Nos últimos anos, têm-se notado o aumento do número de pesquisas relacionadas aos complexos de metais de transição com base de Schiff devido a suas interessantes estruturas e amplas aplicações, isso se deve em parte a formação de complexos estáveis, apresentando um papel importante na química de coordenação. A determinação estrutural dos átomos nas moléculas é necessária para que suas propriedades químicas, físicas e biológicas possam ser compreendidas. Para esta finalidade, existe uma grande variedade de técnicas químicas e físicas, na qual podemos citar a Difração de Raios X. Os avanços computacionais dos últimos anos e sua agregação na ciência, proporcionou um crescimento nas pesquisas que utilizam métodos teóricos, pois possibilitou sua aplicação em diversas áreas que dependiam de tão evolução para continuação de seus estudos. Vale ressaltar, que o uso de cálculo teórico têm apresentado um grande interesse pelos pesquisadores da área da Química, seja para a compreensão das suas estruturas ou para o estudo dos mecanismos de reações. Logo, o objetivo desse trabalho é a investigação estrutural de bases de Schiff, através da determinação das estruturas cristalinas por difração de raios-X. A partir dos dados cristalográficos foram avaliados parâmetros geométricos, interações intermoleculares, onde ambos os dados foram comparados com os da literatura obtendo resultados satisfatórios. A estrutura ASZ, apresentou estrutura semelhante com a esperada, obtendo-se índices de discordância R = 0,0774, wR2 = 0,2302, o que caracteriza um refinamento eficiente. A molécula possui um eixo cristalográfico de ordem 2 e grupo pontual 2/m. O complexo Zn(apy-epy), obteve bons índices de discordância R = 0,0621, wR2 = 0,2172, centrossimétrica, apresentando grupo pontual mmm com eixo de ordem 2. O átomo central de zinco tem geometria bipiramidal ligada a 6 átomos de nitrogênio. O ligante CW2-10A, foi a estrutura que obteve o melhor valor de discordância R = 0,0348, wR2 = 0,0902 e grupo pontual 2/m. A estrutura determinada, estava de acordo com o esperado. A estrutura final do complexo com sigla CuDenim, estava de acordo com o proposto, com um índice de discordância satisfatório R = 0,0746, wR2 = 0,2122, também apresentou uma interação do metal Cu com átomos de oxigênio do íon perclorato. O complexo CW1-53A, possui alguns átomos desordenados e foi preciso que fossem refinados isotropicamente, apresentou índices de discordância dentro do ideal R = 0,0436, wR2 = 0,1227. Os cálculos de frequência vibracional não identificaram frequências imaginárias para nenhuma das estruturas otimizadas. A estabilidade química foi explicada pelo gap HOMO-LUMO, bem como os locais de interações intermoleculares foram explicados através dos mapas de superfície Hirshfeld e pelo mapa de potencial eletrostático. / In recent years, has been an increase in studies related with Schiff-bases transition metal complexes due to their interesting structures and wide applications. One reason for this is the formation of stable complexes, presenting an important role in coordination chemistry. The structural determination of the atoms in the molecules is necessary in understanding in their chemical, physical and biological properties. For this purpose, there is a great variety of chemical and physical techniques, in which we can mention X-ray Diffraction. The computational advances of the last years and their aggregation in science, provided to growth in the researches that use theoretical methods, as it allowed its application in several areas that depended on so to continue their studies. It is worth mentioning that the use of theoretical calculus has shown a great interest by researchers in the field of Chemistry, either to understand their structures or to study the mechanisms of reactions. Therefore, the objective of this work is the structural investigation of Schiff bases, through the determination of the crystalline structures by X-ray diffraction. Where all the structures presented good indexes of disagreement and the obtained structures were within the expected one. From the crystallographic data, geometric parameters, intermolecular interactions were evaluated, and both data were compared with those of the literature, obtaining satisfactory results. The structure ASZ, presented similar to the one expected, with discordance indices R = 0,0774, wR2 = 0.2302, therefore characterizing the refinement. The molecule has a crystallographic axis of order 2 and a point group 2 / m. The complex Zn (apy-epy), obtained good discordance indices R = 0.0621, wR2 = 0.2172, centrossimetric, presenting a point group mmm with axis of order 2. The central zinc atom has bipyramidal geometry attached to 6 nitrogen atoms. The ligand CW2-10A was the structure that obtained the best discordance value R = 0.0348, wR2 = 0.0902 and 2/m point group. The structure determined was as expected. The final structure of the complex with CuDenim acronym, was in agreement with the with satisfactory discordance index R = 0.0746, wR2 = 0.2122, also presented a Cu metal interaction with oxygen atoms of the perchlorate ion. The complex CW1-53A, has some disordered atoms and had to be refined isotropically. It presented disagreement indices within the ideal R = 0.0436, wR2 = 0.1277. The vibrational frequency calculations did not identify imaginary frequencies for any of the optimized structures. The chemical stability was explained by the HOMO-LUMO gap, as well as the sites of intermolecular interactions were explained through the Hirshfeld surface maps and the electrostatic potential map.

Nesta tese investigamos computacionalmente clusters de Aln(+,0,-), n = 2-30, com especial interesse em entender aspectos fundamentais de suas propriedades em função do número de átomos e da carga total. Clusters de Aln(+,0,-) podem variar suas propriedades completamente com a adição de um átomo ou um elétron. Essas características permitem que atuem em nanocatálise, como ácidos ou bases de Lewis ou como substrato para adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos. Apesar das propriedades dos clusters os tornarem ótimos materiais para inúmeras aplicações, a síntese desses materiais é desafiadora, podendo ser realizada por métodos químicos ou físicos. Os métodos físicos se baseiam na vaporização a laser, e em geral é utilizado um espectrômetro de massa para segregar as partículas, enquanto os métodos químicos compreendem a síntese por meio de nucleação e banhos químicos usando agentes redutores gerando clusters passivados ou suportados por substratos. Apesar de haver muitos estudos experimentais e computacionais investigando propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas de clusters de Alumínio como distorção janh-Teller, energia de ionização e afinidade eletrônica, poucos foram realizados priorizando a análise da estrutura eletrônica visando investigar a relação entre suas propriedades e as ligações químicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters Aln(+,0,-) , n = 2 - 30, reunindo evidências que explicam a natureza de suas ligações químicas em função do número de átomos e da carga total. As propriedades estruturais compreendem distância média, número de coordenação efetivo e distorções Janh-Teller. As propriedades energéticas envolvem energia de estabilização por átomos, energia de dissociação e função de estabilidade. As propriedades eletrônicas englobam a energia de ionização, a afinidade eletrônica, os orbitais de fronteira, a densidade de estados, além da análise da densidade eletrônica por meio da teoria de átomos em moléculas (AIM), a análise decomposição energética por interação quântica entre átomos (IQA), a análise da função de localização eletrônica (ELF), a investigação da ordem de ligação pelo índice de Mayer, a análise da ligação química pelo método de particionamento da densidade natural adaptada (AdNDP) e análise dos orbitais naturais de ligações (NBO). As estruturas iniciais dos clusters de Aln(+,0,-) foram obtidas pelo algoritmo de busca configuracional Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), e posteriormente otimizados pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP, esta estratégia gerou resultados de energia de ionização e afinidade eletrônica mais próximos de valores experimentais que os modelos MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. Nós observamos considerável influência da carga total e do número de átomos sobre a geometria dos clusters investigados. A distância de ligação média e o número de coordenação efetivo permitiram caracterizar clusters com estrutura planar, estrutura tridimensional, e também regiões de transição entre essas geometrias por meio da simples análise do gráfico dessas propriedades em função do número de átomos. A energia de ligação por átomos revelou que a estabilização desses clusters cresce rapidamente até Al12(+,0,-) , e a partir de então, se aproxima lentamente do valor da fase bulk conforme cresce o número de átomos. A função de estabilidade revelou que a estabilização de clusters está relacionada com a sua estrutura eletrônica, revelando que alguns clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30, são mais estáveis que os vizinhos mais próximos, em acordo com a sugestão dos números mágicos inicialmente aplicados para clusters de sódio e potássio. A energia de ionização e a afinidade eletrônica calculadas por TPSSh/def2-TZVPP para os clusters investigados forneceram resultados muito próximo dos valores experimentais, o comportamento oscilante dessas propriedades foram associados a padrões de crescimento baseado em icosaedros, decaedros e tetraedros por alguns autores e concordam com os nossos resultados. Os orbitais de fronteira e a densidade de estados dos clusters Al13(+,0,-) indicam que o HOMO apresenta contribuição preponderante dos orbitais pi. A teoria quântica de átomos em moléculas revelou que a força das interações químicas está associada à deslocalização eletrônica nos clusters investigados que cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-. E o caráter covalente nesses clusters é maior para os cátions que para os neutros e ânions. Esses resultados conferem maior caráter metálico aos clusters Aln- que aos demais clusters carregados e neutros, confirmados pelo método ELF. O método de partição energética IQA mostrou que a contribuição energética preponderante para a estabilização das interações químicas nos clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7, é a energia de troca responsável pelo caráter covalente, enquanto a contribuição iônica é oriunda da energia cinética eletrônica que apresenta caráter desestabilizante ou repulsivo para os clusters Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 e 6 - 7), por outro lado, essa contribuição é estabilizante, mesmo que muito pouco para os clusters Al5(+,0,-) e consideravelmente estabilizante para as interações nos clusters Al13(+,0,-), sendo importante para o aumento da deslocalização eletrônica confirmada pela presença de aromaticidade tridimensional investigada pelos métodos ELF, AdNDP e NICS. / In this thesis we investigate computationally Aln(+,0,-) , n = 2 - 30 clusters with special interest in understand the fundamental aspects of theirs properties in function of number of atoms and of total charge. Aln(+,0,-) clusters can vary its properties completely through the addition of an atom or an electron. These features allow them to act at nanocatalysis such as acids or basis of Lewis or such as substrate for adsorption of organic and inorganic compounds. Despite the properties of clusters become them optimal materials for numerous applications, the synthesis of these materials is challenging, it can be performed by chemical or physical methods. Physical methods are based on laser vaporization and generally used a mass spectrometer to segregate the particles, while chemical methods include comprise through nucleation and chemical baths using reducing agents generating passivated clusters or supported by substrates. Although there are many experimental and computational studies investigating structural, electronic and energetic properties of Aluminum clusters such as Jahn-Teller distortion, ionization energy and electron affinity, few were performed prioritizing the analysis of the electronic structure and to assess the relationship between its properties and the chemical bonds. This form the objective this work was investigate the structural, energetic and electronic properties of Aln(+,0,-), n = 2 - 30 clusters gathering evidence to explain the nature of their chemical bonds in function of the number of atoms and of total charge. The structural properties include average distance, effective coordination number and Janh-Teller distortions. The energetic properties involve stabilization energy of atoms, dissociation energy and stability function. The electronic properties include the ionization energy and electron affinity, frontier orbitals, density of states, as well as analysis of the electron density through the atoms in molecules (AIM) theory, the analysis by interacting quantum atoms (IQA), the analysis of electron localization function (ELF), the investigation of binding order by Mayer index, the analysis of chemical bonding by adaptive natural density partitioning method (AdNDP) and analysis of natural bond orbital (NBO). The initial structures of clusters Aln(+,0,-) were obtained by algorithm of configuracional search Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), and subsequently optimized by computational model TPSSh/def2-TZVPP, this strategy performed electron affinity most close of experimental values than MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. We observed considerable influence of the total charge and the number of atoms on geometry of the investigated clusters. The average bond distance and effective coordination number allowed the characterization of clusters such as planar structure, three-dimensional structure, as well as transition regions between these geometries through simple graphic analysis of these properties according to the number of atoms. The bind energy by atoms revealed that the stabilization of these clusters grows rapidly until Al12(+,0,-), and from them it grows slowly approaching from bulk phase, it grows in function of number of atoms. Stability function revealed that stabilization of clusters is related to its electronic structure indicating that some clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30 are more stable than the nearest neighbors, in accordance with the suggestion of the magic numbers initially applied to sodium and potassium clusters. The ionization energy and the electron affinity calculated within TPSSh/def2-TZVPP for the investigated clusters provided very close results from experimental values, the oscillating behavior of these properties have been associated with growth patterns based on icosahedrons, decahedrons and tetrahedrons by some authors and agree with our results. The frontier orbitals and the density of states of the Al13(+,0,-) clusters indicate that the HOMO has dominant contribution from orbitals. Quantum theory of atoms in molecules revealed that strength of chemical interactions is associated with the electron delocalization in the investigated clusters growing in the following order Aln+ < Aln0 < Aln-. The covalent character of these clusters is higher for cations than for neutral and anions. These results provide greater metallic character to Aln- clusters than others charged and neutral clusters, such as confirmed by ELF method. IQA energy partition method revealed that dominant energetic contribution to the stabilization of chemical interactions in clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7 is the exchange energy responsible by covalent character, while the ionic contribution comes from the electronic kinetic energy that has destabilizing or repulsive character to the Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 and 6 - 7) clusters. On the other hand, this contribution is stabilized to Al5(+,0,-) clusters, even though very little, and considerable stabilizing to the interactions at Al13(+,0,-) clusters. Thus, it is important to increase of the electron delocalization confirmed by presence of the three-dimensional aromaticity investigated by ELF, AdNDP and NICS methods.

Diversos estudos experimentais e teóricos têm sugerido que a formação de ligas de superfície ou a deposição de monocamadas de metal de transição (TM) tensionadas sobre suportes de TM pode ser considerada como uma via para a produção de novos catalisadores. Assim, um entendimento mais profundo das propriedades energéticas, geométricas e catalíticas dessas superfícies, bem como seus efeitos sobre as propriedades de adsorção de moléculas como água e etanol se tornam muito interessantes e importantes para futuras aplicações. Nesse trabalho relatamos uma extensa investigação de primeiros princípios baseada na teoria funcional da densidade desde os processos de adsorção de adátomos de TM (Rh, Pd, Ir, Pt) sobre as superfícies Cu(111) e Au(111) considerando recobrimentos que variam de 1/9, 2/9 até 1 monocamada (ML), até a adsorção de monômeros das moléculas de água e de etanol sobre diferentes ambientes proporcionados pelas diferentes superfícies estudadas, bem como uma análise das interações de van de Waals (vdW), de grande relevância na descrição desses sistemas. Estudamos aspectos de formação e estabilidade de diferentes superfícies com diferentes recobrimentos de adátomos. Em baixos recobrimentos, apesar dos diferentes raios atômicos dos ádatomos e átomos do substrato, sítios incorporados na camada mais externa do substrato são mais favoráveis energeticamente do que sítios sobre a superfície do mesmo. Nos sistemas TM/Au(111), essa tendência segue até o limite em que todos os átomos do substrato fiquem expostos à região de vácuo, com uma camada adjacente de adátomos; válido também para os sistemas Rh/Cu(111). A adsorção de Pd, Ir e Pt em Cu(111), segue a mesma tendência até recobrimentos de 4/9, 8/9, 6/9 ML, ficando os adátomos expostos à região de vácuo para maiores recobrimentos. Para sistemas TM/Au(111), temos uma deformação expansiva, devido à mistura de adátomos, com raios menores que o Au, na primeira camada do substrato, enquanto para sistemas TM/Cu(111) ela é compressiva, em particular para altos recobrimentos de Pd, Ir, Pt, favorecendo sua adsorção sobre a superfície do substrato. Essas alterações nas propriedades das superfícies deslocam o centro da banda dos estados d ocupados, possibilitando \"ajustá-las\" para determinados adsorbatos. Logo, utilizamos algumas dessas superfícies para avaliar quais os efeitos sobre as propriedades de adsorção das moléculas de água e de etanol. Em todos os sistemas, as moléculas adsorvem ligam através do átomo de oxigênio, O, sobre um sítio de coordenação 1 (on-top). Esse cenário se altera conforme induzimos deformações na superfície, pois a molécula se desloca lateralmente rumo a sítios de maior coordenação; ou adicionamos correções de vdW, aumentando a interação molécula-substrato, e podendo até mesmo rearranjar a molécula sobre a superfície. Para a molécula de água, efeitos geométricos são menos pronunciados, enquanto para o etanol podem alterar drasticamente a conformação da molécula e sua orientação em relação à superfície. Assim como as correções de vdW, as deformações induzidas também afetam energia de adsorção, pois alteram a estrutura eletrônica dos substratos, tal que observamos um aumento linear das energias de adsorção em função do centro da banda dos estados d ocupados dos substratos, ainda que se observem desvios. Finalmente, pudemos contribuir para um melhor entendimento das propriedades de superfícies de metais de transição sob efeitos de deformações expansiva e compressiva, demonstrando a possibilidade de alterar suas propriedades tanto pelos diferentes recobrimentos quanto pelo tipo de deformação induzida. Além disso, comprovamos os efeitos dessas alterações sobre as propriedades de adsorção de moléculas de água e de etanol, incluindo ainda uma análise do comportamento de algumas correções de van der Waals para esses sistemas. / Many experimental and theoretical studies have been suggesting that the superficial alloys formation or a deposition of transition metal (TM) monolayers under strain over transition metal supports (substrates) can be considered as a route to produce new catalysts. Thus, a deeper understading about geometric, energetic and electronic properties of these surfaces, as well as, their effects over the molecules adsorption becomes very important for future applications. We report an extensive first principles investigation based on density functional theory, covering subjects from TM (Rh, Pd, Ir, Pt) adsorption processes on Cu(111) and Au(111) surfaces to different TM coverages (1/9, 2/9 up to 1 monolayer (ML)), up to the adsorption of water and ethanol monomers on different surface environments. Additionally, we will use van derWaals corrections, which are important to the description of these systems. We have studied formation and stability features of different surfaces with different adatoms coverage. At low coverages, despite of different atomic radius of adatoms and host atoms, incorporated sites in the topmost substrate layer are more energetically favorable than sites on the surface (overlayer). For TM/Au(111) systems, this trend follows adatom by adatom up to the limit where every atom from the substrate get exposed to the vacuum region, and has an underlying layer comprised of adatoms; it holds also for Rh/Cu(111) systems. The adsorption of Pd, Ir and Pt on Cu(111) follows the same trend until 4/9, 8/9, 6/9 ML coverages, and the adatoms get exposed to the vacuum region for higher coverages. For TM/Au(111) systems, we have an expansive strain, because of the mixture of adatoms, whose atomic radii are smaller than Au, in the topmost substrate layer, while for TM/Cu(111) systems it is compressive, in particular, for higher Pd, Ir, Pt coverages, which favors their adsorption on the overlayer. Such changes in the surface properties shift the center of gravity of the occupied d-band states, which gives the possibility to tune them to specific adsorbates. Thus, we have employed some of those surfaces to evaluate what are the effects over the adsorption properties of water and ethanol molecules. For all systems, the molecules adsorb by the oxygen atom, O, on an one-fold site (on-top). This scenario changes as we induce deformations over the surface, because the molecule has a lateral shift towards to higher coordinated sites; or when we add vdW corrections, increasing the molecule-substrate interaction, it being possible even to rearrange the molecule on the surface. For water molecule, geometric effects are less pronounced, while for ethanol they can drastically change the molecule conformation and orientation in relation to the surface. As the vdW corrections, the induced strain can also affect the adsorption energy, since they change the substrate electronic structure, and we observed a linear adsorption energy increasing against the center of gravity of the occupied d-band states of substrates, even there are some deviations. Finally, we could contribute to a better understanding about the transition metal surfaces properties over expansive and compressive strain effects, showing the possibility to change their properties either by different adatoms coverage or by induced strain. Furthermore, we prove these effects over the properties of water and ethanol molecules adsorption, also including an analysis to the van der Waals behavior for these systems.

Através de cálculos de pseudopotenciais ab initio, dentro do esquema de Car-Parrinello, investigamos diferentes defeitos no GAAS dopado com elementos do grupo IV da tabela periódica. Estudamos a formação dos níveis doadores profundos relacionados ao SI e ao GE substitucionais no Arseneto de Gálio. Esse defeito, conhecido como centro DX, de acordo com nossos cálculos de energia total, possui configurações estruturais que dependem do elemento doador (grupo IV), na formação do nível profundo. Para a impureza de GE, encontramos uma estrutura microscópica para o DX diferente dos modelos propostos até hoje, não havendo grandes relaxações da rede. Com o objetivo de esclarecer os efeitos de compensação em altas concentrações de C no GAAS, verificamos que o C prefere o sítio do AS, com o conhecido caráter aceitador para essa impureza. Entretanto se o C\' ocupar o sítio do GA, como um possível fator de redução de portadores, o nível de impureza torna-se extremamente profundo, um comportamento muito diferente comparado aos outros elementos com 4 elétrons de valência, ou seja, a impureza de C mantém características sempre aceitadoras. Também investigamos super-redes-delta formadas por GAAS dopado com SI, ou seja, defeitos planares. Esse sistema, até então só estudado via teoria da massa efetiva, aqui é abordado através de um cálculo ab initio, onde a dimensionalidade é definida \"per si\" sem nenhuma imposição na equação de Schrõdinger. Esta abordagem é direcionada a sistemas altamente dopados, onde estudamos as possíveis causas da saturação de portadores nesse limite. / We investigate the electronic and structural properties of defects in GAAS originated by dopants of the fourth group elements of the periodic table. Our calculations were obtained by using an ab initio non local pseudopotential method, within the local density approximation. The Kohn-Sham equations are solved in the Car-Parrinello scheme. Our results indicate that all impurities studied (O, SI and GE) present different behaviors in GAAS. The DX-center introduced by substitutional GE IND. GA impurity can be well described by a relaxation in T IND. D symmetry along the breathing mode, whereas in the SI IND. GA defect, a distortion in direction is involved. For the GE impurity there is a qualitative difference from that of SI, even though the electronic structure behaves similarly. For the C IND. AS impurity we find a shallow-level acceptor defect, as expected. However, for the C IND. GA as a possible compensation factor, we find a very deep amphoteric impurity level. Also we present, for the first time to our knowledge, a microscopic model based on an ab initio calculation of a periodically SI-delta doping in GAAS. In the high donor concentration regime, our results show that the subband-delta presents a small dispersion like 2D-system, even for small doping period.

The photosynthetic water splitting reaction performed in green plants, algae and cyanobacteria is perhaps one of the most important reactions on the planet. The reaction is catalysed by a tetranuclear manganese cluster that is driven by sunlight and as such has received a high degree of interest in the context of solar fuels research. Due to the intricacy of the bioinorganic systems, the molecular mechanisms of the reactions are unknown and structural elucidation of the active sites is complicated. Computational techniques can provide considerable support in the analysis and interpretation of the complex EPR spectra of such biological systems. In this work, the molecular and electronic structures of several multinuclear manganese containing bioinorganic systems are investigated using BS-DFT. A particular focus of this work is the provision of high quality calculated EPR parameters yielding structural and mechanistic insight. In the first results chapter, the MnIIIMnIV superoxidised state of manganese catalase as well as azide inhibited manganese catalase is studied. Several variants are proposed and analysed on the basis of their calculated EPR parameters. The results presented in this chapter offer a new interpretation of previous experimental assignments. Chapter 6 features investigations on the S2 state of the Oxygen Evolving Complex of Photosystem II. In this chapter both the native OEC as well as the strontium substituted OEC are studied, in order to investigate how replacement of the calcium ion affects the structure of the OEC. The final results chapter presents calculations on the split signal S2Yz dot radical formed on the transition from the S2 to S3 state, as well as studying the S3 state. The calculation of various EPR hyperfine couplings and their comparison with available experimental data has provided key insights into the electronic structure of the OEC.

O modelo de Heisenberg destaca-se no estudo do magnetismo com origem em momentos magnéticos localizados. Semelhante ao bem conhecido modelo clássico de Ising, ele incorpora, no entanto, flutuações quânticas. Estamos interessados em sistemas antiferromagnéticos descritos pelo Hamiltoniano de Heisenberg com anisotropia de troca e que, eventualmente, possam apresentar magnetizações não-nulas. Neste trabalho, lidamos com sistemas não-homogêneos, apresentando impurezas e/ou sujeitos a condições de contorno abertas. Para tanto, utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade, que proporciona uma metodologia de obtenção de resultados para um sistema não-homogêneo a partir dos resultados conhecidos do mesmo sistema quando homogêneo. Nosso trabalho resume-se a duas partes. Na primeira parte, trabalhamos inicialmente com um funcional, na aproximação ``local para o spin\'\'(LSA), advindo da Teoria de Ondas de Spin, válido para anisotropia de troca com simetria XXZ e magnetização do sistema nula. E na segunda, exploramos a possibilidade de construção de um funcional, na aproximação LSA, válido para anisotropia de troca mas com um adicional: válido para magnetizações não-nulas. Os resultados advindos dos funcionais são confrontados com resultados numericamente exatos obtidos de um programa em Fortran 90, que diagonaliza cadeias de spins na presença ou não de impurezas, para qualquer condição de contorno, descritas pelo modelo de Heisenberg com anisotropia de troca. / The Heisenberg Model is generally recognized in the study of electromagnetism with origin in localized magnetic moments. Similar to the well known classical Ising model, it incorporates, however, quantum flutuations. We are interested in antiferromagnetic systems described by the Heisenberg Hamiltonian with exchange anisotropy and, eventually, non-null magnetizations. In this work, we deal with non-homogeneous systems with impurities. For this, we use Density Functional Theory and the Local Spin Aproximation (LSA), which provide a methodology for obtaining results of a non-homogeneous system from known results of the same but homogeneous system. Initially, we work with a functional provided by Spin Wave Theory on the LSA approximation, valid for anisotropies with XXZ simmetry and null magnetization. After that, we deal with the possibility of building a functional on LSA approximation valid also for exchange anisotropy but with an additional: applicable for non-null magnetizations.

A aproximação da densidade local para a teoria do funcional da densidade tem, no passado, levado a resultados conflitantes para a dimerização de cadeias infinitas do trans-poliacetileno (trans-PA). Estes resultados variaram deste forte dimerização, próximo dos resultados experimentais, até fraca dimerização, ou até mesmo nenhuma dimerização. Desde que a aproximação da densidade local usualmente descreve transições de fase estruturais corretamente, esta situação insatisfatória no caso do trans-PA clama por uma investigação detalhada. Neste trabalho estudamos o problema descrevendo a molécula como um modelo de Hubbard-Peierls unidimensional. Estabelecemos uma teoria do funcional da densidade e construímos uma aproximação da densidade local para este modelo. Em acordo com os cálculos ab initio encontramos que este tipo de aproximação não descreve adequadamente a dimerização. Propomos então um Formalismo alternativo, baseado em funcionais da matriz-densidade. Neste formalismo a energia de troca-correlação é escrita como um funcional da densidade de carga (como no método tradicional) e do parâmetro de ordem para a transição. Desta maneira obtemos um tratamento aperfeiçoado para a fase dimerizada. Nossos resultados sugerem que uma descrição adequada de sistemas espacialmente correlacionados dentro da teoria do funcional da densidade requer uma nova classe de funcionais, que vai além da aproximação da densidade local por levar explicitamente em conta parâmetros de ordem espaciais de longo alcance. / The local-density approximation to density-functional theory has, in the past, lead to conflicting results for the dimerization of infinite trans-polyacetylene (trans-PA) chains. These results range from strong dimerization, close to the one observed experimentally, to weak dimerization, or even no dimerization at all. Since the local-density approximation usually describes structural phase transitions correctly, this unsatisfactory situation in the case of trans-PA calls for a detailed investigation. In this work we study the problem by describing the polyacetylene molecule as a one-dimensional Hubbard-Peierls model. We set up a density-functional theory for this model, and construct a local-density approximation. In agreement with the ab initio calculations we find that this type of approximation does not consistently describe the dimerization. We therefore propose an alternative formalism, based on density-matrix functionals. In this formalism the exchange-correlation energy is written as a functional of the charge density (as in the traditional method) and the order parameter for the dimerization transition. In this way we achieve an improved treatment of the dimerized phase. Our results suggest that a reliable description of spatially correlated systems within density-functional theory requires a new type of functionals, going beyond the local-density approximation by explicitly accounting for long-range spatial order.

Através de cálculos de pseudopotenciais ab initio, dentro do esquema de Car-Parrinello, investigamos diferentes defeitos no GAAS dopado com elementos do grupo IV da tabela periódica. Estudamos a formação dos níveis doadores profundos relacionados ao SI e ao GE substitucionais no Arseneto de Gálio. Esse defeito, conhecido como centro DX, de acordo com nossos cálculos de energia total, possui configurações estruturais que dependem do elemento doador (grupo IV), na formação do nível profundo. Para a impureza de GE, encontramos uma estrutura microscópica para o DX diferente dos modelos propostos até hoje, não havendo grandes relaxações da rede. Com o objetivo de esclarecer os efeitos de compensação em altas concentrações de C no GAAS, verificamos que o C prefere o sítio do AS, com o conhecido caráter aceitador para essa impureza. Entretanto se o C\' ocupar o sítio do GA, como um possível fator de redução de portadores, o nível de impureza torna-se extremamente profundo, um comportamento muito diferente comparado aos outros elementos com 4 elétrons de valência, ou seja, a impureza de C mantém características sempre aceitadoras. Também investigamos super-redes-delta formadas por GAAS dopado com SI, ou seja, defeitos planares. Esse sistema, até então só estudado via teoria da massa efetiva, aqui é abordado através de um cálculo ab initio, onde a dimensionalidade é definida \"per si\" sem nenhuma imposição na equação de Schrõdinger. Esta abordagem é direcionada a sistemas altamente dopados, onde estudamos as possíveis causas da saturação de portadores nesse limite. / We investigate the electronic and structural properties of defects in GAAS originated by dopants of the fourth group elements of the periodic table. Our calculations were obtained by using an ab initio non local pseudopotential method, within the local density approximation. The Kohn-Sham equations are solved in the Car-Parrinello scheme. Our results indicate that all impurities studied (O, SI and GE) present different behaviors in GAAS. The DX-center introduced by substitutional GE IND. GA impurity can be well described by a relaxation in T IND. D symmetry along the breathing mode, whereas in the SI IND. GA defect, a distortion in direction is involved. For the GE impurity there is a qualitative difference from that of SI, even though the electronic structure behaves similarly. For the C IND. AS impurity we find a shallow-level acceptor defect, as expected. However, for the C IND. GA as a possible compensation factor, we find a very deep amphoteric impurity level. Also we present, for the first time to our knowledge, a microscopic model based on an ab initio calculation of a periodically SI-delta doping in GAAS. In the high donor concentration regime, our results show that the subband-delta presents a small dispersion like 2D-system, even for small doping period.

Nos últimos anos, têm-se notado o aumento do número de pesquisas relacionadas aos complexos de metais de transição com base de Schiff devido a suas interessantes estruturas e amplas aplicações, isso se deve em parte a formação de complexos estáveis, apresentando um papel importante na química de coordenação. A determinação estrutural dos átomos nas moléculas é necessária para que suas propriedades químicas, físicas e biológicas possam ser compreendidas. Para esta finalidade, existe uma grande variedade de técnicas químicas e físicas, na qual podemos citar a Difração de Raios X. Os avanços computacionais dos últimos anos e sua agregação na ciência, proporcionou um crescimento nas pesquisas que utilizam métodos teóricos, pois possibilitou sua aplicação em diversas áreas que dependiam de tão evolução para continuação de seus estudos. Vale ressaltar, que o uso de cálculo teórico têm apresentado um grande interesse pelos pesquisadores da área da Química, seja para a compreensão das suas estruturas ou para o estudo dos mecanismos de reações. Logo, o objetivo desse trabalho é a investigação estrutural de bases de Schiff, através da determinação das estruturas cristalinas por difração de raios-X. A partir dos dados cristalográficos foram avaliados parâmetros geométricos, interações intermoleculares, onde ambos os dados foram comparados com os da literatura obtendo resultados satisfatórios. A estrutura ASZ, apresentou estrutura semelhante com a esperada, obtendo-se índices de discordância R = 0,0774, wR2 = 0,2302, o que caracteriza um refinamento eficiente. A molécula possui um eixo cristalográfico de ordem 2 e grupo pontual 2/m. O complexo Zn(apy-epy), obteve bons índices de discordância R = 0,0621, wR2 = 0,2172, centrossimétrica, apresentando grupo pontual mmm com eixo de ordem 2. O átomo central de zinco tem geometria bipiramidal ligada a 6 átomos de nitrogênio. O ligante CW2-10A, foi a estrutura que obteve o melhor valor de discordância R = 0,0348, wR2 = 0,0902 e grupo pontual 2/m. A estrutura determinada, estava de acordo com o esperado. A estrutura final do complexo com sigla CuDenim, estava de acordo com o proposto, com um índice de discordância satisfatório R = 0,0746, wR2 = 0,2122, também apresentou uma interação do metal Cu com átomos de oxigênio do íon perclorato. O complexo CW1-53A, possui alguns átomos desordenados e foi preciso que fossem refinados isotropicamente, apresentou índices de discordância dentro do ideal R = 0,0436, wR2 = 0,1227. Os cálculos de frequência vibracional não identificaram frequências imaginárias para nenhuma das estruturas otimizadas. A estabilidade química foi explicada pelo gap HOMO-LUMO, bem como os locais de interações intermoleculares foram explicados através dos mapas de superfície Hirshfeld e pelo mapa de potencial eletrostático. / In recent years, has been an increase in studies related with Schiff-bases transition metal complexes due to their interesting structures and wide applications. One reason for this is the formation of stable complexes, presenting an important role in coordination chemistry. The structural determination of the atoms in the molecules is necessary in understanding in their chemical, physical and biological properties. For this purpose, there is a great variety of chemical and physical techniques, in which we can mention X-ray Diffraction. The computational advances of the last years and their aggregation in science, provided to growth in the researches that use theoretical methods, as it allowed its application in several areas that depended on so to continue their studies. It is worth mentioning that the use of theoretical calculus has shown a great interest by researchers in the field of Chemistry, either to understand their structures or to study the mechanisms of reactions. Therefore, the objective of this work is the structural investigation of Schiff bases, through the determination of the crystalline structures by X-ray diffraction. Where all the structures presented good indexes of disagreement and the obtained structures were within the expected one. From the crystallographic data, geometric parameters, intermolecular interactions were evaluated, and both data were compared with those of the literature, obtaining satisfactory results. The structure ASZ, presented similar to the one expected, with discordance indices R = 0,0774, wR2 = 0.2302, therefore characterizing the refinement. The molecule has a crystallographic axis of order 2 and a point group 2 / m. The complex Zn (apy-epy), obtained good discordance indices R = 0.0621, wR2 = 0.2172, centrossimetric, presenting a point group mmm with axis of order 2. The central zinc atom has bipyramidal geometry attached to 6 nitrogen atoms. The ligand CW2-10A was the structure that obtained the best discordance value R = 0.0348, wR2 = 0.0902 and 2/m point group. The structure determined was as expected. The final structure of the complex with CuDenim acronym, was in agreement with the with satisfactory discordance index R = 0.0746, wR2 = 0.2122, also presented a Cu metal interaction with oxygen atoms of the perchlorate ion. The complex CW1-53A, has some disordered atoms and had to be refined isotropically. It presented disagreement indices within the ideal R = 0.0436, wR2 = 0.1277. The vibrational frequency calculations did not identify imaginary frequencies for any of the optimized structures. The chemical stability was explained by the HOMO-LUMO gap, as well as the sites of intermolecular interactions were explained through the Hirshfeld surface maps and the electrostatic potential map.

Ligações de hidrogênio é um tema que tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final do século XIX. Sua importância é enorme nos processos ligados à vida, como por exemplo na estabilização das estruturas de DNA e na manutenção da água em seu estado líquido. Várias metodologias teóricas foram desenvolvidas para o estudo de sistemas moleculares e das ligaçõas de hidrogênio, entre elas está o emprego de cálculos de teoria de perturbação de muitos corpos (MBPT). Uma alternativa aos cálculos moleculares com MBPT, que tem crescido em termos de aplicação e confiança, é o emprego da teoria do funcional da densidade (DFT). Nesta tese, calculamos propriedades de sistemas hidrogênio-ligados em clusters e líquidos, usando ambas as metodologias DFT e MBPT. Entre as propriedades consideradas estão constantes rotacionais, momentos de dipolo, energias de ligação, deslocamentos espectroscópicos quando da formação do complexo e espalhamento de luz. Parte desta tese é dedicada a salientar as diferenças entre as propriedades de um cluster otimizado e a estrutura de um líquido gerada por simulação de Monte Carlo. Comparamos os resultados obtidos para o complexo uréia-água nestas duas situações e reforçamos o fato de que líquido e cluster são situações físicas distintas, cujas propriedades também são diferentes. Os sistemas estudados foram HCN, CH IND. 3CN, HC IND. 3N, HC IND. 2NC, HCN...H IND. 2O, CH IND. 3CN...H IND.2O, (CH IND. 3) IND.3CCN...H IND. 2O e (NH IND. 2) IND. 2CO...H IND. 2O. Dos resultados obtidos nesta fase, verificamos que DFT é de fato uma alternativa completamente viável para a obtenção de propriedades de moléculas e biomoléculas hidrogênio-ligadas. / Hydrogen bonding is a topic of interest in the scientific community since the end of the XIX century. Its importance is enormous in processes related to life as, for example, the stabilization of DNA structures and the maintenance of water in its liquid state. Several theoretical methodologies were developed to study molecular systems and hydrogen bonds, among them is the use of many-body perturbation theory (MBPT). An alternative to MBPT, that has gained confidence, is the employment of the density functional theory (DFT). In the present thesis we calculate properties of hydrogen-bonded systems in clusters and liquids using both methodologies, DFT and MBPT. Among the properties considered are rotational constants, dipole moments, biding energies, spectroscopic shifts upon complex formation and light scattering. Part of this thesis is dedicated also to point out the difference between the properties of an optimized cluster and a liquid structure generated by Monte Carlo simulation. We compare the results obtained for the urea-water complex in these two situations and reinforce the fact that liquid and cluster are different physical situations, whose properties are also different. The systems studied were HCN, CH IND.3CN, HC IND.3N, HC IND.2NC, HCN H IND.2O and (NH IND.2)IND.2CO H IND.2O. from the results obtained in this thesis, we verify that DFT is indeed feasible to obtain properties of hydrogen bonded molecules and biomolecules.