Les excellentes propriétés électroniques du germanium limitées par la faible qualité isolante de son oxyde rendent le développement de nouveaux matériaux diélectriques nécessaires. En outre, la sensibilité du germanium requiert la création d'une couche passivante de surface pour le protéger. Bien que de nombreuses études soient réalisées pour le développement de nouveaux diélectriques inorganiques, ce projet de recherche en rupture concerne la conception, la réalisation et le développement de film mince diélectrique organique passivant sur le germanium pour des applications en nanoélectronique. Le travail réalisé porte principalement sur la synthèse de nouvelles molécules " push-pull " (systèmes conjugués linéaires portant de part et d'autres un groupe donneur et un groupe accepteur) et sur la fonctionnalisation du germanium. Plusieurs nouveaux systèmes donneur-accepteur ainsi que des systèmes conjugués linéaires contenant une fonction d'ancrage ont été synthétisés selon de nouvelles voies. En particulier, une série de dérivés azobenzène contenant différents accepteurs (groupes fluorés, pyridinium, nitro) et donneurs (amines, alcoxyl) ainsi que des fonctions d'ancrage variées (thiol, acide carboxylique, sel de diazonium, triazene) a été obtenue. En parallèle, la préparation et la fonctionnalisation de surfaces de germanium ont été étudiées. Un nouveau procédé permettant d'enlever l'oxyde natif de la surface et d'obtenir des surfaces halogénées de faible rugosité a été développé. Les substrats de germanium ont été fonctionnalisés par des thiols mais également par des sels de diazonium. Ce nouveau processus de greffage spontané a permis d'abaisser considérablement le temps de réaction (15 minutes de greffage spontané des sels de diazonium contre 3 jours pour la formation de monocouches auto-assemblées de thiols) tout en travaillant dans des conditions douces. Les films minces ainsi obtenus présentent une stabilité comparable à celles des monocouches de thiols. Des systèmes conjugués linéaires ont été greffés à la fois sous forme de thiol et sous forme de sels de diazonium afin de déterminer l'influence du noyau aromatique sur la formation du film et sur ses propriétés. Enfin, les systèmes " push-pull " ont également été greffés. Des premières études électroniques sur or avec les systèmes conjugués linéaires ont été réalisées. Ces études ont été étendues au germanium et laissent envisager des résultats significatifs avec les molécules " push-pull ".

Dans la gamme de tailles nanométriques, les propriétés optiques de particules uniques d'or et d'argent sont celles du solide massif modifiées par le confinement diélectrique : en particulier les Résonances de Plasmon de Surface. L'interaction lumièrenanoparticule étant très faible, l'étude d'une particule unique a pu être réalisée grâce au développement d'une technique optique originale en champ lointain basée sur la modulation spatiale de l'échantillon. Cette technique a permis la détection et la caractérisation optique géométrique de nanoparticules uniques d'environ 10 nm de diamètre, à l'aide de sources laser ou d'un continuum. L'utilisation d'une lampe blanche et d'un montage proche UltraViolet – visible – proche InfraRouge a permis l'étude de plus grosses particules et donc du mode quadrupolaire du plasmon ainsi que l'analyse de valeurs publiées des fonctions diélectriques des métaux nobles. L'étude de particules en fonction de leur taille a permis de vérifier le passage au mode quasi-statique d'oscillation collective des électrons de conduction. La corrélation des mesures optiques à la microscopie électronique à transmission a montré l'influence de la forme et des interactions entre particules sur cette réponse optique.

L'objectif de la thèse est d'élaborer de nouveaux matériaux polymères à hautes performances avec une porosité fermée de taille submicronique, selon une démarche originale de moussage par génération de gaz in-situ issu de la dégradation thermique de groupes pendants thermolabiles. <br />Après avoir choisi une matrice polymère thermostable de type poly(phénylquinoxaline)s (PPQ) et ayant sélectionné un groupement thermolabile (tertiobutylcarbonate, Boc), une étude sur molécules modèles a permis de définir précisément la démarche suivie dans ce travail. Le greffage de ces groupements thermolabiles sur des fonctions phénols a pu être validé. Enfin, la décomposition des groupements Boc (libération de CO2 et isobutène) s'est avérée très propre, totale et laissant présager un bon contrôle du processus de moussage du système PPQ + CO2/isobutène.<br />Différents monomères bis(Α-dicétone)s ont été synthétisés puis polymérisés avec une bis(o-diamine) commerciale, pour conduire à des PPQ portant des groupements phénoliques en chaîne latérale. Suivant les conditions expérimentales choisies, ont été réalisées des structures ayant des taux de fonctions phénols variables, et une répartition particulière de ces fonctions selon la nature du monomère ou des architectures "statistiques" ou "séquencées". Le greffage de fonctions carbonates sur ces phénols a permis d'accéder à des taux de gaz générés élevés et variant de 150 à 654 mg/g, avec une répartition directement reliée à celle des fonctions phénols initiales.<br />Trois paramètres essentiels permettent de contrôler les caractéristiques des matériaux poreux obtenus : la concentration en gaz généré, la Tg du polymère et la température de moussage.<br />L'utilisation de températures de moussage élevées a permis d'élaborer des mousses de PPQ macroporeuses (ultra- et microcellulaires) dont la morphologie est similaire aux matériaux obtenus par des procédés conventionnels au CO2 supercritique. Les caractéristiques de cette macroporosité peuvent être contrôlées en fonction de la concentration en gaz et de la Tg du polymère. <br />Par ailleurs, l'utilisation d'architectures "séquencées" (copolymères à blocs) permet la formation de matériaux ultra et microcellulaires ayant une double distribution de porosité. Cette distribution bimodale est très probablement due à une ségrégation de phase microscopique.<br />Des températures de moussage modérées ont permis, pour l'ensemble des polymères étudiés, la formation de matériaux nanocellulaires de porosité fermée. Ces résultats montrent donc qu'il est possible de former et de stabiliser des nano-cellules (8-40 nm) par un mécanisme de nucléation-croissance, dans une matrice polymère. L'obtention de tailles très faibles et de densités de cellules élevées, nécessite un taux de nucléation important (concentration en gaz élevée) et une faible croissance des nanocellules nucléées (viscosité du système élevée). Parmi les différentes structures étudiées, les mousses de PPQ-OH présentent le meilleur compromis entre une quantité de gaz importante (345 mg/g) et une Tg élevée (370 °C) et conduisent à des matériaux nanocellulaires particulièrement intéressants (taille: 8-11 nm – Nc: 4 1016 cellules/cm3 – P: 14-16 %vol).

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement d'un procédé de traitement de surface par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) à pression atmosphérique. Une DBD est une source de plasma hors équilibre thermodynamique caractérisée par la présence d'au moins un diélectrique dans le passage du courant, permettant d'éviter la transition { l'arc. Le régime normal de fonctionnement d'une DBD est filamentaire : les répartitions spatiales et temporelles de l'énergie sont fortement inhomogènes, ce qui n'est pas compatible avec la réalisation d'un traitement de surface. Cependant, il est possible d'obtenir une décharge homogène (similaire { celles obtenues { basse pression) dans certaines conditions (excitation électrique, configuration d'électrodes, ...) mais uniquement { faible puissance. L'objectif de cette étude est d'une part d'améliorer le transfert de puissance dans la décharge et d'autre part de comprendre les mécanismes de transition du régime homogène au régime filamentaire. Dans le but d'améliorer le transfert de puissance, deux approches ont été explorées : l'influence du matériau diélectrique utilisé et le système d'alimentation, Nous avons, dans un premier temps, utilisé différents matériaux (alumine, titanate de baryum, ...) ayant des permittivités relatives allant de 6 à 380. Les résultats obtenus montrent que, dans la configuration utilisée, le paramètre important est la valeur globale de la capacité du diélectrique et non le type de matériau. Ainsi, une décharge homogène ne peut pas être obtenue avec des matériaux de forte permittivité relative qui, de fait, conduisent à des valeurs de capacité très élevées. Lorsque la capacité de la barrière diélectrique augmente, la charge dans le gaz est limitée et le domaine de fonctionnement en régime homogène est réduit. De plus, il apparaît que la modification de la valeur de la capacité du diélectrique ne permet pas d'accroître la puissance maximale pouvant être transférée { la décharge dans un régime homogène mais simplement d'optimiser un point de fonctionnement en termes de fréquence et d'amplitude de la tension appliquée. La seconde approche explorée consiste à utiliser une alimentation spécialement optimisée. A ce jour, l'alimentation généralement utilisée pour l'obtention de décharges homogènes fournie une tension sinusoïdale. Dans ce cas, la décharge est allumée pendant seulement une partie de la période. La solution pour améliorer le transfert de puissance consiste à imposer un courant constant durant la décharge et d'accroître sa durée d'allumage. Dans cette optique, une alimentation en courant carré a été développée et réalisée en collaboration avec X. Bonnin (équipe GENESYS du LAPLACE). Cette alimentation a permis d'accroître de manière très importante la puissance transférée { la décharge (maximum : 100 W/cm 3 ). Concernant la compréhension des mécanismes de transition du régime homogène au régime filamentaire, les études antérieures avaient montré qu'un effet mémoire, d'une décharge { la suivante, permet d'ensemencer le gaz en électrons germes et ainsi d'obtenir un claquage de type Townsend nécessaire { l'obtention d'une décharge homogène. L'hypothèse admise au début de cette thèse était que les états métastables { longue durée de vie N 2 (A 3  u + ) permettaient d'ensemencer le gaz en électrons germes par émission secondaire { la cathode. Cependant, ceci ne permet pas d'expliquer pourquoi l'ajout de quelques ppm de O 2 ou de N 2 O, qui détruisent très efficacement les N 2 (A 3  u + ), augmente la stabilité de la décharge. Des mesures de spectroscopie d'émission optique résolue spatialement et temporellement dans différents mélanges de gaz (N 2 , N 2 -O 2 , N 2 -NO) nous ont permis de montrer l'importance des N 2 (A 3  u + ) mais également de l'oxygène atomique O( 3 P) sur l'homogénéité de la décharge. Les métastables N 2 (A 3  u + ) peuvent être { l'origine de la création d'états excités de l'azote N( 2 P) qui par ionisation associative avec l'oxygène atomique O( 3 P) pourraient ensemencer le gaz en électrons. Cette hypothèse permet d'expliquer les comportements observés en azote mais également dans les différents mélanges de gaz étudiés.

Récupérer l'énergie mécanique ambiante est une alternative prometteuse afin d'assurer l'autonomie énergétique d'appareils nomades. Le développement des générateurs électrostatiques souples reste toutefois à ce jour anecdotique du fait des hautes tensions de polarisation employées, de la nécessité de grandes déformations mécaniques mais aussi de l'utilisation de matériaux peu conventionnels et mal caractérisés. Le but de cette thèse est d'apporter des avancées scientifiques et des solutions aux verrous technologiques précités. Tout d'abord, une caractérisation rigoureuse des propriétés électriques et mécaniques de deux matériaux communément utilisés pour ces applications (acrylate VHB 4910 et silicone Polypower) nous a donné accès aux propriétés physiques dans un fonctionnement réel de ces polymères : influence de la précontrainte, de la nature des électrodes... Ces données ont permis d'élaborer des lois analytiques fiables que nous avons ensuite insérées dans un modèle thermodynamique permettant de définir avec précision les puissances et densités d'énergie récupérables pour ces générateurs. Des pistes d'amélioration des matériaux utilisés dans les applications générateurs peuvent être dégagées de notre modèle. Le second verrou à lever concerne la source haute tension de polarisation nécessaire à ces générateurs électrostatiques. Pour cela, nous avons proposé une solution innovante couplant l'élastomère diélectrique à un électret. Différentes configurations de générateurs hybrides dans des géométries 2D et 3D ont été évaluées. Enfin, nous avons réalisé un prototype qui a délivré une puissance de l'ordre de 35µW sachant qu'une optimisation de ce prototype est réalisable et que des puissances récupérées de plusieurs centaines de µW sont tout à fait réalistes.

La complexité des mécanismes de transport en nanofiltration (NF) nécessite ledéveloppement d'outils de modélisation fiables permettant de comprendre et d'optimiser lesopérations de séparation en NF.La présente étude comprend deux volets. Le premier porte sur la rétention d'un soluténeutre - le poly(éthylène glycol) à 600 g mol-1 (PEG) - seul et en présence d'ions, par unemembrane organique de NF (polyamide). Les résultats obtenus montrent que la rétention dusoluté neutre chute en présence d'ions et ce, d'autant plus que la concentration du sel estélevée. Ce phénomène ne peut être expliqué par le seul phénomène de déshydratation dusoluté neutre par les ions environnants. Un phénomène supplémentaire de gonflement de porea été mis en évidence et corrélé à la densité de charge membranaire. La contribution des deuxphénomènes à la chute du taux de rejet du PEG a été évaluée pour différents sels à plusieursconcentrations.Le deuxième volet du travail est consacré à (i) l'évaluation de la constante diélectrique desolutions à l'intérieur de nanopores (ep) d'une membrane organique de NF (polyamide) àpartir de mesures de potentiel de membrane et (ii) la validation de cette méthode. Les valeursobtenues s'avèrent être inférieures à celle de la solution externe (effet du confinement) etdiminuer avec l'augmentation de la proportion en ions calcium du mélange (effet structurantdes ions). L'accord entre les constantes diélectriques ep déterminées à partir de mesures depotentiel de membrane et de taux de rejet ionique (mélanges ternaires) valide la cohérence dumodèle de transport utilisé (exclusion stérique, électrique et diélectrique aux interfaces) etmontre que les mesures de potentiel de membrane peuvent être envisagées pour l'évaluationcorrecte de la constante diélectrique à l'intérieur de nanopores

Face à la volonté d'intégrer une quantité toujours plus importante de nouveaux services au sein des terminaux mobiles de nouvelle génération et afin de répondre à leurs contraintes d'encombrement, des nouveaux concepts d'antennes intelligentes font l'objet de nombreuses recherches. Parmi les solutions proposées dans la littérature, la technique consistant à charger l'antenne par un matériau aux propriétés commandables apparaît particulièrement intéressante puisque elle cumule les effets de miniaturisation et d'agilité. Le travail de cette thèse concerne l'intégration des films minces La-Ti-O-N et BST dans des antennes miniatures et agiles en fréquence. Pour cela, une étude systématique des propriétés diélectriques (constante, tangente de pertes et accordabilité) des films La-Ti-O-N a été réalisée en basses et hautes fréquences. Ces propriétés sont fonction des caractéristiques structurales des films, elles-mêmes issues de la nature du substrat utilisé et des conditions de dépôt. En parallèle, une étude sur l'intégration de ces matériaux dans des structures rayonnantes pour atteindre l'agilité souhaitée a été menée. De premiers démonstrateurs d'antennes miniatures et reconfigurables à base des films minces La-Ti-O-N et BST ont été réalisés et caractérisés.

Les rejets d’air chargé en composés organiques volatils (COVs) dans l'environnement contribuent à la formation d'ozone troposphérique, de smog photochimique, à l’augmentation de l'effet de serre et à la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. De plus, pour la plupart, ceux-ci s’avèrent dangereux pour l’être humain. Les techniques de traitement par plasma non thermique (PNT) offrent d’intéressantes perspectives pour l'élimination de faibles concentrations de polluants dans l'air à des débits élevés. Cependant la formation indésirable de sous-produits entrave l’application industrielle d’un tel procédé. Par opposition, la combinaison du PNT avec un catalyseur sélectif (plasma-catalyse) peut être une alternative attractive. L’état actuel des connaissances concernant l’utilisation de catalyseurs à base d’oxydes de manganèse pour l’élimination du toluène en configuration post-plasma catalyse (PPC) a tout d’abord été abordée. La décomposition du toluène sous air humide étudiée à l'aide d'un réacteur cylindrique DBD (Barrier Dielectric Discharge) rempli de billes de verre, première étape avant l’intégration du catalyseur, a permis de clarifier le rôle de l’eau. Parallèlement l’oxydation totale du toluène a été étudiée sur des catalyseurs CuMnOx synthétisés par des voies de synthèse récentes. Ces mêmes catalyseurs ont finalement été intégrés en catalyse post-plasma (CPP) utilisant un réacteur pointe-plaque à décharge couronne en courant continu pour l’abattement du trichloroéthylène (TCE) en air humide. Pour chaque procédé d’abattement de COV utilisé, les avantages et inconvénients ont été tout particulièrement soulignés. / Release of volatile organic compounds (VOCs) laden air into the environment contributes to the formation of tropospheric ozone, photochemical smog, enhancing the greenhouse effect and the destruction of the stratospheric ozone layer. Moreover, most of them are hazardous for human being. Non-thermal plasma techniques (NTPs) offer interesting perspectives for the removal of low concentrations of pollutants in air at high flow rates. However undesired by–product formation hinders its use in industrial applications. In contrast, the combination of NTP with a selective catalyst (plasma–catalysis) can be an attractive alternative. An overview of the present state of knowledge using MnOx based catalysts for toluene abatement in post-plasma catalysis (PPC) configuration is first of all herein given. Toluene decomposition in moist air with glass beads packed bed dielectric barrier discharge (DBD) cylindrical reactor alone, first step before combining it with a catalyst, has been studied and the role of water has been clarified. Concomitantly toluene total oxidation has been investigated on CuMnOx catalysts prepared by recent synthesis routes. These catalysts were finally integrated in a post-plasma catalysis PPC configuration using a 10-pin-to-plate negative DC corona discharge to be tested in trichloroethylene (TCE) abatement. For each process of VOC abatement used herein, the advantages and drawbacks have been particularly highlighted.

Ces travaux de thèse portent sur le développement d'une nouvelle génération de revêtements phosphorés élaborés par le biais d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à la pression atmosphérique. L'objectif est de conférer à des polymères synthétiques des propriétés ignifuges performantes grâce à un film mince anti-feu innovant.La stratégie adoptée est basée sur une technologie plasma froid robuste qui consiste à injecter un précurseur organophosphoré en phase gazeuse dans une décharge à barrière diélectrique opérant à la pression atmosphérique. Ses recherchent posent les fondements de la polymérisation plasma à la pression atmosphérique de composés phosphorés et identifient les conditions favorisant l'élaboration de couches hydrolytiquement stables et protectrices au feu. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur l'optimisation des conditions opératoires, la compréhension des mécanismes réactionnels impliqués et l'étude de la stabilité des dépôts dans le temps. La seconde partie s'intéresse à l'amélioration des revêtements afin d'obtenir des films de qualité supérieure en vue des tests anti-feu. À l'issue de ces travaux, la performance au feu des couches minces les plus prometteuses est testée sur différents polymères techniques, i.e. le polycarbonate et le polyamide-6. Cette étude se conclut en résumant l'influence des paramètres du procédé ainsi que des différentes structures de monomère sur les mécanismes de croissances des revêtements, leur stabilité et performance au feu / This PhD work is focused on the development of next-generation phosphorus-containing coatings elaborated by atmospheric pressure - plasma enhanced chemical vapor deposition. The objective is to provide efficient fireproofing properties to synthetic polymers through an innovative flame-retardant thin film. The supported strategy is based on a robust cold plasma technology, which consists in injecting an organophosphorus precursor as a vapor into an atmospheric pressure - dielectric barrier discharge. These researches constitute a backbone for the atmospheric pressure plasma polymerization of phosphorus-containing compounds and identify conditions promoting the development of hydrolytically stable and fire-resistant coatings. In a first phase, investigations focus on the optimization of operating conditions, the understanding of the reaction pathways involved and the study of the deposits stability over time. The second part is interested in the improvement of the coatings to obtain high-quality thin films in view to flame-retardant tests. At the outcome of this study, the flame-retardant performances of the most promising coatings are tested on different polymers, i.e. polycarbonate and polyamide-6. This study concludes by summarizing the influence of the process parameters as well as the different monomer structures on the thin films growth mechanisms, stability and flame-retardant performance

Une des propriétés intrinsèques des matériaux diélectriques est d'accumuler des charges électriques sous l'action de contraintes extérieures (température, champ électrique...). Ce phénomène utile dans certaines applications (mémoires non volatiles...), demeure en général une cause de défaillance (microsystèmes...). Il convient donc de disposer d'une méthode permettant de mesurer cette densité de charges aux échelles pertinentes pour le système. Du fait de la miniaturisation, les méthodes classiques de mesure de charge d'espace (PEA, FLIMM,...) ne sont plus adaptées, car leurs résolutions latérales de quelques micromètres est bien supérieure aux dimensions nanométriques des systèmes. Une nouvelle méthode de mesure de la charge d'espace basée sur la microscopie à champ proche, et plus particulièrement la mesure de potentiel de surface par microscopie à sonde de Kelvin (KPFM), permet d'obtenir des informations sur l'état de charge du matériau avec une résolution nanométrique. Notre objectif est d'étudier les phénomènes d'injection et de rétention de charges dans des diélectriques minces. Pour cela deux voies ont été explorées. La première consiste à injecter localement des charges à la surface d'une couche mince de SiOxNy d'épaisseur variable (entre 6nm et 130nm) et à mesurer les modifications du potentiel de surface induit par les charges. Les mesures de potentiel de surface (KPFM) et de courant (C-AFM) couplées à des simulations du champ électrique par éléments finis (COMSOL) ont mis en évidence que deux mécanismes sont en jeu lors de l'injection de charges : le piégeage dans la couche et la conduction au travers de la couche. Pour les épaisseurs les plus fines la conduction est le mécanisme majoritaire (ce qui limite la quantité de charges piégées) alors que pour les films plus épais le piégeage est majoritaire. Pour les films d'épaisseur intermédiaire les deux mécanismes sont en compétition. Une fois les charges injectées leur dissipation se fait majoritairement dans le volume selon une dynamique indépendante de l'épaisseur de la couche. La seconde voie consiste à étudier l'injection et le déplacement de charges entre deux électrodes latérales enfouies dans le diélectrique. Cette structure permet de s'affranchir du manque de sensibilité de la mesure KPFM à la profondeur des charges dans le volume et d'étudier les phénomènes d'injection aux interfaces et le transport de charges sous champ électrique. Le champ électrique induit entre les deux électrodes polarisées a été simulé par éléments finis sous COMSOL et comparé aux mesures de potentiel KPFM. Nous avons ainsi pu caractériser l'injection à l'interface métal/diélectrique et nous avons montré la faisabilité d'utiliser ce type de structure pour étudier la mobilité des charges au sein d'une couche diélectrique. / One of the intrinsic properties of dielectrics is to accumulate electrical charges when subjected to external stresses (temperature, electrical field ...). This property can be helpful for some applications (DRAM...), but leads generally to failure of the device (micro-system...). Thus, a charge density measurement technics is mandatory for the scale of relevance according to the observed system. However due to miniaturization, the measurement technics classically used are helpless to study tiny systems of a few tens nanometers thick, as their spatial resolution is of the order a few micrometers. A new measurement technics represented by KPFM (Kelvin Probe Microscopy) and based on near field microscopy technology, can measure charges on a material with nanoscale lateral resolution. Our purpose here is to characterize charges injection and decay mechanisms in thin SiOxNy and SiNx film deposited by plasma process, thanks to near field microscopy. To achieve this goal, two approaches have been explored. The first one consists in localized injection of electrical charges at the surface of a thin SiOxNy layer of variable thickness (between 6 nm and 130nm) and to measure surface potential modification induced by injected charges. Surface potential (KPFM) and current (C-AFM) measurements coupled to electric field simulation by finite element (COMSOL(r)) emphasizes that two mechanisms are involved during charges injection: trapping and conduction through the layer. For thinner layers, conduction mechanism is predominant (which limits trapped charges amount); while for thicker films trapping is the main mechanism. For intermediate thickness films both mechanisms are in competition. Once the charges injected, dissipation in volume appears to be the predominant mechanism for any thickness. The second approach is the study of charges injection and transport between two embedded lateral electrodes. This structure allows overcoming the lack of in-depth sensitivity of the KPFM measurement toward the position of charges in the volume, to study injection phenomena at interfaces and transport of charges within the volume under electrical field constraint. The electric field induced between the two polarized electrodes was simulated by finite element using COMSOL and compared to surface potential measured by KFM. Results emphasize technical issues related to charges injection/transport between lateral electrodes. According to this analysis an experimental set up and data post-treatment protocol is developed which permits to characterized charges injection at interface. Besides, feasibility of charges mobility investigation using this type of structure was demonstrated.