le dihydrogène et, dans une moindre mesure le monoxyde de carbone avec une température optimale de fonctionnement comprise entre 300 et 350 °C. / Class II hybrid materials were prepared from ditin hexaalkynides. Two families of precursors, including either hydrocarbon or oligothiophene-based spacers, were obtained and led by the sol-gel process to self-assembled organotin-based hybrid materials made of planes of oxide separated by organic bridges. Thus, the rigid thienyl spacer gave rise to a “pseudo-lamellar” structure that showed a monomer emission band with a rather small red-shift compared with to the emission of the precursor in solution. However more disordered thienyl xerogels led to broad emission features assigned to excimer or dimer formation. Moreover, thin films containing alkylene- and arylalkylene bridged have been prepared and showed a “pseudoparticulate” porous morphology and a short-range hierarchical order in the organic-inorganic SnOx pseudoparticles. Unexpectedly these hybrid thin films detect hydrogen gas at a temperature as low as 50 °C at the 200-10000 ppm level. From these hybrid thin films, crystalline tin dioxide (SnO2) were prepared by a thermal post-treatment. As expected, cassiterite SnO2 films detected H2 and to a less extent CO with a best operating temperature comprised between 300 and 350 °C.

L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la fraction cellulosique de la biomasse en acide lévulinique. Cet acide est une molécule plateforme permettant un accès à de multiples produits, tels que des solvants, des monomères ou encore des molécules à plus forte valeur ajoutée.Nous proposons d'étudier la transformation de la cellulose en acide lévulinique catalysée par des solutions aqueuses concentrées en acides de Brønsted. La forte acidité de ces milieux et leur capacité à rompre les liaisons hydrogène de la cellulose rendent possible des réactions à température modérée (80°C), ce qui laisse espérer la production sélective d'acide lévulinique.L'état de l'art concernant la production d'acide lévulinique à partir de glucose ou de cellulose est d’abord présenté, ainsi qu’une étude bibliographique sur les techniques permettant la mesure d’acidité de milieux concentrés.La caractérisation de l’acidité des milieux semblant être un point clé pour contrôler la réaction, la seconde partie concernera les mesures d’acidité des milieux concentrés utilisés. La méthodologie expérimentale pour identifier et quantifier les produits de réaction de la cellulose ainsi que les paramètres critiques qui la régissent sont ensuite détaillés.Enfin l’étude s’achèvera par deux chapitres traitant de la transformation du glucose ou la cellulose en acide lévulinique dans des milieux comportant une forte acidité de Brønsted combinée, ou non, avec des sels métalliques. La transformation du glucose conduit à des sélectivités en acide lévulinique de 50 mol% dans l’acide sulfurique 65 % et supérieures à 70 mol% dans l'acide sulfurique 48 % en présence de chlorure d'aluminium hydraté. La transformation de la cellulose conduit à des sélectivités en acide lévulinique d'environ 43 mol% dans les milieux acides de Brønsted concentrés et 60 mol% lorsque des sels métalliques sont ajoutés. De telles sélectivités en acide lévulinique n'ont jamais été décrites dans les milieux concentrés. / The thesis presented in this document aims at converting lignocellulosic biomass into levulinic acid. This target is a valuable building block which can lead to various products.This platform intermediate can be obtained by acid-catalyzed conversion of cellulose contained in raw biomass. However, the state of the art concerning this acid-catalyzed reaction revealed that the current conditions (diluted acids in harsh temperature conditions) result in numerous by-products formation. The selectivity issue often deals with process control, in particular with reaction time optimization.Our approach lies in using concentrated Brønsted acids as alternative media to catalyze cellulose conversion. Indeed, the high acidity level allow the interaction with hydrogen bonds in cellulose fibrils and favor cellulose decristallization. This property should promote the transformation of cellulose into levulinic acid at lower temperature thus limiting the formation of by-products. Therefore, acidity measurements in such media have been developed and performed. An extensive study on glucose and Avicel cellulose conversion in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid was performed at 80°C. Levulinic acid yields, up to 50 mol%, were determined by HPLC analysis and a special attention was dedicated to the identification and quantification of soluble or insoluble by-products, allowing the characterization of new species never described in aqueous solutions. Referring to the acidity levels previously determined, a comparison between acidity and catalytic results will be setted.Finally, the effect of metallic chloride addition on the transformation of glucose and cellulose in sulphuric acid solutions has been investigated, revealing improvements yielding up to 70 mol% levulinic acid. This range of selectivity is unprecedented at such a low temperature.

Le développement de catalyseurs de la réaction de dégagement de l’oxygène (OER) pour les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) dépend de la compréhension du mécanisme de cette réaction. Cette thèse est consacrée à l'application de la spectroscopie d’émission de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et de la spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (NEXAFS) operando sous une pression proche de l'ambiante (NAP) dans le but d’étudier les mécanismes de la réaction d’oxydation de l’eau sur des anodes à base d’iridium et de ruthénium et leurs dégradation dans les conditions de la réaction. Cette thèse montre les mécanismes différents de la réaction OER pour les anodes à base d’Ir et de Ru impliquant respectivement des transitions anioniques (formation d’espèce OI- électrophile) ou cationiques (formation des espèces de Ru avec l’état d'oxydation supérieur à IV) quelle que soit la nature (thermique ou électrochimique) des oxydes. / Development of oxygen evolution reaction (OER) catalysts for proton exchange membrane water electrolysis technology depends on the understanding of the OER mechanism. This thesis is devoted to the application of near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) techniques for operando investigation of the Ir, Ru - based anodes. For Ru-based systems, we observe the potential-induced irreversible transition of Ru (IV) from an anhydrous to a hydrated form, while the former is stabilized in the presence of Ir. Regarding single Ir-based anodes, the analysis of O K edge spectra reveals formation of electrophilic oxygen OI- as an OER intermediate. Higher stability of Ir catalysts supported on antimony-doped tin oxide (ATO) is related to their lower oxidation. This work demonstrates different OER mechanisms on Ir, Ru-based anodes involving anion and cation red-ox chemistry, correspondingly, regardless the oxide nature.