Die in dieser Arbeit untersuchten Solarzellen auf Basis des Verbindungshalbleiters Cu(In,Ga)(S,Se)2 sind zur Zeit das vielversprechendste Materialsystem im Bereich der Dünnschichtfotovoltaik. Um damit möglichst hohe Wirkungsgrade zu erreichen, ist eine CdS–Pufferschicht notwendig, welche aufgrund ihrer Toxizität und des schlecht integrierbaren, nasschemischen Abscheideprozesses durch alternative Pufferschichten ersetzt werden soll. Im Rahmen dieser Arbeit wurden solche Cd–freien Pufferschichten in Chalkopyrit–Dünnschichtsolarzellen untersucht. Dabei wurde insbesondere deren Grenzfläche zum Absorber charakterisiert, da diese eine wesentliche Rolle beim Ladungsträgertransport spielt. Die hier untersuchten (Zn,Mg)O–Schichten stellen ein vielversprechendes Materialsystem für solche Cd–freien Pufferschichten dar. Durch den Einbau von Magnesium können die elektronischen Eigenschaften der eigentlichen ZnO–Schicht an den Absorber angepasst werden, was zu deutlich höheren Wirkungsgraden führt. Als Hauptgrund geht man dabei von einer besseren Leitungsbandanpassung an der Grenzfläche aus, welche allerdings bisher nur grob anhand der Position des Valenzbandmaximums an der Oberfläche und der optischen Volumenbandlücke abgeschätzt werden konnte. In dieser Arbeit wurde diese Grenzfläche daher mittels Photoelektronenspektroskopie und Inverser Photoelektronenspektroskopie untersucht, wobei durch die Kombination beider Methoden die Valenz– und Leitungsbandpositionen direkt bestimmt werden konnten. Es wurde gezeigt, dass der Bandverlauf an der Grenzfläche tatsächlich durch die Änderung des Mg–Gehalts der (Zn,Mg)O–Schichten optimiert werden kann, was eine wichtige Voraussetzung für einen möglichst verlustarmen Ladungstransport ist. Im Fall von reinem ZnO wurde ein „cliff“ (Stufe nach unten) beobachtet, welches mit steigendem Mg–Gehalt abnimmt schließlich ganz verschwindet. Die weitere Erhöhung des Mg–Gehalts führt zur Bildung eines „spike“ (Stufe nach oben). Dass es sich bei einer solchen Stufe nicht um die abrupte Änderung des Bandverlaufs an einer „idealen“, scharf definierten Grenzfläche handelt, haben die vorliegenden Untersuchungen der chemischen Struktur gezeigt. Infolge der dabei beobachteten Durchmischungseffekte bildet sich eine sehr komplexe Grenzfläche mit endlicher Breite aus. So wurde bei der Deposition der (Zn,Mg)O–Schichten die Bildung von In–O–Verbindungen an der Grenzfläche beobachtet. Im Fall von Zn konnte die Diffusion in den Absorber nachgewiesen werden, wodurch es dort zur Bildung von ZnS kommt. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurde die Grenzfläche zwischen der (Zn,Mg)O–Pufferschicht und CuInS2–Absorbern untersucht. Durch ihre höhere Bandlücke im Vergleich zu den oben untersuchten Cu(In,Ga)(S,Se)2–Absorbern erhofft man sich eine höhere Leerlaufspannung und dadurch bessere Wirkungsgrade. Bisher liegt dieser Leistungsanstieg allerdings unter den zu erwartenden Werten, wofür eine schlechte Anpassung des Leitungsbandverlaufs an die herkömmliche CdS–Pufferschicht verantwortlich gemacht wird. Gerade für dieses Materialsystem scheint sich daher (Zn,Mg)O als Pufferschicht anzubieten, um die Bandanpassung an der Grenzfläche zu optimieren. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen an dieser Grenzfläche konnten ebenfalls Durchmischungsprozesse beobachtet werden. Zusätzlich wurde gezeigt, dass auch bei diesem Materialsystem der Bandverlauf an der Grenzfläche durch die Variation des Mg–Gehalts angepasst werden kann. Insgesamt konnte so für beide Absorbertypen ein detailliertes Bild der (Zn,Mg)O/Puffer–Grenzfläche gezeichnet werden. Für hinreichend gute Wirkungsgrade von Zellen mit „trocken“ abgeschiedenen Pufferschichten ist in den meisten Fällen eine zusätzliche, nasschemische Vorbehandlung des Absorbers notwendig, deren Einfluss auf die Absorberoberfläche ebenfalls in dieser Arbeit untersucht wurde. Dabei hat sich gezeigt, dass durch eine solche Behandlung das auf der Oberfläche angereicherte Natrium vollständig entfernt wird, was eine deutliche Steigerung desWirkungsgrades zur Folge hat.Weitere Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass eine solche Reinigung der Absorberoberfläche auch durch den Prozess der Sputterdeposition selbst hervorgerufen werden kann. So kommt es neben der Ablagerung des Schichtmaterials zu deutlichem Materialabtrag von der Absorberoberfläche, wodurch diese von Adsorbaten und von auf der Oberfläche sitzenden Oxidverbindungen gereinigt wird. Untersuchungen an Absorbern, welche in einem Cd2+–haltigen Bad vorbehandelt wurden, haben gezeigt, dass der dabei abgeschiedene CdS/Cd(OH)2–Film ebenfalls fast vollständig während der Sputterdeposition entfernt wird. Abschließend wurden auf In2S3–basierende Pufferschichten charakterisiert, welche aufgrund ihrer bisher erreichten hohen Wirkungsgrade eine weitere Alternative zu CdS–Puffern darstellen. Hier wurde an der Grenzfläche zum Absorber eine starke Diffusion der Cu–Atome in die Pufferschicht hinein beobachtet, wodurch es zur Bildung von CuInS2–Phasen kommt. Messungen an bei verschiedenen Temperaturen abgeschiedenen Schichten haben gezeigt, dass diese Diffusion durch hohe Temperaturen zusätzlich verstärkt wird. Gleichzeitig konnte auch die Diffusion von Ga–Atomen nachgewiesen werden, welche allerdings wesentlich schwächer ausfällt. Analog zu den vorangegangenen Ergebnissen konnte somit auch bei diesem Materialsystem die Ausbildung einer sehr komplexen Grenzflächenstruktur beobachtet werden. / In this work investigations were accomplished on Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin film solar cells, which represent today’s most promising thin film solar cell technology. To obtain high efficiencies a CdS buffer layer is essential in such solar cells. Because of its toxicity and the unfavorable, intermediate wet chemical deposition process, one would like to replace this layer by alternative buffer layers. In the framework of this thesis different Cd–free buffers were investigated. Thereby especially the interface to the chalkopyrite absorber was characterized because of its major role concerning the charge carrier transport. One promising material for such Cd–free buffer layers is (Zn,Mg)O. By doping the actual ZnO–layer with Magnesium, the electronic properties of the layer can be adjusted to that of the absorber layer. This results in higher efficiencies, which is attributed to a better conduction band alignment at the interface. In the past this alignment was only estimated indirectly by other groups by using the position of the valence band maximum at the surface and the optically derived band gap of the bulk material. In this work this interface was investigated by applying photoelectron spectroscopy and inverse photoelectron spectroscopy. With the combination of both methods the positions of both, the valence and conduction band, could be determined directly. It was shown that the band alignment at the interface can indeed be optimized by changing the Mg–content of the (Zn,Mg)O–layers, which is an important requirement for a low–loss charge transport. In the case of pure ZnO–layers a “cliff” (i.e. a downward step) is observed, which becomes smaller and finally vanishes with increasing Mg–content. A further increase of the Mg–content leads to the formation of a “spike” (i.e. an upward step). The investigations of the chemical structure of this interface showed that this step–like behaviour cannot be understood as an abrupt change of the band alignment. The observed intermixing processes form a complex interface structure of finite width. At this interface the formation of In–O bonds has been observed. Furthermore the diffusion of Zn into the absorber could be proved, which causes the formation of ZnS. Moreover the interface between (Zn,Mg)O–layers and CuInS2–absorbers was investigated. For these wide band gap absorbers, a higher open circuit voltage is expected compared to the above–mentioned Cu(In,Ga)(S,Se)2–absorbers, which should give better efficiencies. Up to now this enhancement of the cell performance is much lower than expected, which is attributed to a bad conduction band alignment at the interface to the conventional CdS–buffer layer. Consequently, for this absorber material (Zn,Mg)O seems to be the perfect buffer layer to tailor the band alignment at the absorber/buffer interface. During these investigations also interface diffusion processes were observed that already have been mentioned above. Additionally it was shown that also for this absorber material the band alignment at the interface can be tailored by changing the Mg–content of the buffer layer. Altogether a detailed picture of the absorber/buffer interface could be drawn for both kinds of absorbers. To obtain reasonable cell efficiencies of solar cells with dry deposited buffer layers a wet chemical treatment of the absorber surface is required in most cases. The influence of this treatment on the absorber surface has been investigated in this work as well. It was shown that such a treatment basically removes the sodium from the absorber surface, which causes an distinct enhancement of the cell efficiency. Further investigations led to the conclusion that such a cleaning of the absorber surface can also be caused by the sputter deposition process itself. Besides the deposition of the layer compound a cleaning of the surface occurs due to the removal of adsorbates and oxides sitting at the surface. Investigations on absorbers that have been treated in a Cd2+– containing wet chemical bath showed, that the thereby deposited CdS/Cd(OH)2–film was almost completely removed from the surface, too. Finally buffer layers based on In2S3 were investigated, which is another promising buffer material for those Cd–free solar cells. At this absorber/buffer interface a strong diffusion of Cu– atoms into the buffer layer was observed, accompanied by the formation of CuInS2. Measurements of layers that were prepared at different deposition temperatures showed, that this diffusion is enforced at high temperatures. At the same time the diffusion of Ga–atoms was observed likewise, although it was much weaker. All in all the formation of a very complex interface structure could be demonstrated also for this kind of buffer layer.

Ziel dieser Arbeit war es, die geometrische Struktur von Nanopartikeln mittels Pulver-Röntgenbeugung und einem neuen Analyse-Verfahren, der Ensemble-Modellierung (EM), zu ermitteln. Die genaue Aufklärung der kristallinen Struktur ist ein Schlüssel für die Entwicklung exakter theoretischer Modelle und damit für ein besseres Verständnis der Nanoteilchen und deren Eigenschaften. Dabei fußt die Methode auf einem atomaren Modell und berechnet daraus das Beugungsbild der Teilchen. Neben der Auswertung verschiedener Proben sollte ebenso das Potential der Methode überprüft werden - auch im Vergleich zu Standardmethoden wie der Rietveld-Verfeinerung oder einer Einzellinien-Anpassung. Im Gegensatz zur EM beinhalten letztere kein explizites Nanoteilchenmodell. Insgesamt kamen drei typische Nanopartikel-Systeme zum Einsatz: Zunächst wurden fünf ZnO-Proben untersucht, die aufgrund ihrer verschiedenen Liganden deutlich unterschiedliche Partikelgrößen zeigten. Die präsentierten CdS-Nanoteilchen bildeten dagegen mit unter 100 Atomen bereits den Übergang zur Clusterphysik. Das letzte Kapitel stellte schließlich drei Proben mit deutlich komplexeren Core-Shell-Partikeln vor, welche aus einem CdSe-Kern und einer ZnS-Schale bestehen. Dabei konnten mit Hilfe der EM für alle Systeme sehr viel detailliertere Aussagen gemacht werden, als mit den Standardmethoden. Anhand der ersten vorgestellten ZnO-Probe wurde gezeigt, wie man sich bei der Auswertung mit der EM schrittweise dem besten Modell nähert, indem man, startend mit der Partikelform, anschließend weitere komplexe Merkmale implementiert. In dem ZnO-Kapitel wurde ersichtlich, dass die Liganden eine große Rolle spielen - nicht nur für die Größe der Nanopartikel, sondern auch für deren Qualität. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Ligand TG beinahe defektfreie Nanoteilchen liefert, während die Stabilisatoren DACH und DMPDA den Einbau von Stapelfehlern begünstigen. In den jeweiligen Vergleichen mit der Rietveld- und Einzellinien-Anpassung fiel auf, dass diese Methoden für kleine Nanoteilchen Resultate liefern, die als deutlich weniger vertrauenswürdig einzustufen sind als jene, die mit der EM erhalten wurden. Der Grund sind die für kleine Teilchen nicht vernachlässigbaren Faktoren wie eine (anisotrope) Form, Oberflächeneffekte, Parameter-Verteilungen etc., welche nur mit der EM berücksichtigt werden können. Noch ungenauer fällt die Analyse per Absorptionsspektroskopie plus theoretischen Methoden aus. Die einzige CdS-Probe wies mit ca. 1.3 nm Durchmesser besonders kleine Nanoteilchen auf. Das zugehörige Beugungsbild zeigte daher nur noch sehr wenige Strukturen, was bereits die Bestimmung der Kristallstruktur erschwerte. Bei nur noch einigen gestapelten Schichten verloren auch die Stapelfehler ihre ursprüngliche Bedeutung. Die maßgebliche Frage bestand somit darin, ob man bei Kristalliten mit unter 100 Atomen noch von einer "normalen" Kristallstruktur sprechen kann, oder ob hier bereits andere Strukturformen vorliegen, z.B. ähnlich den C60-Molekülen. Da die EM solche Hohl-Strukturen ebenfalls simulieren kann, wäre der nächste Schritt, diese für sehr kleine Partikel im Vergleich zu den üblichen Kristallstrukturen zu testen. Bei den drei betrachteten Core-Shell-Proben zeigte die EM abermals ihre große Stärke, indem sie es ermöglichte, die deutlich komplexeren Teilchen realistisch zu simulieren. So war es möglich, die experimentellen Röntgenbeugungs-Daten hervorragend wiederzugeben, was mit keiner der Standardmethoden gelang. Hierfür war es nötig, neben dem CdSe-Kern eine zusätzliche ZnS-Schalenstruktur einzuführen. Zwar konnte bei den Proben mit der EM alleine nicht eindeutig festgestellt werden, welcher ZnS-Schalentypus vorliegt, es wurden jedoch diverse Anhaltspunkte gefunden, die für ein lokal-epitaktisches Wachstum auf dem CdSe-Kern sprechen. Für die Methode der EM selbst lässt sich in der Retrospektive folgendes fest halten: Sie ist den Standard-Techniken wie der Rietveld-Verfeinerung für sehr kleine Nanopartikel deutlich überlegen. Der Grund dafür sind die vielfältig modellierbaren Strukturen, welche Defekte, Oberflächeneffekte, Parameterverteilungen etc. beinhalten können. Ein weiterer großer Pluspunkt der EM gegenüber anderen Methoden besteht in der Möglichkeit, die immer populärer werdenden Core-Shell-Partikel mit vielfältigen Schalenarten zu simulieren, wobei hier auch noch weitere komplexere Optionen für Schalen, z.B. zweierlei Schalen (Core-Shell-Shell-Teilchen), vorstellbar sind. Die Tatsache, dass all diese Merkmale zudem intrinsisch in dem berechneten Beugungsbild enthalten sind, ist von besonderem Gewicht, da dies bedeutet, keine künstlichen Parameter einführen und diese interpretieren zu müssen. Solange eine gewisse Atomanzahl pro Partikel nicht überschritten wird, und v.a. bei defektbehafteten Nanoteilchen, stellt die EM somit die erste Wahl dar. / The goal of this thesis was to determine the geometric structure of very small nanoparticles by means of powder x-ray diffraction and a novel analysis method called Ensemble Modeling (EM). The knowledge of the crystalline structure is a key feature to develop new theoretical models and thus to better understand the particles' properties. The analysis method itself is based on an atomic model of the particles, which is used to calculate the diffraction pattern via the Debye formula. Apart from the investigation of several nanoparticle samples, the capability of the new technique was tested - especially in comparison to commonly used standard methods like the Rietveld refinement or single-line fits. In contrast to the EM, these methods do not contain a real model of the particles. Altogether, three characteristic nanoparticle systems were used: First of all, five ZnO samples were investigated, which showed different particle sizes (2-15 nm) due to the use of different stabilizing molecules. In contrast, the CdS particles presented here had a diameter of only 1.3 nm, which is already at the transition to cluster physics. The last chapter introduced three samples of the more complex core-shell-nanoparticles, which, in this case, consisted of a CdSe core and a ZnS shell. By applying the EM as analysis method, all particle systems could be investigated in much more detail than with other analysis methods. The first ZnO sample served as an example to explain the stepwise procedure of the EM. After the particle shape was determined, more and more complex features were implemented in order to eventually arrive at the atomic model best reproducing the real particle ensemble. In case of the ZnO samples it was shown that the ligands play a significant role - not only for the size of the particles but also for their structural quality. A further finding due to the analysis with the EM is the high amount of stacking faults for particles stabilized with the ligands DACH or DMPDA, while TG favors a defect-free growth of ZnO nanoparticles. In comparison to the Rietveld method or to a single-line fit, the results for small nanoparticles given by the EM are much more reliable, since none of the other fitting methods can take features like the (anisotropic) particle shape, surface effects or parameter distributions into account. The same holds for a particles' size analysis via UV/Vis absorption spectroscopy together with theoretical models. The EM, in contrast, can account for all of these sophisticated structural features. The only CdS sample in this work contained extremely small particles of about 1.3 nm in diameter. The according diffraction pattern thus shows very broad reflections and little usable structure, thereby hindering a straight-forward analysis. Since the CdS particles consisted of only a few stacked layers, even the concept of stacking faults looses its meaning. The question arises, whether the term "crystal structure" is still appropriate for a particle with less than 100 Atoms. For instance, it would be possible that the particles form hollow structures similar to the C60 molecules. Since these structures can be simulated with the EM as well, this could be one next step to further analyse the XRD data of the CdS sample. The last chapter of this thesis introduced three samples of core-shell-nanoparticles, each with a CdSe core and a ZnS shell. Here again, the power of the EM method was demonstrated by forming a realistic model of these much complexer particles. The calculated diffraction patterns reproduced the experimental data very well - in contrast to all other analysis methods. The success of the EM was due to the implementation of an additional ZnS structure in the simulated model. Even if the shell type of this additional structure could not clearly be identified by XRD and our analysis, there is some strong evidence for a local epitaxy of the ZnS on the CdSe core. In conclusion, it was demonstrated that the EM method is far superior to any of the standard techniques for the diffraction pattern analysis of small nanoparticles. The particular strengths of the EM are the manifold structures, which can be simulated, together with defects, surface effects, parameter distributions etc. A further advantage over the other analysis methods is the possibility to form realistic core-shell-particles with a diversity of shell types. Even more complex shells are conceivable, e.g. a mixed shell or the double shell of the core-shell-shell-particles. All these features are intrinsically included in the models and thus in the diffraction patterns, i.e., no artificial parameters must be introduced and later be interpreted. As long as a certain amount of atoms per particle is not exceeded, and, especially for particles containing many defects, the EM introduced here should thus be preferred.

In der vorliegenden Arbeit wurden alternative Phased-Array Konfigurationen untersucht, die eine gleichmäßige rÄaumliche Verteilung der Spulensensitivitäten für eine 2D parallel beschleunigte NMR-Bildgebung zur Verfügung stellen sowie eine höhere lokale Dichte probenrauschdominierter Einzelspulen als konventionelle Arraygeometrien ermöglichen. Hierzu wurde zunächst eine neuartige 16-Kanal Doppel-Spiral Arraygeometrie einem Birdcage-ähnlichen Spulenarray mit zwei Ringen aus je acht Spulenelementen gegenübergestellt, welches gewöhnlich in der klinischen Routine für NMR-Untersuchungen am menschlichen Kopf eingesetzt wird. Unter Verwendung analytischer Biot-Savart Berechnungen in der Entwicklungsumgebung Matlab konnten die jeweiligen Kodiereigenschaften sowie das mit den unterschiedlichen Arraykonfigurationen erzielbare intrinsische Signal-Rausch-Verhältnis ermittelt und verglichen werden. Zudem wurde auf gleiche Weise der Einfluss geometrischer Variationen im Aufbau des Doppel-Spiral Volumenarrays auf die intrinsische Isolation zwischen dem inneren, um +pi verdrehten und dem Äußeren, um -pi verdrehten Einfach-Spiral Spulenarray untersucht und Phased-Array Designs mit 32 unabhÄangigen Empfangselementen evaluiert. Im Rahmen einer experimentellen Evaluierung des Doppel-Spiral Arraykonzepts wurden zuerst einzelne Spulenelemente der unterschiedlichen 16-Kanal Volumenarrays verglichen, bevor eine Doppel-Spiral Phased-Array Prototypenspule aufgebaut wurde. Mit dieser konnten sowohl die vorausgesetzte intrinsische Entkopplung der zwei Einzel-Spiral Spulenarrays als auch die in alle drei Raumrichtungen homogene Verteilung der einzelnen Spulensensitivitäten anhand von Experimenten im NMR-System nachgewiesen werden. So war trotz der relativ geringen Anzahl von sechs unabhängigen Einzelkanälen eine um den Faktor 4 beschleunigte NMR-Untersuchung des menschlichen Kopfes mittels einer 3D MP-RAGE-Bildgebungssequenz möglich. Diese hohe Beschleunigung konnte für jede beliebige Orientierung der Kodierrichtungen in gleichermaßen guter Bildqualität erzielt werden und erwies sich somit als unabhängig von der gewünschten Positionierung des dreidimensionalen Untersuchungsvolumens. Das auf diese Weise bestätigte Konzept einer Doppel-Spiral Arraygeometrie stellt allerdings nicht nur eine gleichmäßige Sensitivitätsvariation entlang aller Raumrichtungen zur Verfügung, sondern ermöglicht auch eine höhere Dichte probenrauschdominierter Einzelspulen. In einem zweiten Ansatz wurde das Konzept räumlich kompakter Quadratur-Arrayelemente untersucht, die aus einer geeigneten geometrischen Kombination zweier Einzelspulen entstehen. Die Evaluierung der Leistungsfähigkeit einer derartigen Arrayelementkonfiguration erfolgte in diesem Fall durch den Vergleich einer aus vier Quadratur-Arrayelementen aufgebauten 8-Kanal Phased-Array Spule mit einem konventionellen 4-Kanal Spulenarray, welches sich aus vier waagrechten, in Reihen angeordneten Einzelspulen zusammensetzt. Die Kodiereigenschaften der jeweiligen Phased-Array Spulen sowie das zur Verfügung stehende intrinsische SNR wurden erneut mit Hilfe von Biot-Savart Simulationen in Matlab ermittelt. Diese zeigten, dass durch eine solche neuartige Elementkonfiguration eine Steigerung des erzielbaren Signal-Rausch-Verhältnisses von nahezu 30% erreicht werden kann. Zudem konnte eine deutliche Verbesserung der Kodiereigenschaften in Folge einer, bei gleicher Ausdehnung der Arraystruktur, verdoppelten Anzahl an Einzelspulen beobachtet werden. Eine experimentelle Untersuchung erfolgte anhand einer einfachen aus vier Quadratur-Arrayelementen aufgebauten 8-Kanal Phased-Array Spule. Mit dieser wurden im Kernspintomographen NMR-Untersuchungen an Phantomen durchgeführt, die den SNR-Gewinn sowie die signifikante Verbesserung der Kodiereigenschaften durch die Verwendung von Quadratur-Elementen in guter Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen bestätigen konnten. Eine derartige Steigerung der Leistungsfähigkeit eines gewöhnlichen, flachen Spulenarrays durch das Hinzufügen senkrechter, intrinsisch entkoppelter Spulenelemente zeigt sich auch in den Resultaten coronal und sagittal orientierter NMR-Bildgebungsuntersuchungen der Wirbelsäule eines gesunden Probanden. Hierbei sind selbst bei Beschleunigungen von einem Faktor 4 keine Artefakte aufgrund einer schlecht konditionierten parallelen Bildrekonstruktion zu beobachten. / In the presented work, alternative phased-array configurations were investigated. They provide smooth spatial distributions of surface coil sensitivities for 2D accelerated parallel NMR imaging as well as over a higher spatial density of sample-noise dominated coil elements than conventional array geometries. To this end, a novel 16-channel double-spiral array design was compared to a birdcage-like array of two rings with 8 elements each, which is commonly used for NMR studies on the human head in clinical routine. The encoding capabilities and the achievable intrinsic signal-to-noise ratio of the different array structures were determined and compared utilizing Biot-Savart calculations in the development environment Matlab. In addition, geometrical variations in the double-spiral array design were investigated regarding their influence on the intrinsic isolation between the inner +pi twisted and the outer -pi twisted single-spiral array coil. Furthermore, phased-array setups with 32 independent receive elements were evaluated. Within the scope of an experimental evaluation of the double-spiral array coil concept single coil elements of different 16-channel volume array setups were compared, before a double-spiral phased-array prototype coil was constructed. With this prototype the essential intrinsic isolation between both single-spiral coil arrays could be verified as well as the coil sensitivity variations could be demonstrated to be smoothly distributed in all three spatial directions by experiments within the NMR system. Thus a factor 4 accelerated NMR imaging of the human head using a 3D MP-RAGE imaging sequence became possible despite the rather small amount of six independent receive channels. This high acceleration could be achieved for any arbitrary orientation of encoding directions with likewise good image quality and hence proved independent of the desired positioning of the three-dimensional imaging volume. The by this means confirmed concept of a double-spiral array geometry provides not only a smooth sensitivity distribution along all spatial directions but also allows a higher local density of sample-noise dominated single coil elements. In a second approach, the concept of spatial more compacted quadrature array elements was introduced, which are formed by an appropriate geometrical combination of two single surface coil elements. The performance of such an array element configuration was evaluated by a comparison of an 8-channel phased-array coil built out of four quadrature array elements with a conventional 4-channel coil array, which consists of four horizontal coil elements in a row. The encoding capabilities of the individual phased-arrays as well as the available intrinsic SNR were again determined by Biot-Savart simulations in Matlab. They showed that with such a novel element configuration an increased SNR of 30 % can be attained. Moreover, a significant improvement of encoding performance became also apparent in consequence of the doubled number of single coil elements while keeping the basic size of the phased-array structure the same. For experimental evaluation a straightforward 8-channel phased-array coil constructed out of four quadrature array elements was used. So NMR experiments were performed in the NMR system, with which the gain in SNR and the considerable improvement of encoding abilities due to the quadrature elements could be confirmed in close correlation to the simulations. The performance of a common planar coil array, which is similarly enhanced through adding perpendicular, intrinsically decoupled coil elements, is also shown by coronal and sagittal NMR imaging results of the spine of a healthy volunteer. In this case, no image artifacts are recognizable due to ill-conditioned parallel imaging reconstructions even for acceleration of a factor of four.

Das zentrale Thema der vorliegenden Arbeit ist die Konzeptionierung und Charakterisierung verschiedener innovativer Bauteildesigns zur Optimierung der spektralen sowie elektro-optischen Eigenschaften von Quantenkaskadenlasern. Die Quantenkaskadenlaserschichten, die diesen Konzepten zu Grunde liegen wurden im Rahmen dieser Arbeit mittels Molekularstrahlepitaxie hergestellt und optimiert. Diese Optimierung machte auch die Realisierung von Dauerstrichbetrieb möglich. Dazu werden zunächst die grundlegenden Eigenschaften von den in dieser Arbeit verwendeten III-V-Halbleitern sowie des InP-Materialsystems erläutert. Für diese Arbeit ist dabei die Kombination der beiden ternären Verbindungshalbleiter InGaAs und InAlAs in einer Halbleiterheterostruktur von zentraler Bedeutung, aus denen die aktive Zone der hier vorgestellten Quantenkaskadenlaser besteht. Basierend auf dem zweiten Kapitel wird dann im dritten Kapitel auf das Zusammenspiel der einzelnen konkurrierenden strahlenden und nicht strahlenden Streuprozesse in einer Quantenkaskadenlaserstruktur eingegangen. Dabei wird die prinzipielle Funktionsweise eines solchen komplexen Systems an Hand eines 3-Quantenfilm-Designs erläutert. Das vierte Kapitel beschäftigt sich mit der Herstellung und Grundcharakterisierung der Laserstrukturen. Dabei wird kurz das Konzept der Molekularstrahlepitaxie erklärt sowie der Aufbau der verwendeten Anlage beschrieben. Da ein Betrieb der Bauteile im Dauerstrichbetrieb deren Anwendbarkeit in vielen Bereichen verbessert, wird im fünften Kapitel an Hand eines ausgewählten Strukturdesigns der Weg bis hin zur Realisierung des Dauerstrichbetriebs beschrieben. Des Weiteren wird auf einen besonderen Prozess zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit der fertigen Bauteile eingegangen. Dieser sogenannte Doppelkanal-Stegwellenleiter-Prozess zeichnet sich dadurch aus, dass der entstehende Lasersteg seitlich durch zwei nasschemisch geätzte Gräben begrenzt wird.Die letzten drei Kapitel beschäftigen sich mit verschiedenen Bauteilkonzepten zur Optimierung der spektralen sowie elektro-optischen Eigenschaften der Quantenkaskadenlaser. In Kapitel sechs werden dabei Mikrolaser mit tiefgeätzten Bragg-Spiegeln zur Realisierung von monomodigem Betrieb vorgestellt. Im folgenden Kapitel werden Laser mit aktiven gekoppelten Ringresonatoren vorgestellt. Der gekoppelte Ring funktioniert dabei als Filter nach dem Vernier-Prinzip und ermöglicht so monomodigen Betrieb. Im letzten Kapitel stehen schließlich Quantenkaskadenlaser mit trapezförmigem Verstärkungsbereich im Mittelpunkt. Ziel dieses Teils der vorliegenden Arbeit war es die Ausgangsleistung der Bauteile zu erhöhen und dabei gleichzeitig die Fernfeldeigenschaften zu verbessern. / Central topic of this work is the fabrication and characterization of various quantum cascade laser structures. Different concepts for optimizing the spectral as well as the electro-optical properties of quantum cascade laser devices have been investigated. In the second chapter the basic properties of III-V-compound semiconductors and those of the InP-materialsystem are explained. The composition of the two ternary compound semiconductors InGaAs and InAlAs, of which the active region of the quantum cascade laser structures introduced in this work consists, is essential for this work. Based on the second chapter the third chapter deals with the interplay of the individual radiative and non-radiative scattering processes in a quantum cascade laser structure. The principle operation mode of such a complex system is explained using a 3-quantum-well-design as a model system. The fourth chapter focuses on the fabrication and basic characterization of the laser structures. The basic concept of molecular beam epitaxy is explained as well as the configuration of the used molecular beam epitaxy system. Continuous wave operation paves the way for a better applicability in most areas, where lasers in the mid-infrared wavelength regime are needed. Therefore in the fifth chapter the realization of continuous wave operation is shown using one of the grown laser structures as an example. Furthermore a special processing technique involving chemical wet etching is described, which promises an improved heat dissipation in the devices. In this double-channel process the laser ridge is laterally defined by two trenches, which after an insulating step are then filled with electroplated gold. The last three chapters concentrate on various device designs having the potential of optimizing the spectral as well as the electro-optical properties of the quantum cascade laser devices. Microlasers with deeply etched distributed Bragg reflectors in order to obtain single mode emission are introduced in chapter six. In the following chapter ridge waveguides devices with coupled active ring resonators that function as a filter following the Vernier-principle are introduced. With this approach single-mode emission is achieved. The last chapter finally focusses on quantum cascade lasers with tapered gain sections. This device concept allows for higher output powers and improved horizontal far-field properties as compared to regular ridge waveguides and in consequence an improved coupling efficiency.

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The charge transport properties of disordered organic and nanocrystalline inorganic semiconductors as well as their combinations have been investigated in regard to the charge carrier density employing field-effect-transistor structures. The results were discussed in the framework of different theoretical models. In organic semiconductors the presence of positional and energetic disorder determines the transport of charges through the respective thin films and interfaces. The electronic disorder is characterized by statistically distributed and localized transport sites which were shown to form a Gaussian density of states. In this electronic environment the charge transport occurs via thermally activated hopping between the localized states and therefore depends on the temperature and the local electric field. Particularly, a dependence of the carrier mobility on the charge carrier concentration is observed due to filling of tail states. Inorganic nanocrystalline semiconductors, however, are expected to present a different electronic structure: Within the volume of a nanocrystallite the semiconductor is assumed to reflect the electronic properties of the crystalline bulk material. However, the outer shell is characterized by a relatively large density of surface states and correspondingly bending of the energy bands, which creates an energetic barrier between the adjacent particles. In a nanocrystalline thin film this characteristic can be rate-limiting for the inter-particle carrier transport as reflected by reduced charge carrier mobility. The effective barrier height can be reduced by controlled doping of the nanocrystals which results in improved majority carrier transfer rates across the barrier. However, doping results in the simultaneous increase of the defect density and consequently to enhanced limitation of the mobility due to charge carrier scattering. In the experiments, thin films of commercially available p- and n-type organic semiconductors (P3HT, and two derivatives of PCBM) were investigated in field-effect transistor structures. Further, sol-gel synthesized n-type nanocrystalline-ZnO (nc-ZnO) with varied doping concentration (agent: aluminum Al$^{3+}$) was introduced in order to establish an alternative way of customizing the charge transport properties of the neat material and in combination with the organic polymer semiconductor P3HT. / Der Ladungstransport in ungeordneten organischen und nanokristallinen anorganischen Halb\-leitern sowie in deren Mischsystemen wurde im Hinblick auf die Ladungsträgerdichte in Feldeffekttransistoren untersucht. Die Ergebnisse wurden anhand verschiedener theoretischer Modelle diskutiert. In organischen Halbleitern bestimmt die räumliche und energetische Unordnung den Ladungstransport durch die jeweiligen dünnen Schichten und Grenzflächen. Dabei ist die elektronische Unordnung charakterisiert durch statistisch verteilte und lokalisierte Transportzustände, die eine Gaußsche Zustandsdichte zeigen. In dieser elektronischen Umgebung ist der Ladungstransport durch thermisch aktiviertes Hüpfen zwischen lokalisierten Zuständen gekennzeichnet und hängt demzufolge von der Temperatur und dem lokalen elektrischen Feld ab. Insbesondere wurde eine Abhängigkeit der Mobilität von der Ladungsträgerdichte beobachtet, was eine Folge des Füllens energetisch tief liegender Zustände ist. Anorganische nanokristalline Halbleiter zeigen eine andere elektronische Struktur: Im Volumen des Nanokristalls kann man vereinfacht die elektrischen Eigenschaften des jeweiligen Einkristalls annehmen. Jedoch ist die äußere Hülle durch eine relativ hohe Dichte an Oberflächenzuständen und einer damit einhergehenden Energiebandverbiegung charakterisiert. Daher ergibt sich eine Energiebarriere zwischen den angrenzenden Kristalliten. In nanokristallinen dünnen Schichten kann diese Eigenschaft den Ladungstransport limitieren, was durch eine verringerte Beweglichkeit widergespiegelt wird. Die effektive Barrierenhöhe kann durch kontrollierte Dotierung der Nanokristalle vermindert werden, was die Transferraten über die Barriere erhöht. Jedoch führt Dotierung gleichzeitig zu einer Zunahme der Defektdichte und folglich zu einer weiteren Minderung der Beweglichkeit durch Streuprozesse der Ladungsträger. In den hier gezeigten Experimenten wurden dünne Schichten bestehend aus kommerziell erhältlichen organischen p- und n-Halbleitern (P3HT und zwei Derivate von PCBM) in Feldeffekttransistorstrukturen untersucht. Des weiteren wurde Sol--Gel synthetisiertes n-leitendes nanokristallines ZnO (nc-ZnO) mit variiertem Aluminium Dotierlevel eingeführt, was einen alternativen Weg aufzeigt, die Eigenschaften des Ladungstransports sowohl im reinen Material als auch in dessen Kombination mit dem organischen Polymer P3HT einzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die thermische Charakterisierung des Einflusses von ausfrierenden Füllgasen auf die Wärmeleitfähigkeit von Wärmedämmstoffen für kryogene Anwendungen am Beispiel von Kohlenstoffdioxid. Im Allgemeinen wird mit dem Wärmedämmmaterial der Wärmeverlust eines Gegenstandes herabgesetzt, der eine Temperaturdifferenz im Vergleich zur Umgebung aufweist. Um die Gesamtwärmeleitfähigkeit eines Dämmstoffes bei kryogenen Temperaturen, d.h. < 200 K, zu minimieren, wird das meist poröse Dämmmaterial in der Regel hinreichend evakuiert, um die Gaswärmeleitfähigkeit zu unterdrücken. Zur Evakuierung gibt es mehrere Möglichkeiten. Meist wird der Gasdruck durch Abpumpen der Füllgase abgesenkt. In dieser Arbeit wird jedoch das Evakuieren durch „Ausfrieren“ des Füllgases bei tiefen Temperaturen (Desublimations-Evakuierung) realisiert und untersucht. Die Problemstellung der vorliegenden Arbeit bestand zum einen in der experimentellen Untersuchung des Wärmetransportes unter Berücksichtigung desublimierter Gase in porösen Dämmmaterialien mit verschiedensten Bulk-Strukturen und zum anderen in deren theoretischen Beschreibung. Aus technischen Gründen wurde mit LN2 als Kryogen und mit CO2 als Füllgas gearbeitet. Die erreichbaren Temperaturen erlauben die Verwendung von CO2 als Füllgas, da hier der Restgasdruck ausreichend niedrig ist, um bei den untersuchten Proben die Gaswärmeleitfähigkeit zu unterdrücken. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Messmethode zur Charakterisierung des Einflusses von desublimierten Füllgasen auf die Festkörperwärmeleitfähigkeit entwickelt, da die genaue Kenntnis der effektiven Wärmeleitfähigkeit für viele technische Anwendungen unerlässlich ist. Hierzu wurde einer bestehenden Platten-Apparatur zur Wärmeleitfähigkeitsbestimmung ein spezieller Probenbehälter implementiert, welcher die Untersuchung verschiedenster Probenmaterialien erlaubt. Dieser Probenbehälter ermöglicht die Injektion eines Gases in einen porösen Prüfkörper, welchem eine Temperatur von 77 K auf der kalten Seite und 293 K auf der warmen Seite aufgeprägt wurde. Dieses weiterentwickelte stationäre Messverfahren erlaubt neben der Bestimmung der Gesamtwärmeleitfähigkeit der gesamten Probe durch die Einbringung zusätzlicher Temperatursensoren in verschieden Positionen des porösen Materials auch die Bestimmung der effektiven Gesamtwärmeleitfähigkeit einzelner Schichten. Um ein breites Spektrum an porösen Materialien in dieser Arbeit abzudecken und die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Theorien zu validieren, wurden verschiedene Materialklassen untersucht. Neben einem Melaminharz-Schaum mit Zellgrößen um 100 µm und einem Polyimid-Vlies mit einem effektiven Faserdurchmesser um 7 µm wurden zwei Pulverproben untersucht, zum einen eine Schüttung aus Vollglaskugeln mit Partikeldurchmessern zwischen 1 und 10 µm und eine Schüttung aus getrübter Kieselsäure mit wesentlich kleineren Primär-Partikeln (<10 nm). Die erarbeiteten theoretischen Modelle zur Berechnung der Festkörperwärmeleitfähigkeit lassen erwarten, dass die Empfindlichkeit der Festkörperwärmeleitfähigkeit gegenüber abgeschiedenen Gasen je nach Materialklasse unterschiedlich groß ausfällt. Als Hauptmerkmal wurde das Vorhandensein von Punktkontakten zwischen den einzelnen Partikeln bzw. Elementen des porösen Materials identifiziert, sowie die spezifische Wechselwirkung (CO2-phil/phob). Die Punktkontakte sind mit ihren großen thermischen Widerständen maßgeblich für die Wärmeleitfähigkeit der Festkörperstruktur verantwortlich. Durch Ausfrieren der Füllgase an diesen Punktkontakten werden die thermischen Kontaktwiderstände stark herabgesetzt, so dass ein Anstieg der Festkörperwärmeleitfähigkeit erfolgt. Dieser fällt abhängig vom jeweiligen Material unterschiedlich hoch aus. Die bestehenden Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle wurden um den Einfluß von desublimierten Füllgasen erweitert, um diese mit den Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu vergleichen und eine Aussage über den Abscheidemechanismus treffen zu können. Das erweiterte Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodell für die Vollglaskugel-Schüttung hat z.B. eine sehr starke Abhängigkeit von der geometrischen Verteilung des abgeschiedenen Gases gezeigt. Eine Konzentration der im Mittel abgeschiedenen Füllgase am Kontaktpunkt zwischen zwei Partikeln einer einfachen kubischen Anordnung erhöht die Wärmeleitfähigkeit um mehr als 800%, wohingegen die homogene Abscheidung auf der Oberfläche nur zu einer moderaten Erhöhung um ca. 30% führt. Die experimentellen Versuche konnten die theoretisch erwarteten großen Anstiege der Festkörperwärmeleitfähigkeit für die Schüttungen mit einer großen Punktkontaktdichte bestätigen. Diesen folgt die Polyimid-Faser-Probe mit einer geringen Punktkontaktdichte. Der Melaminharz-Schaum hingegen besitzt keine Punktkontakte und ist CO2-phob. Erwartungsgemäß zeigt dieser eine sehr geringe Abhängigkeit in der Festkörperwärmeleitfähigkeit von der injizierten Gasmenge. Absolute Zahlenwerte der mittleren Gesamtwärmeleitfähigkeiten der untersuchten porösen Materialien lagen für die Randtemperaturen 77 K und 293 K für die Vollglaskugel-Schüttung bei ca. 12∙10^-3 W/(mK), für die getrübte Kieselsäure bei ca. 1.7∙10^-3 W/(mK), für die Polyimid-Fasern bei ca. 0.8∙10^-3 W/(mK) und für den Melaminharz-Schaum bei ca. 4.5∙10^-3 W/(mK). Im Rahmen der injizierten CO2-Menge wurden die mittleren Gesamtwärmeleitfähigkeiten bei der Vollglaskugel-Schüttung und der getrübten Kieselsäure um ca. 15% im Vergleich zum evakuierten Zustand (ohne desublimiertes Füllgas) erhöht. Die Polyimid-Fasern und der Melaminharz-Schaum wiesen eine Erhöhung um ca. 7% bzw. 2% auf. Die relative Vergrößerung der Gesamtwärmeleitfähigkeit im kältesten Viertel der Probe fiel prozentual wesentlich stärker aus: ca. 300% für die getrübte Kieselsäure, ca. 75% für die Vollglaskugel-Schüttung, ca. 40% für die Polyimid-Fasern und ca. 5% für den Melaninharz-Schaum. Die Korrelation der erarbeiteten Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle mit den gemessenen Wärmeleitfähigkeiten bedurfte jedoch weiterer Eingangsparameter, um eine eindeutige Schlussfolgerung über den Anlagerungsmechanismus (Punktkontaktanlagerung oder homogene Oberflächenanlagerung oder eine Kombination aus beiden) treffen zu können. Die Bestimmung der zwingend benötigten absoluten CO2-Verteilung innerhalb der Probe wurde dazu exemplarisch mittels Neutronen-Radiographie an der Vollglaskugelprobe in einem speziellen Probenbehälter am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) durchgeführt. Die so ermittelte CO2-Verteilung innerhalb der Vollglaskugelprobe war in sehr gutem Einklang mit den durchgeführten Monte-Carlo-Simulationen zum Desublimationsverhalten. Das erarbeitete Simulations-Programm beschreibt den molekularen Stofftransport innerhalb eines porösen Dämmmaterials mit ebenfalls 77 K auf der kalten Seite und 300 K auf der warmen Seite. Der Programm-Algorithmus berücksichtigt dabei die spezifischen Adsorptionsenergien, sowie die temperaturabhängige Frequenz mit der ein adsorbiertes Gasmolekül an der Oberfläche schwingt, welche umgekehrt proportional zur Haftzeit an einem Ort ist. Die Simulation liefert als Ergebnis die durchschnittliche Haftdauer eines Teilchens an einem Ort, welche wiederum proportional zur Verteilung vieler Gasmoleküle, in diesem Fall der injizierten und anschließend desublimierten Gasmenge, ist. Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich die Abhängigkeit der durchschnittlichen Haftzeit von der Temperatur und der Adsorptionsenergie. Weitere Informationen zur Wechselwirkung der CO2-Moleküle mit den untersuchten Proben lieferten die Adsorptionsmessungen an den Proben mit CO2 als Adsorptiv bzw. Adsorbens nach den Methoden von Brunauer, Emmett und Teller (BET) und der Methode nach Dubinin-Radushkevich (DR). Durch Kombination bzw. Korrelation der verschiedenen Untersuchungsmethoden und den theoretischen Modellen konnte bestimmt werden, dass das CO2 fast ausschließlich als homogene Schicht auf der Oberfläche der Vollglaskugeln desublimiert, welche eine entsprechend geringe Temperatur aufweisen. Weiterhin stellte sich heraus, dass eine starke Konzentration an der kalten Seite stattfindet, die zur warmen Seite exponentiell abnimmt. Die Auswertung der Korrelation zeigt Tendenzen einer leicht bevorzugten Abscheidung am Kontaktpunkt bei weiteren injizierten CO2-Mengen in die bereits mit CO2 beladene Probe. Die Betrachtung und Diskussion der Messergebnisse und Festkörperwärmeleitfähigkeitsmodelle der Polyimid-Fasern und der getrübten Kieselsäure lässt auf ein ähnliches Verhalten bei Desublimation der Füllgase innerhalb des porösen Probenkörpers schließen. Die Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsanstiegs gegenüber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 nahm tendenziell zu. Eine Ausnahme stellte jedoch der Melaminharz-Schaum dar, welcher eine abnehmende Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsanstiegs gegenüber weiteren Mengen an desublimiertem CO2 aufwies. Dafür verantwortlich sind das abstoßende Verhalten von CO2 gegenüber Melaminharz und die Festkörperstruktur des Schaums. / The subject of this work is the thermal characterization of the influence of condensed filling gases (carbon dioxide) on the thermal conductivity of thermal insulation materials for cryogenic applications. Thermal insulation materials are generally used to decrease the heat loss of objects with different temperatures to their surroundings. In order to minimize the total thermal conductivity of a thermal insulation material for cryogenic applications (temperatures below 200 K), the porous media are evacuated to suppress the gaseous thermal conductivity. There are several methods of achieving this. Usually, the gas pressure is lowered by way of vacuum pumps. In this work, however, evacuation is realized by cryo-condensation (condensing the filling gas at low enough temperatures). The objective of this work was to experimentally investigate the effect of deposited filling gases on the thermal transfer in porous media of varying material classes as well as theoretical characterization. Due to technical reasons, LN2 was used as the cryogen and CO2 as the filling gas. The attainable temperatures permit the use of CO2 as the filling gas because the residual gas pressure is low enough to suppress the gaseous thermal conductivity. A new method to thermally characterize the influence of frozen filling gases on the mean thermal conductivity was developed during the course of this work since being able to precisely determine the effective thermal conductivity is essential for many technical applications. A special sample holder was added to an existing guarded hot plate apparatus for measuring thermal conductivity, enabling diverse sample materials to be investigated. This sample holder allows the exact injection of gas into a porous insulation material kept at 77 K on the cold side and at 293 K on the warm side. This enhanced stationary measuring procedure enables the effective thermal conductivity of individual sample layers to be determined in addition to the total thermal conductivity over the entire sample. This is achieved by inserting additional temperature sensors into varyingly warm regions of the material. Different material classes were examined in order to cover a broad spectrum of thermal insulation materials and to validate the developed theories. Melamine resin foam with cell sizes around 100 µm and polyimide fibre fleece with an effective fibre diameter of around 7 µm were examined. A packed bed of solid glass spheres with particle diameters between 1 and 10 µm as well as a packed bed of IR-opacied silica with substantially smaller primary particles (<10 nm) were also investigated. The modified theoretical approaches for the computation of the thermal conductivity suggest that the sensitivity towards deposited gas depends upon the particular material class. The presence of contact points between individual particles of the insulation material was identified as the decisive factor. Contact points lead to a very large thermal resistance. These contact resistances are lowered by deposited filling gases, and a rise in the thermal conductivity can consequently be observed. The extent of this increase depends on the material used. Existing thermal conductivity models were modified to include the influence of deposited gases in order to compare them with the thermal conductivity measurements and therefore to draw conclusions about the mechanism of deposition. The modified thermal conductivity model for the packed bed of solid glass spheres was, for example, very dependent on the geometrical distribution of the deposited gas. A concentration of the deposited gases within a unit cell at the contact point leads to an over 800% increase of the solid thermal conductivity, whereas homogeneous deposition on the surface only leads to a moderate increase of around 30%. The experimental measurements confirmed the theoretical calculations with a greatly increased effective thermal conductivity for a packed bed with a high number of point contacts followed by the polyimide fiber sample with a smaller number of contact points. The melamine resin foam with a CO2-phobic surface is only slightly dependent on the injected gas as expected. The mean thermal conductivity at 77 K on the cold side and 293 K on the warm side was determined to be 12∙10^-3 W/(mK) for the solid glass spheres, around 1.7∙10^-3 W/(mK) for the opacified silica, around 0.8∙10^-3 W/(mK) for the polyimide fibres and around 4.5∙10^-3 W/(mK) for the melamine resin foam. Within the injected amount of CO2 the mean thermal conductivity of the solid glass spheres and the opacified silica was increased by around 15% compared to the evacuated state without CO2. The polyimide fibres and the melamine resin foam had increases of approx. 7% and 2%, respectively. The relative increase in the total effective thermal conductivity in the coldest quarter of each sample was much greater: around 300% for the opacified silica, around 75% for the solid glass spheres, approx. 40% for the polyimide fibres and around 5% for the melamine resin. Further initial parameters are required to correlate the enhanced thermal conductivity models with the thermal conductivity measurements, if a clear conclusion about the deposition mechanism (pure contact point deposition, homogeneous layer deposition or a combination) is to be drawn. The required CO2 mass distribution within the sample was accomplished by means of neutron radiography and a special sample holder at the Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB). The determined CO2 distribution within the sample of the solid glass spheres was in very good agreement with Monte Carlo simulations performed in this work. The developed simulation routine describes the molecular material transfer within a porous insulation material likewise with a large temperature difference (77 K on the cold side and 300 K on the warm side). It considers the specific adsorption energies, as well as the temperature-dependent oscillating frequency of an adsorbed gas molecule at the surface which is reversely proportional to the sticking time at one place. The average duration of a particle at one place is proportional to the distribution of many gas molecules, e.g. the injected amount of gas. The results show the dependence of the average duration time on the temperature and the adsorption energy. Further information for the interaction of the CO2 molecules with the examined samples was supplied by adsorption measurements on the samples with CO2 as the adsorbent with regard to the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET) and the method of Dubinin-Radushkevich (DR). By combining the different analytical and research methods it was determined that the CO2 (in the investigated quantities) deposits almost exclusively as a homogeneous layer on the surface of the solid glass spheres, if cold enough. In addition, it was determined that the deposited CO2 is largely concentrated at the cold side of the sample and decreases exponentially to the warm side. The correlation showed tendencies of a slightly favoured point contact deposition for additional amounts of injected CO2 into a sample already loaded with CO2. The discussion of the measurements and thermal conductivity models suggests a similar behaviour for deposited gases within the porous media of the polyimide fibres and the opacified silica. The sensitivity of the effective thermal conductivity towards further amounts of injected CO2 is accelerated. The only exception is represented by the melamine resin which has diminished sensitivity. The reason for this is the repellent behaviour of CO2 towards melamine resin and the structure of the foam.

The idea that our observable Universe may have originated from a quantum tunneling event out of an eternally inflating false vacuum state is a cornerstone of the multiverse paradigm. Modern theories that are considered as an approach towards the ultraviolet-complete fundamental theory of particles and gravity, such as the various types of string theory, even suggest that a vast landscape of different vacuum configurations exists, and that gravitational tunneling is an important mechanism with which the Universe can explore this landscape. The tunneling scenario also presents a unique framework to address the initial conditions of our observable Universe. In particular, it allows to introduce deviations from the cosmological concordance model in a controlled and well-motivated way. These deviations are a central topic of this work. An important feature in most of the theories mentioned above is the presumed existence of additional space dimensions in excess of the three which we observe in our every-day experience. It was realized that these extra dimensions could avoid our detection if they are compactified to microscopic length scales far beyond the reach of current experiments. There also seem to be natural mechanisms available for dynamical compactification in those theories. These typically lead to a vast landscape of different vacuum configurations which also may differ in the number of macroscopic dimensions, only the total number of dimensions being determined by the theory. Transitions between these vacuum configurations may hence open up new directions which were previously compact, spontaneously compactify some previously macroscopic directions, or otherwise re-arrange the configuration of compact and macroscopic dimensions in a more general way. From within the bubble Universe, such a process may be perceived as an anisotropic background spacetime - intuitively, the dimensions which open up may give rise to preferred directions. If our 3+1 dimensional observable Universe was born in a process as described above, one may expect to find traces of a preferred direction in cosmological observations. For instance, two directions could be curved like on a sphere, while the third space direction is flat. Using a scenario of gravitational tunneling to fix the initial conditions, I show how the primordial signatures in such an anisotropic Universe can be obtained in principle and work out a particular example in more detail. A small deviation from isotropy also has phenomenological consequences for the later evolution of the Universe. I discuss the most important effects and show that backreaction can be dynamically important. In particular, under certain conditions, a buildup of anisotropic stress in different components of the cosmic fluid can lead to a dynamical isotropization of the total stress-energy tensor. The mechanism is again demonstrated with the help of a physical example. / Die Vorstellung von einem Multiversum baut unter anderem auf dem Gedanken auf, dass unser beobachtbares Universum in einem Tunnelprozess entstanden sein könnte. Demzufolge hätte es sich dabei von einem ewig währenden, inflationären Vakuumzustand abgekoppelt. Die so entstehende Blase gleicht einer bewohnbaren Insel inmitten eines gewaltigen Ozeans. Moderne Theorien, die als gute Ansätze bezüglich einer fundamentalen und ultraviolett-vollständigen Beschreibung von Elementarteilchen und Gravitation angesehen werden, wie etwa die verschiedenen Ausprägungen der Stringtheorie, legen sogar nahe, dass eine ganze "Landschaft" (im Englischen "landscape") verschiedener Vakuumzustände existiert, und dass Tunnelprozesse einen wichtigen Mechanismus darstellen, mit dem das Universum die Vielzahl an Möglichkeiten erforschen und realisieren kann. Das Tunnelszenario stellt auch einen einzigartigen Rahmen zur Verfügung, um die Anfangsbedingungen unseres beobachtbaren Universums zu untersuchen. Insbesondere besteht damit die Möglichkeit, geringfügige Abweichungen vom kosmologischen Standardmodell in kontrollierter und gut motivierter Art und Weise zu realisieren. Solche Abweichungen stellen eines der zentralen Themen dieser Arbeit dar. Eine wichtige Besonderheit der eben erwähnten Theorien ist die Annahme, dass neben den drei uns bekannten Raumdimensionen eine Vielzahl weiterer existieren könnte. Diese Zusatzdimensionen könnten vor uns verborgen sein, wenn sie kompakt sind und nur extrem mikroskopische Ausmaße haben, so dass sie sich weit unterhalb des Auflösungsvermögens heutiger Experimente befinden. Mechanismen, welche eine solche mikroskopische Gestalt dynamisch erklären könnten, sind in den gängigen Theorien auf ganz natürliche Weise verfügbar. Typischerweise ergibt sich daraus das eben gezeichnete Bild einer ausgedehnten "Landschaft" verschiedener Konfigurationen. Die Vakuumzustände können sich nun auch in der Anzahl und Gestalt der mikroskopischen Dimensionen unterscheiden, da nur die Gesamtzahl an Raumdimensionen von der Theorie vorgegeben wird. Übergänge zwischen diesen Zuständen können also dazu führen, dass neue Raumrichtungen entstehen, indem mikroskopische Dimensionen sich plötzlich aufblähen, alte Raumrichtungen verschwinden, indem sie sich spontan ins Mikroskopische zusammenziehen, oder dass die Konfiguration der Raumdimensionen auf eine noch kompliziertere Art und Weise verändert wird. Aus Sicht des neu entstehenden "Universums" in der Blase führt ein solcher Prozess effektiv zu einem anisotropen Hintergrund - vereinfacht ausgedrückt können die neu entstehenden Raumrichtungen eine Vorzugsrichtung ausweisen. Wenn unser 3+1 dimensionales beobachtbares Universum in einem solchen Prozess entstanden ist, kann man vermuten, dass sich in kosmologischen Beobachtungen Hinweise auf eine Vorzugsrichtung finden lassen müssten. Zum Beispiel könnten zwei Raumrichtungen gekrümmt wie eine Kugeloberfläche sein, während die dritte Richtung keinerlei Krümmung aufweist. Indem ich ein Tunnelszenario benutze, um die Anfangsbedingungen festzulegen, gelingt es mir zu zeigen wie die primordialen Spuren eines solchen anisotropen Universums prinzipiell auszusehen haben und führe eine Berechnung anhand eines speziellen Beispiels explizit vor. Eine geringfügige Abweichung von Isotropie hat ebenfalls phänomenologische Auswirkungen auf die spätere Entwicklung des Universums. Ich gehe auf die wichtigsten Effekte ein und zeige außerdem, dass Rückkopplung dynamisch relevant sein kann. Insbesondere kann sich unter gewissen Voraussetzungen ein Ungleichgewicht der Druckkräfte in verschiedenen Komponenten der "kosmischen Flüssigkeit" aufbauen, das insgesamt zu einer dynamischen Isotropisierung des kollektiven Energie-Impuls-Tensors führt. Dieser Mechanismus wird ebenfalls anhand eines konkreten Beispiels beleuchtet.

In dieser Arbeit wurde untersucht, inwieweit sich durch den Einsatz von Latentwärmespeichermaterialien (kurz PCM = phase change material) Tageslichtelemente realisieren lassen, welche einen Teil der eingestrahlten Solarenergie zwischenspeichern und zeitverzögert während der Abend- und Nachtstunden wieder an den Innenraum abgeben. Hierdurch lassen sich mehrere Effekte erzielen: Der bei Verglasungen auftretende starke Wärmeeintrag während des Tages wird gedämpft und bis in die Abend- und Nachtstunden ausgedehnt. Im Sommer führt dies zu geringeren Kühllasten. Die zeitlich verzögerten abends auftretenden Wärmeeinträge können bei Bedarf über Nachtlüftung abgeführt werden. Im Winter sind die solaren Gewinne zeitlich besser mit den Wärmeverlusten korreliert was ihren Nutzungsgrad erhöht. Dies führt zu geringerem Heizenergiebedarf. Weiter wird im Winter aufgrund der Erhöhung der Systemoberflächentemperatur durch den Phasenwechsel des PCM die thermische Behaglichkeit in den Abendstunden vor allem in Systemnähe gesteigert. Im Sommer bleiben die Oberflächentemperaturen tagsüber niedrig, sofern ein PCM mit entsprechender Schmelztemperatur (<30°C) gewählt wird, so dass auch zu diesen Zeiten die thermische Behaglichkeit verbessert wird. Es wurden drei Latentwärmespeichermaterialien untersucht: ein Paraffin (RT25), sowie zwei Salzhydrate auf Basis von Kalziumchloridhexahydrat (S27) und Lithiumnitrattrihydrat (L30). Aus Messwerten des Transmissions- und Reflexionsgrades im flüssigen Zustand wurden die spektralen Daten der Brechungsindizes ermittelt. Strukturuntersuchungen der PCMs im festen Zustand erfolgten mittels Lichtmikroskopie und anhand von Streuverteilungsmessungen. Diese wurden mit der Mie-Theorie ausgewertet. Es wurde bei allen Materialien die Ausbildung einer Makrostruktur festgestellt, die wiederum mit einer Mikrostruktur unterlegt ist. Die Makrostruktur entsteht durch Grenzflächen Festkörper-Luft beim Erstarren und Zusammenziehen der Materialien, die Mikrostruktur durch sehr feine Lufteinschlüsse und Grenzflächen innerhalb des Festkörpergerüsts. Während die Makrostruktur vor allem bei den Salzhydraten in ihrer Größe variiert und sich an die Behälterdicke anpasst, liegt die Größe der Mikrostrukturen bei allen drei Materialien relativ konstant im Bereich um die 5-20 µm. Die Mikrostrukturen sind für die Lichtstreuung verantwortlich. Unter der Annahme, dass die Werte der Brechungsindizes im festen und flüssigen Zustand gleich sind, wurden mit dem 3-Fluss-Modell die spektralen effektiven Streukoeffizienten der festen PCMs bestimmt. Mit den ermittelten Größen lassen sich die optischen Eigenschaften der Materialien im festen und flüssigen Zustand für Schichtdicken zwischen 1,5 mm und 4 cm berechnen. Alle drei Materialien zeigen eine hohe Transmission im sichtbaren Spektralbereich und eine starke Absorption im Nahinfraroten. Dieses Verhalten ist für den Einsatz in Tageslichtelementen günstig, da man dort das sichtbare Licht zur Raumausleuchtung nutzen und den nahinfraroten Anteil in Form von Wärme speichern will. Für den Einsatz im Tageslichtelement müssen die PCMs auslaufsicher in Behälter eingebracht werden. Hierfür wurden Stegdoppelplatten (SDP) aus Plexiglas verwendet. Zwei Funktionsmuster mit RT25 und S27, bestehend aus einer Wärmeschutzverglasung, hinter der die PCM-befüllten SDPs angebracht waren, wurden unter natürlichen Klimabedingungen vermessen. Die Messdaten dienten zur Validierung eines Simulationsprogramms, mit dem das Verhalten der drei PCM-Tageslichtelemente unter genormten Bedingungen im Sommer- und Winterbetrieb untersucht wurde. Messungen und Simulationsrechnungen ergaben, dass die gewünschten Effekte (Dämpfung der Energiegewinne tagsüber, Verschiebung der Gewinne vom Tag in die Abend- und Nachtstunden, sowie Verbesserung der thermischen Behaglichkeit) mit den PCM-Tageslichtelementen erreicht werden. Anhand von Optimierungsrechnungen wurde gezeigt, dass die Energieeinkopplung in das PCM erhöht werden muss. Dies kann durch Beimengung absorbierender Materialien in das PCM oder durch Verwendung von Behältern mit höherer Absorption geschehen. Bei derart optimierten Tageslichtelementen sind Schichtdicken von rund 5 mm PCM ausreichend. Lichttechnische Untersuchungen ergaben, dass die Tageslichtelemente mit PCM oft ein stark inhomogenes optisches Erscheinungsbild zeigen, vor allem während des Phasenwechsels. Deshalb sollten für den Einsatz in der Praxis Möglichkeiten zur Kaschierung vorgesehen werden. Dies lässt sich z.B. durch streuende Behälter erreichen. Problematisch ist die Dichtigkeit der Behälter, vor allem wenn Salzhydrate als PCM verwendet werden. Die Kristalle üben beim Wachstum starke Kräfte auf die Behälterwandungen aus, so dass diese besonders bei größeren Behälterabmessungen dem Druck nicht standhalten und Risse bilden. Hier ist noch Entwicklungsarbeit zu leisten. / This thesis investigates the suitability of phase change materials (PCMs) as energy storage in daylighting elements. PCMs store part of the incoming solar radiation on sunny days while releasing the stored heat during the evening hours and the night. This time shift in solar energy gains reduces cooling loads in summer, especially if combined with night-time ventilation. In winter, solar energy gains correlate much better with the heating demand of buildings, thus reducing fuel consumption. In addition, the higher system temperatures due to the phase change improve thermal comfort during the evening hours. If PCMs with low melting points (<30°C) are used, the system temperatures stay cool even on hot summer days. This improves thermal comfort in summer as well. Three different PCMs were investigated: a paraffin wax (RT25) and two salt hydrates with calciumchloridehexahydrate (S27) and lithiumnitratetrihydrate (L30) as base materials. The spectral refractive indices in liquid state were calculated from measured transmittance and reflectance values. In solid state, microscopy and scattering measurements in combination with Mie-calculactions were used to determine the size of the structures responsible for scattering. All three PCMs showed macroscopic structuring with microstructures embedded. Air gaps generated through volume decrease during solidification of the materials cause the macroscopic structuring. The microstructures are due to very fine air bubbles and solid-solid boundaries. While the macroscopic structuring varies in size - especially the salt hydrates adjust to the dimensions of the confinement - the size of the microstructures is in the range between 5-20 µm for all of the materials. The microstructures are responsible for the scattering of light. With the assumption of non-changing refractive indices in liquid and solid state, the spectral effective scattering coefficients were calculated for the three PCMs in solid state via 3-flux-theory. The determined optical data were sufficient to calculate the optical properties of all three materials in liquid and solid state for a layer thickness between 1.5 mm and 4 cm. All PCMs show high transmission values in the visible wavelength range and high absorption in the NIR. This makes them very suitable for daylighting applications where the visible light is needed for room illumination and the NIR needs to be stored in the PCM as heat. For application as daylighting elements the PCM must be encapsulated. This was done by use of plastic containers, so-called double-skin sheets. Two samples with RT25 and S27 were built and incorporated into an outdoor measurement facility. The samples consisted of PCM-filled double-skin sheets behind a low-e-glazing. A simulation program was validated with the recorded data. This program was used to investigate the performance of the three PCM-daylighting-elements for winter and summer conditions. The above-mentioned effects (decrease in energy gains during the day, time-shift of energy gains into the evening hours and improvement of thermal comfort) could be verified. To optimize the daylighting-elements, the energy input into the PCM should be enhanced. This can be done by adding high-absorbing materials into the PCM or by using containers with higher absorption. In such optimized panels a PCM-thickness of 5 mm is sufficient. The system visual performance often had a very inhomogeneous appearance, especially during the melting and freezing process of the PCM. Therefore it is recommended to conceal these effects by using translucent containers with scattering properties instead of transparent ones. A major problem is the container tightness, especially if a salt hydrate is used as PCM. The crystal growth during the freezing process causes considerable stress on the containers which leads to cracks in bigger ones. This has to be worked on.

Zusammenfassung CdS-Nanoteilchen mit Größen zwischen 1.1 und 4.2 nm wurden in Äthanol und mit Thioglycerol (TG)-Hülle synthetisiert. Es wurde gezeigt, dass die nass-chemische Synthese ohne Wasser und die Verwendung von TG als Hülle folgende Vorteile bieten: Es konnten kleinere Teilchen hergestellt und eine schmalere Größenverteilung erzielt werden. Zusätzlich wird dem Altern der Teilchen vorgebeugt, und die Ergebnisse sind besser reproduzierbar. Hochaufgelöste Photoemissions-Messungen an kleinen CdS-Teilchen (1.1, 1.4, 1.7, 1.8; 1.8 nm mit Glutathion-Hülle) ergaben Beiträge von fünf verschiedenen Schwefelatom-Typen zum S 2p-Gesamt Signal. Außerdem wurde beobachtet, dass Nanoteilchen unterschiedlicher Größe und/oder mit unterschiedlichen Hüllen-Substanzen verschiedene Photoemissionsspektren zeigen und verschieden starke Strahlenschäden aufweisen. Bei den 1.4 nm großen CdS-Teilchen entsprechen die Komponenten des S 2p-Signals entweder Schwefelatomen mit unterschiedlichen Cd-Nachbarn, Thiol-Schwefelatomen oder teilweise oxidiertem Schwefel. Die jeweilige Zuweisung der Schwefeltypen erfolgte über Intensitäts-Änderungen der einzelnen S 2p-Komponenten als Funktion der Photonenenergie und des Strahlenschadens. Die Daten der 1.4 nm großen CdS-Teilchen wurden mit PES-Intensitäts-Rechnungen verglichen, die auf einem neuen Strukturmodell-Ansatz basieren. Von den drei verwendeten CdS-Strukturmodellen konnte nur ein Modell mit 33 S-Atomen die Variation der experimentellen Intensitäten richtig wieder geben. Modelle von größeren Nanoteilchen mit beispielsweise 53 S-Atomen zeigen Abweichungen von den experimentellen Daten der 1.4 nm-Teilchen. Auf diese Weise kann indirekt auf die Größe der gemessenen Teilchen geschlossen werden. Die Intensitätsrechnungen wurden zum einen „per Hand“ zur groben Abschätzung durchgeführt, zum anderen wurden exaktere Berechnungen mit einem von L. Weinhardt und O. Fuchs entwickelten Programm angestellt. Diese bestätigen die Ergebnisse der Abschätzung. Zudem wurde festgestellt, dass die inelastische freie Weglänge &#955; keinen signifikanten Einfluss auf die Modellrechnungen hat. Die gemessenen Intensitäts-Änderungen konnten zwar mit mehreren leicht verchiedenen Modellen erklärt werden, allerdings führte nur ein kugelförmiges Teilchen-Modell auch zu den richtigen Intensitätsverhältnissen der einzelnen S 2p-Komponenten. Weiterhin konnte beobachtet werden, dass die elektronische Bandlücke größer ist als die optische Bandlücke. Bei den PES-Messungen wurden einige wichtige Einflüsse sichtbar. So spielen strahlenbedingte Effekte eine große Rolle. Kenntnisse über die Zeitskala solcher Effekte ermöglichen PES-Aufnahmen mit guter Signal-Qualität und erlauben eine Extraploation zur Situation ohne Strahlenschaden. Auch die Dünnschicht-Präparation beeinflusst die Spektren. Beispielsweise zeigten mit Elektrophorese hergestellte Filme Hinweise auf Agglomeration. Schichten, die per Tropfen-Deposition erzeugt wurden, weisen spektrale Änderungen am Rand der Probe auf, und Filme aus Nanoteilchen-Pulver waren nicht homogen. Mikro-Raman Experimente, die in Kollaboration mit Dr. M. Schmitt und Prof. W. Kiefer durchgeführt wurden, ließen große Unterschiede in den Spektren von Nanoteilchen und TG in Lösung erkennen. Dies wurde vor allem auf das Fehlen von S – H –Bindungen zurückgeführt und zeigt damit, dass alle TG-Moleküle verwertet oder ausgewaschen wurden. / Very small, thioglycerol (TG)-capped CdS nanoparticles were synthesized by a wet chemical technique and investigated in the framework of this thesis. Also glutathione-capped particles were investigated for a comparison of the capping agents. High-resolution photoelectron spectroscopy using high-brilliance synchrotron radiation was applied as the major tool for the characterization of these particles. Additionally, the particles were investigated with UV-VIS absorption spectroscopy, XPS using a laboratory source, valence band photoemission spectroscopy (VBPES), near-edge x-ray absorption spectroscopy (NEXAFS), and micro-Raman spectroscopy to address various aspects of the particles. In the beginning, an overview on size quantization effects is given to create a theoretical background behind the work presented in this thesis. Furthermore, an overview of various conventional techniques for size determination is presented. Exact information about size, shape and size distribution of nanoparticles is not yet achievable because of experimental limitations of the various size determination methods. Nanoparticles, with a range of sizes from 1.1 to 4. 2 nm, were synthesized using non-aqueous preparation and a TG capping. It is demonstrated that the use of the non-aqueous wet chemical synthesis method enables the production of very small particles and prohibits the aging of the particles. Furthermore, TG capping leads to a significant improvement for a narrow size distribution. Moreover, the results are very reproducible with TG capping and non-aqueous synthesis. Monodispersed particles can be produced by a size selective precipitation method, however, the reproducibility is questionable due to the aqueous medium of the synthesis in this case. High-resolution photoemission measurements on the small particles, i.e., 1.1 nm (CdS-A), 1.4 nm (CdS-B), 1.7 nm (CdS-C), and 1.8 nm (CdS-D, glutathione-capped), revealed five components as constituents of the S 2p signal after a careful data evaluation. Furthermore, it was observed that the particles with different sizes and capping show differences in the photoemission spectra and also in the beam damage behaviour. The different components of CdS-B were assigned as S atoms with different Cd neighbors, S atoms from thiol and S atoms in a partially oxidized state, based on the observed intensity changes of these components as a function of photon energy and beam damage, and on previous photoemission work on CdS nanoparticles [23, 45]. Furthermore, it was found that this assignment cannot be directly transferred to other particles. A new approach of structural model-based photoemission intensity calculations in comparison with the experimental data is presented. This enables us to understand subtle features in the photoemission spectra, in particular the intensity changes of the different components as a function of photon energy and beam exposure. This approach is especially applied to CdS-B (as some structural information for this particle is avialable from XRD), using three different structural models. It is found that a structural model with 33 S atoms can explain the experimental intensity changes of CdS-B. Furthermore, it is found that the photoemission spectra can be used to determine the particle size indirectly, as other plausible models show significant deviation from the experimental data. To study the various aspects by calculations, such as the influence of the particle shape and of the value of the mean free path, a program developed with L. Weinhardt and O. Fuchs is used for the intensity calculations. In order to determine a reasonable value of the mean free path for the used photon energies, two different equations from previous reports (Seah et al. and Powell et al.) are applied. As average mean free path values for the two photon energies we chose 5.5 ± 2 Å (254 eV) and 14 ± 2 Å (720 eV). The program calculation confirms the result of simple “manual” calculations of the different models. Moreover, it is tested that the value of &#61548;, used in the calculations does not produce any significant influence on the calculation results. Another interesting feature is derived from the calculations that a model with a rather round shape produces similar intensity ratios for the different components to those of the data. Thus this new approach of analysis of photoemission spectra offers a way to determine particle sizes and to some extent to give an impression of the approximate particle shape. Furthermore, it is observed that the electronic band gap is larger compared to the optical band gap, which was attributed to an enhanced electron-hole correlation for optical absorption in small particles. The XPS experiments performed in the laboratory using an x-ray tube, show that the thin films produced from a freshly synthesized nanoparticle solution are fairly homogeneous and non-charging. Moreover, annealing experiments indicated that TG-capped particles posses less thermal stability as compared to MPA-capped particles. It was demonstrated that beam-induced effects play a major role. However, the knowledge of the time scale for such effects gives the possibility to record photoemission spectra with fairly good signal quality and to extrapolate to zero radiation damage. Further, particles with different sizes and capping show different beam damage behaviour. The thin film preparation by electrophoresis results in significant changes in the spectrum indicating agglomeration, while the drop-deposition technique points towards spectral changes on the rim of the sample, which can be avoided by focusing the radiation to the centre of the deposited dried drop. Micro-Raman experiments carried out in collaboration with C. Dem, Dr. M. Schmitt and Prof. W. Kiefer exhibited major differences in the spectra of nanoparticles as compared to those of the capping molecule thioglycerol. For instance, the absence of the S-H vibrational modes indicates the consumption or removal of all unreacted capping molecules. There is definitely a need for further detailed investigations concerning various interesting aspects of this work. For instance, it would be of significance to extend the program calculations to more models. Also more information about the band gap opening has to be gathered in order to find out the reason for the larger electronic band gap as compared to the optical band gap. The photoemission analysis approach using a model calculation has to be extended to differently prepared nanoparticles, in particular, to address the differences in the location of the various species in the particle as a function of preparation. The efforts of XRD simulations by C. Kumpf et al. [50] may reveal significant new information about the particle size and the size distribution. It can be expected that the program calculations, if extended to more models, can prove the potential of photoelectron spectroscopy to serve as a tool for size and shape determination of nanoparticles, which is a new contribution to the investigation of nanoparticles.