Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

L'activation catalytique d'alcools vers la formation déshydrative de liaisons chimiques sans pré-activation est devenue un intérêt de recherche majeur au cours des deux dernières décennies. Dans cette thèse, l’effet synergique particulier des acides forts en tant que catalyseurs dans l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme solvant de diverses classes de carbocations instables dans la chimie de Friedel-Crafts a été étudié. Il a été constaté que pour la première fois, les réactions de Friedel-Crafts d'alcools benzyliques primaires fortement désactivés, catalysées par un acide, se déroulaient facilement, en raison des phénomènes d'agrégation induits par l'acide dans HFIP. Une stratégie similaire a été utilisée pour l'activation d'alcools propargyliques, comme nouvelle voie d'accès sélectif aux allènes et indènes portant la fonction CF3, à partir des mêmes composés de départ. De plus, ce système catalytique a été appliqué avec succès pour les réactions de Friedel-Crafts de cyclopropanes de type non activés et donneur-accepteur. Enfin, il a été découvert que le HFIP pouvait atténuer le réarrangement de carbocation classique dans les alkylations de Friedel-Crafts, permettant l’accès aux produits avec chaînes alkyle linéaires en une seule étape à partir d’alcools aliphatiques linéaires. / The catalytic activation of alcohols towards dehydrative bond formation in the absence of pre-activation has become a major research interest over the past two decades. In this thesis, the peculiar synergistic effect of strong acids as catalysts in hexafluoroisopropanol (HFIP) as solvent on various classes of unstable carbocations in Friedel-Crafts chemistry was investigated. It was found that for the first time, Brønsted acid catalyzed Friedel-Crafts reactions of highly electronically deactivated primary benzylic alcohols proceeded smoothly due to the acid-induced aggregation phenomena in HFIP. A similar strategy was used for the activation of propargylic alcohols as a new route to selectively access CF3-substituted allenes and indenes from the same starting compounds. Furthermore, this catalytic system was succesfully applied for Friedel-Crafts reactions of unactivated and donor-acceptor cyclopropanes. Finally, it was discovered that HFIP can mitigate against classical carbocation rearrangement in Friedel-Crafts alkylations, allowing access to linear alkyl chain products in a single step from linear alkyl alcohols.

Depuis les années 2000 le domaine de l’organocatalyse asymétrique est en plein développement comme le montre le nombre croissant de publications sur le sujet. Durant cet essor un grand nombre d’organocatalyseurs a été développé, ils se classent en quatre catégories : les catalyseurs de transfert de phase, les bases de Lewis, les bases de Brønsted et les acides de Brønsted. Appartenant à cette dernière catégorie, les acides phosphoriques chiraux font partie des acides de Brønsted les plus populaire. Leurs premières utilisations en organocatalyse asymétrique remontent à 2004 où des acides phosphoriques dérivés du BINOL furent utilisés par Terada et Akiyama pour catalyser des réactions de Mannich de manière hautement énantiosélective. Depuis le champ d’application des acides phosphoriques s’est considérablement étendu et aujourd’hui environ 90 réactions différentes peuvent être catalysées efficacement par ces acides. En parallèle de ce développement des équipes ont commencé à apporter des modifications structurales aux acides phosphoriques dans le but d’étendre encore leur champ d’application. L’une des approches consiste à modifier le squelette carboné afin de modifier l’organisation spatiale de l’encombrement stérique chiral autour du phosphore. Le travail présenté dans ce manuscrit décrit l’élaboration et l’utilisation en catalyse d’une nouvelle famille d’acides phosphoriques à chiralité planaire basée sur un motif [3,3]paracyclophane. L’étude commence par la modélisation par calculs DFT de différents paracyclophanes dans le but d’évaluer la tension de cycle et la barrière de rotation imprimer à la structure en fonction de l’espaceur utilisé. Trois espaceurs sont sélectionnés pour des essais en synthèse : le -CH2-NTs-CH2-, le 1,8-naphtalènediyle et le 1,1’-ferrocènediyle. Les synthèses de trois bisphénols comportant les motifs précédents sont réalisées. Les bisphénol comportant les espaceurs -CH2-NTs-CH2-, le 1,8-naphtalènediyle n’ont pas pu être transformés en acides phosphoriques. En revanche il a été possible d’obtenir une nouvelle famille d’acides phosphoriques à chiralité planaire comportant le motif 1,1’-ferrocènediyle.Par la suite une méthode de synthèse permettant la variation facile des substituants aromatiques a été mise en place ainsi qu’une méthode de séparation de diastéréoisomères à l’aide d’un auxiliaire chiral afin d’obtenir des acides phosphoriques énantiopurs. Une famille de 6 acides phosphoriques a ainsi pu être synthétisée. Ces nouveaux acides ont ensuite été testés en organocatalyse asymétrique. La réaction de réduction par des esters de Hantzsch de quinoléines substituées en position 2 a servi de réaction test. Après sélection du meilleur acide, une étude sur l’influence de l’ester de Hantzsch a été menée conduisant à une forte augmentation de l’énantiosélectivité de la réaction. Enfin le champ d’application de la réaction a été explorer et des excès énantiomériques atteignant 92% ont pu être atteints. D’autres modifications structurales peuvent être apportées à cette nouvelle structure comme par exemple le remplacement du motif 1,1’-ferrocènediyle par le motif 1,8-dibromobiphénylènyl. Une influence non négligeable de l’espaceur sur les performances du catalyseur a pu être ainsi observée.L’étude a montré le potentiel de cette nouvelle famille d’acide phosphorique en organocatalyse asymétrique. Cette nouvelle famille va donc pouvoir être utilisée pour développer de nouvelle réaction énantiosélectives et ce dans le domaine de l’organocatalyse ou bien dans celui de la catalyse organométallique en utilisant le phosphate comme contre-ion chiral. / During the first decade of the century the organocatalysis has known an intense development shown by the increasing number of publications on the subject. This development led to the apparition of a wide number of different organocatalysts. These catalysts can be sorted in three categories: the phase transfer catalysts, the Lewis bases, the Brønsted bases and the Brønsted acids. One of the most used types of organocatalysts belonging to the latter category are the chiral phosphoric acids (CPA). The first use of these CPAs as organocatalysts was published in 2004 by Terada and Akiyama. They independently reported two Mannich-type reactions catalysed by BINOL-derived CPAs with high levels of enatioselectivity. Since then CPAs appeared as versatile catalysts and to this date more than 90 different reactions can be catalysed in a highly énantiosélective manner by these acids. Meanwhile some researchers began to modify the original BINOL-based phosphoric acids so as to broaden their scope. One possible approach consists in changing the chiral backbone to change the spatial organisation of the chiral environment. The work reported in this manuscript describe the design, the synthesis and the use in organocatalysis of a new planar chiral phosphoric acids based on a [3,3]paracyclophanes scaffold. This study begins with the DFT modelling of a series of paracyclophanes in order to evaluate the ring strain and rotation barrier induced by the nature of different tethering units. Three tethers have been selected for synthesis trials: the -CH2-NTs-CH2-, the 1,8-naphtalenediyl and the 1,1’-ferrocenediyl. Three different bisphenols each one embedding one of the three tethers mentioned above have been synthesised. It was not possible to turn the -CH2-NTs-CH2- and the 1,8-naphtalenediyl-based bisphenols into the corresponding phosphoric acids. But the 1,1’-ferrocenediyl-based bisphenol was successfully cyclised into the desired planar chiral phosphoric acid. Subsequently a synthetic pathway allowing an easy variation of the aryl substituents has been developed together with the use of a chiral auxiliary to obtain the planar CPAs in an enantiopure way. By this method 6 different CPAs have been synthesised. The efficiency in asymmetric organocatalysis of these new planar CPAs was investigated. The reduction of 2-substituted quinolines by Hantzsch esters was used as a benchmark reaction. After having identified the best CPA, the role of the Hantzsch ester has been investigated leading to an important improvement of the enantioselectivity of the reaction. Eventually, the scope of the reaction has been explored and e.e.’s up to 92% have been reached. Some other structural modifications of the structure can be made such as the replacement of the 1,1’-ferrocenediyl unit by a 1,8-dibromobiphenylenyl. A non-negligible influence of the tether has been observed on the catalyst behaviour. The study has demonstrated the potential of this new class of organocatalyst in asymmetric catalysis. These planar CPAs will then be used in the developpement of new énantiosélective reaction in the domain of organocatalysis or in the domain of organometallic catalysis by using the phosphate as a chiral counter-ion

L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la fraction cellulosique de la biomasse en acide lévulinique. Cet acide est une molécule plateforme permettant un accès à de multiples produits, tels que des solvants, des monomères ou encore des molécules à plus forte valeur ajoutée.Nous proposons d'étudier la transformation de la cellulose en acide lévulinique catalysée par des solutions aqueuses concentrées en acides de Brønsted. La forte acidité de ces milieux et leur capacité à rompre les liaisons hydrogène de la cellulose rendent possible des réactions à température modérée (80°C), ce qui laisse espérer la production sélective d'acide lévulinique.L'état de l'art concernant la production d'acide lévulinique à partir de glucose ou de cellulose est d’abord présenté, ainsi qu’une étude bibliographique sur les techniques permettant la mesure d’acidité de milieux concentrés.La caractérisation de l’acidité des milieux semblant être un point clé pour contrôler la réaction, la seconde partie concernera les mesures d’acidité des milieux concentrés utilisés. La méthodologie expérimentale pour identifier et quantifier les produits de réaction de la cellulose ainsi que les paramètres critiques qui la régissent sont ensuite détaillés.Enfin l’étude s’achèvera par deux chapitres traitant de la transformation du glucose ou la cellulose en acide lévulinique dans des milieux comportant une forte acidité de Brønsted combinée, ou non, avec des sels métalliques. La transformation du glucose conduit à des sélectivités en acide lévulinique de 50 mol% dans l’acide sulfurique 65 % et supérieures à 70 mol% dans l'acide sulfurique 48 % en présence de chlorure d'aluminium hydraté. La transformation de la cellulose conduit à des sélectivités en acide lévulinique d'environ 43 mol% dans les milieux acides de Brønsted concentrés et 60 mol% lorsque des sels métalliques sont ajoutés. De telles sélectivités en acide lévulinique n'ont jamais été décrites dans les milieux concentrés. / The thesis presented in this document aims at converting lignocellulosic biomass into levulinic acid. This target is a valuable building block which can lead to various products.This platform intermediate can be obtained by acid-catalyzed conversion of cellulose contained in raw biomass. However, the state of the art concerning this acid-catalyzed reaction revealed that the current conditions (diluted acids in harsh temperature conditions) result in numerous by-products formation. The selectivity issue often deals with process control, in particular with reaction time optimization.Our approach lies in using concentrated Brønsted acids as alternative media to catalyze cellulose conversion. Indeed, the high acidity level allow the interaction with hydrogen bonds in cellulose fibrils and favor cellulose decristallization. This property should promote the transformation of cellulose into levulinic acid at lower temperature thus limiting the formation of by-products. Therefore, acidity measurements in such media have been developed and performed. An extensive study on glucose and Avicel cellulose conversion in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid was performed at 80°C. Levulinic acid yields, up to 50 mol%, were determined by HPLC analysis and a special attention was dedicated to the identification and quantification of soluble or insoluble by-products, allowing the characterization of new species never described in aqueous solutions. Referring to the acidity levels previously determined, a comparison between acidity and catalytic results will be setted.Finally, the effect of metallic chloride addition on the transformation of glucose and cellulose in sulphuric acid solutions has been investigated, revealing improvements yielding up to 70 mol% levulinic acid. This range of selectivity is unprecedented at such a low temperature.