Une décharge à barrière diélectrique (DBD) provenant d'un claquage de type Townsend et entretenue dans un régime luminescent peut aboutir à une décharge d'apparence homogène ou filamentaire. Grâce à une importante variété de structures filamentaires observables et à leurs similarités avec les structures observées dans d'autres domaines, les DBD sont d'un grand intérêt en dynamique des systèmes non linéaires. Numériques ou expérimentaux, les moyens d'études de systèmes complexes se doivent d'être en premier lieu fiables et simples. Une grande partie du temps de cette thèse a consisté à mettre en place un dispositif expérimental permettant d'obtenir des résultats reproductibles et à élaborer un code numérique de décharge à zéro dimension permettant des calculs rapides tout en conservant la physique essentielle des décharges. Un code fluide à deux dimensions préexistant a aussi été utilisé. Ces trois outils, par leurs complémentarités et leurs versatilités propres, ont offert des possibilités d'investigations plus poussées qu'auparavant. La question principale posée au début de la thèse concerne l'origine de l'instabilité d'une décharge menant à une structuration spatiale. Pour y répondre, une des études visa à regarder l'influence de l'ajout d'une impureté sur les paramètres expérimentaux observables grâce à la combinaison de résultats expérimentaux et numériques. Les décharges ont été réalisées dans les gaz rares tels que l'hélium, le néon et l'argon et l'impureté ajoutée est de l'azote. L'un des principaux résultats montre que dans le néon, l'effet Penning joue un rôle central dans la structuration. D'autres travaux menés en parallèle ont entre autres visé à identifier les facteurs responsables de la taille des filaments ou à aborder la spatialisation d'une décharge à partir de modèles 0D couplés. / Dielectric Barrier Discharge (DBD) starting from Townsend breakdown and used in glow discharge regime can lead to homogenous discharge or patterned discharge. Due to a large variety of observed structures and their similarity with other domains, DBD are of great scientific interest in non-linear dynamics systems. Numerical calculations or experimental studies of complex systems need to be simple and reliable. A great part of this thesis work was to improve an experimental device to obtain reproducible results and to develop a zero dimension numerical model performing faster calculations retaining the essential discharges physic. A two dimensions preexisting model was also used. These three tools, by their complementarity and their versatilities, allowed us to go further in understanding discharge mechanisms. In the beginning of this work, one of the main questions was: "What is responsible for instability in a dielectric barrier discharge leading to spatial structure?". To answer, one of the studies consisted to add an impurity in a discharge and to look the consequences combining numerical and experimental devices. Discharges were performed in rare gas such as helium, neon and argon and nitrogen was used as an impurity. One of the main results shows that Penning effect plays a central role in discharges structuring. Other studies consisted of identifying the factors responsible for the size of the filaments or to approach the spatialization of a discharge from coupled 0D models.

Ce travail démontre la faisabilité de deux procédés de polymérisation d'un précurseur gazeux dans un plasma radiofréquence basse pression et liquide déposé sur un substrat activé par décharge à barrière diélectrique à pression atmosphérique pour l'obtention de couches minces de polymère. L'étude porte sur la fonctionnalisation de substrats organiques par des fonctions éther, connues pour leurs propriétés d'anti-adhésion vis-à-vis des microorganismes biologiques. Le procédé « voie sèche » par plasma radiofréquence basse pression induit la fragmentation du précurseur gazeux de façon contrôlée, à l'aide des paramètres de régulation de la décharge. Les dépôts formés sont homogènes, adhérant au substrat, stables au lavage et à la stérilisation par autoclave et possèdent un taux de rétention de la fonction C-O compris entre 70 et 80% suivant le monomère utilisé. Le procédé « voie humide » permet d'activer, par Décharge à Barrière Diélectrique à pression atmosphérique, des substrats de polystyrène et de polyéthylène à densité surfacique d'énergie contrôlée. Le précurseur est ensuite déposé en post-décharge sur le substrat prétraité, sous forme d'un nébulisât de gouttelettes microniques chargées par Pulvérisation ElectroHydroDynamique en mode cône-jet pour former un film liquide à flux de matière contrôlé. Cette étude a permis de confirmer que la polymérisation est initiée par les radicaux générés en surface du substrat formant des dépôts de quelques µm d'épaisseur. Les rendements de polymérisation dépendent alors de la densité surfacique d'énergie transférée au substrat, de la masse déposée par unité de surface et du temps entre le prétraitement et le dépôt.

La décontamination bactériologique des surfaces par lumière pulsée est un enjeu de société qui requiert le développement de nouveaux outils. Une technique ayant prouvée son efficacité est l'utilisation de lumière pulsée dans le domaine de longueur d'onde 200-280 nm (bande d'absorption de l'ADN). Dans ce travail, nous avons étudié deux sources, Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) et réseaux de microdécharges permettant de générer un rayonnement à 222 nm correspondant à l'émission de l'exciplexe KrCl*. Nos études ont permis de démontrer qu'il était possible de produire des décharges dans de nombreuses microcavités fonctionnant en parallèle sans aucun ballast résistif à condition d'employer une excitation impulsionnelle nanoseconde. Des études d'imagerie et de spectroscopie résolues temporellement ont démontré que l'ensemble des microdécharges s'initiaient en moins de 5 ns, ce qui permet d'envisager la réalisation de matrice de microdécharges rayonnant des puissances crêtes élevées. Dans le cas des DBD, les études ont couplé modèle et expérience, ce qui nous a permis de déterminer les étapes clés de la cinétique réactionnelle et de prédire les meilleures conditions de production d'un rayonnement intense à 222 nm. Par ailleurs, grâce aux microdécharges, nous avons pu réaliser une source de rayonnement VUV permettant de sonder la densité de chlore atomique dans des réacteurs de gravure plasma par spectroscopie d'absorption résonnante.

Nous avons étudié un procédé de dépôt par décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique, pour l'obtention de films organosiliciés contenant des fonctions amine. Nous avons étudié l'effet du régime dans lequel opère la décharge sur la production de certaines espèces, telles que CN et CN2. En couplant ces résultats à l'analyse des films réalisés, nous avons pu mettre en évidence le fait que dans un régime filamentaire, le précurseur est fragmenté de manière plus importante. En particulier, les liaisons Si-CH3 sont détruites. Cependant, la quantité d'azote introduite dans le film, qui dépend pour beaucoup de celle de carbone, est plus importante dans le cas d'une décharge de Townsend, et le taux de fonctions amines est plus important. Le taux d'azote dépend également de la nature du substrat. La quantité d'azote introduite dans les films est en effet supérieure dans le cas d'un dépôt sur verre. Aucune explication n'a cependant été apportée à ce phénomène. Des cratères son également apparu dans les films obtenus sur cuivre en régime filamentaire.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement d'un procédé de traitement de surface par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) à pression atmosphérique. Une DBD est une source de plasma hors équilibre thermodynamique caractérisée par la présence d'au moins un diélectrique dans le passage du courant, permettant d'éviter la transition { l'arc. Le régime normal de fonctionnement d'une DBD est filamentaire : les répartitions spatiales et temporelles de l'énergie sont fortement inhomogènes, ce qui n'est pas compatible avec la réalisation d'un traitement de surface. Cependant, il est possible d'obtenir une décharge homogène (similaire { celles obtenues { basse pression) dans certaines conditions (excitation électrique, configuration d'électrodes, ...) mais uniquement { faible puissance. L'objectif de cette étude est d'une part d'améliorer le transfert de puissance dans la décharge et d'autre part de comprendre les mécanismes de transition du régime homogène au régime filamentaire. Dans le but d'améliorer le transfert de puissance, deux approches ont été explorées : l'influence du matériau diélectrique utilisé et le système d'alimentation, Nous avons, dans un premier temps, utilisé différents matériaux (alumine, titanate de baryum, ...) ayant des permittivités relatives allant de 6 à 380. Les résultats obtenus montrent que, dans la configuration utilisée, le paramètre important est la valeur globale de la capacité du diélectrique et non le type de matériau. Ainsi, une décharge homogène ne peut pas être obtenue avec des matériaux de forte permittivité relative qui, de fait, conduisent à des valeurs de capacité très élevées. Lorsque la capacité de la barrière diélectrique augmente, la charge dans le gaz est limitée et le domaine de fonctionnement en régime homogène est réduit. De plus, il apparaît que la modification de la valeur de la capacité du diélectrique ne permet pas d'accroître la puissance maximale pouvant être transférée { la décharge dans un régime homogène mais simplement d'optimiser un point de fonctionnement en termes de fréquence et d'amplitude de la tension appliquée. La seconde approche explorée consiste à utiliser une alimentation spécialement optimisée. A ce jour, l'alimentation généralement utilisée pour l'obtention de décharges homogènes fournie une tension sinusoïdale. Dans ce cas, la décharge est allumée pendant seulement une partie de la période. La solution pour améliorer le transfert de puissance consiste à imposer un courant constant durant la décharge et d'accroître sa durée d'allumage. Dans cette optique, une alimentation en courant carré a été développée et réalisée en collaboration avec X. Bonnin (équipe GENESYS du LAPLACE). Cette alimentation a permis d'accroître de manière très importante la puissance transférée { la décharge (maximum : 100 W/cm 3 ). Concernant la compréhension des mécanismes de transition du régime homogène au régime filamentaire, les études antérieures avaient montré qu'un effet mémoire, d'une décharge { la suivante, permet d'ensemencer le gaz en électrons germes et ainsi d'obtenir un claquage de type Townsend nécessaire { l'obtention d'une décharge homogène. L'hypothèse admise au début de cette thèse était que les états métastables { longue durée de vie N 2 (A 3  u + ) permettaient d'ensemencer le gaz en électrons germes par émission secondaire { la cathode. Cependant, ceci ne permet pas d'expliquer pourquoi l'ajout de quelques ppm de O 2 ou de N 2 O, qui détruisent très efficacement les N 2 (A 3  u + ), augmente la stabilité de la décharge. Des mesures de spectroscopie d'émission optique résolue spatialement et temporellement dans différents mélanges de gaz (N 2 , N 2 -O 2 , N 2 -NO) nous ont permis de montrer l'importance des N 2 (A 3  u + ) mais également de l'oxygène atomique O( 3 P) sur l'homogénéité de la décharge. Les métastables N 2 (A 3  u + ) peuvent être { l'origine de la création d'états excités de l'azote N( 2 P) qui par ionisation associative avec l'oxygène atomique O( 3 P) pourraient ensemencer le gaz en électrons. Cette hypothèse permet d'expliquer les comportements observés en azote mais également dans les différents mélanges de gaz étudiés.

Les rejets d’air chargé en composés organiques volatils (COVs) dans l'environnement contribuent à la formation d'ozone troposphérique, de smog photochimique, à l’augmentation de l'effet de serre et à la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. De plus, pour la plupart, ceux-ci s’avèrent dangereux pour l’être humain. Les techniques de traitement par plasma non thermique (PNT) offrent d’intéressantes perspectives pour l'élimination de faibles concentrations de polluants dans l'air à des débits élevés. Cependant la formation indésirable de sous-produits entrave l’application industrielle d’un tel procédé. Par opposition, la combinaison du PNT avec un catalyseur sélectif (plasma-catalyse) peut être une alternative attractive. L’état actuel des connaissances concernant l’utilisation de catalyseurs à base d’oxydes de manganèse pour l’élimination du toluène en configuration post-plasma catalyse (PPC) a tout d’abord été abordée. La décomposition du toluène sous air humide étudiée à l'aide d'un réacteur cylindrique DBD (Barrier Dielectric Discharge) rempli de billes de verre, première étape avant l’intégration du catalyseur, a permis de clarifier le rôle de l’eau. Parallèlement l’oxydation totale du toluène a été étudiée sur des catalyseurs CuMnOx synthétisés par des voies de synthèse récentes. Ces mêmes catalyseurs ont finalement été intégrés en catalyse post-plasma (CPP) utilisant un réacteur pointe-plaque à décharge couronne en courant continu pour l’abattement du trichloroéthylène (TCE) en air humide. Pour chaque procédé d’abattement de COV utilisé, les avantages et inconvénients ont été tout particulièrement soulignés. / Release of volatile organic compounds (VOCs) laden air into the environment contributes to the formation of tropospheric ozone, photochemical smog, enhancing the greenhouse effect and the destruction of the stratospheric ozone layer. Moreover, most of them are hazardous for human being. Non-thermal plasma techniques (NTPs) offer interesting perspectives for the removal of low concentrations of pollutants in air at high flow rates. However undesired by–product formation hinders its use in industrial applications. In contrast, the combination of NTP with a selective catalyst (plasma–catalysis) can be an attractive alternative. An overview of the present state of knowledge using MnOx based catalysts for toluene abatement in post-plasma catalysis (PPC) configuration is first of all herein given. Toluene decomposition in moist air with glass beads packed bed dielectric barrier discharge (DBD) cylindrical reactor alone, first step before combining it with a catalyst, has been studied and the role of water has been clarified. Concomitantly toluene total oxidation has been investigated on CuMnOx catalysts prepared by recent synthesis routes. These catalysts were finally integrated in a post-plasma catalysis PPC configuration using a 10-pin-to-plate negative DC corona discharge to be tested in trichloroethylene (TCE) abatement. For each process of VOC abatement used herein, the advantages and drawbacks have been particularly highlighted.

Dans la littérature, peu d’études traitent de l’utilisation de l’eau dans un plasma car elle a tendance à les déstabiliser. Pourtant, l’eau possède un haut potentiel de réactivité et est une voie plus verte pour générer des OH. Nous avons donc mené une étude de la réactivité de l’eau dans différents types de plasmas en utilisant plusieurs approches. Notre objectif est de mettre en évidence les différences entre, d’une part, un traitement dans la décharge grâce à l’utilisation d’une décharge à barrière diélectrique et, d’autre part, un traitement en post-décharge grâce à l’utilisation d’une torche radiofréquencée. Dans le premier cas, l’eau est injectée entre les électrodes tandis que dans le second, elle est envoyée dans la post-décharge. Dans les deux situations, nous utilisons l’argon comme gaz plasmagène et travaillons à pression atmosphérique. Ces deux types de plasma sont analysés au niveau de la phase gazeuse et sont utilisés pour modifier un polymère. L’étude de phase gazeuse est réalisée par spectroscopie d’émission optique pour déterminer les espèces émissives présentes dans le plasma, ainsi que par spectrométrie de masse pour la torche. Nous avons pu déterminer les réactions induisant la production et la consommation d’espèces telles que l’Ar, l’O, l’OH, l’H et le N2. Une étude électrique a également été menée sur les deux plasmas. Dans le cas de la torche, c’est une mesure indirecte qui est réalisée grâce à la mesure du courant d’ions dans la post-décharge. Dans le cas de la DBD, différentes analyses ont été effectuées. Premièrement, nous avons déterminé la puissance injectée grâce à l’utilisation des courbes de Lissajous. Ensuite, des mesures de tension et du courant ont été menées pour deux puissances différentes à 10 W et 80 W. Dans les deux cas, une diminution du courant a pu être observée. Nous suggérons que cette diminution soit liée à la consommation des métastables qui, pour la torche, entraine une diminution de production de Ar2+ (responsable du courant d’ions mesuré) et pour la DBD, empêche la production d’électrons. De plus, pour la DBD, cette diminution de courant n’est pas uniquement due à la consommation de métastables mais également à la capacité de l’eau à capter les électrons. Nous avons également observé l’évolution du nombre de filaments en fonction de la puissance et de la quantité d’eau injectée. C’est une augmentation du nombre de filaments qui a été observée et été reliée aux propriétés électriques du plasma.En parallèle, nous avons utilisé ces plasmas afin de modifier un polymère. Nous avons choisi le LDPE comme substrat car, n’étant composé que de carbone et d’hydrogène, il facilite le suivi du greffage de l’oxygène. Le LDPE traité par les différents plasmas, à savoir la torche RF, la DBD à 10 W et la DBD à 80 W a été caractérisé par différentes techniques d’analyse de la surface. Cela nous a permis d’observer, suite au traitement contenant de l’eau, l’évolution de la mouillabilité (WCA), de la composition chimique de la surface (XPS et ToF-SIMS), de la rugosité (AFM), du changement de masse du film ou encore de la réticulation (ToF-SIMS). De plus, une étude dans la profondeur du film a aussi été menée (XPS et ToF-SIMS) dans le but d’observer la diffusion de l’oxygène et du deutérium dans le substrat.Nous avons pu déterminer les espèces interagissant avec la surface du LDPE. En fonction du type de plasma, des mécanismes différents de greffage ont été envisagés. Dans tous les cas, un greffage d’oxygène a été observé et associé à la présence de radicaux OH. Pour ce qui est de la torche et de la DBD 80 W, un décapage a également pu être observé. Dans le cas de la torche, ce décapage est associé à l’effet combiné de l’oxygène atomique et des UV. Pour la DBD, en raison du grand courant mesuré et de la grande puissance injectée, nous supposons l’effet combiné des argons métastables et des électrons induisant un changement important de la rugosité. Grâce à l’équation de Wenzel, nous avons également corrélé les mesures XPS, WCA et AFM. Cependant, pour de longs temps de traitement par DBD à 80 W, l’augmentation de la rugosité est tellement importante que le modèle de Wenzel n’est plus d’application ;le modèle de Cassie-Baxter semble dans ce cas plus adéquat pour comprendre le comportement de la surface du LDPE.Cette thèse a donc permis de déterminer les espèces générées lorsque de l’eau est présente dans le plasma, mais également d’observer leurs effets sur la modification de la surface du LDPE. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé. / The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO??radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO? recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system.

L'actionneur « plasma » consiste en une décharge électrique établie dans l'air à pression atmosphérique à la surface d'un isolant. L'apport de quantité de mouvement induit par ces plasmas froids de surface, dû à la migration des ions soumis à la force de Coulomb et appelé "vent ionique", est utilisé ici pour modifier l'état collé ou décollé d'un écoulement. <br />Le travail réalisé est divisé en deux parties. <br />L'objectif de la première partie est de développer l'actionneur afin d'obtenir une décharge stable et homogène à travers deux exemples : la décharge couronne et la décharge à barrière diélectrique (DBD). La décharge couronne est obtenue en appliquant une haute tension, AC ou DC, entre deux fils placés à l'intérieur de rainures dans l'isolant. Le champ électrique moyen est de 8 kV/cm, pour un courant moyen de 1,5 mA/m pour une puissance électrique moyenne de 75 W/cm2. La DBD est obtenue en appliquant une haute tension alternative (plusieurs kV avec une fréquence allant de 100 à quelque kHz) entre deux électrodes placées de part et d'autre de l'isolant. Les mesures de vent ionique ont montré pour ces deux décharges une vitesse de 3 m/s environ à 1 mm au-dessus de la paroi.<br />Dans une seconde partie nous avons testé les performances de l'actionneur pour le contrôle d'écoulements. Des essais préliminaires à faible vitesse (< 2 m/s) ont montré la possibilité de recoller un écoulement et de contrôler les structures crées en aval à l'aide d'une décharge pulsée. A plus haute vitesse (´ 30 m/s), nous avons contrôlé l'état collé ou décollé d'un écoulement dans le cas d'une couche de mélange plane et d'un jet à section rectangulaire. Nous avons alors observés des modifications sur les propriétés du développement aval de l'écoulement, comme par exemple l'épaisseur de couche de mélange ou de vectorisation du jet. Par ailleurs, ces derniers travaux semblent indiquer que l'actionneur est plus efficace pour le décollement que le recollement et lorsque l'actionneur utilisé est la DBD.

Les procédés de couplage d'un plasma à pression atmosphérique et d'un catalyseur représentent une solution prometteuse pour la dépollution atmosphérique, ou plus spécifiquement pour le traitement des Composés Organiques Volatils. En particulier, le faible coût énergétique de cette technique la rend très intéressante pour les petites concentrations (traitement d'odeurs), difficiles à traiter avec les techniques habituelles. Parmi les catalyseurs qui peuvent être employés, le TiO2 (photocatalyseur) est avantageux pour son faible coût, sa non toxicité, et surtout son excellente sélectivité en CO2. Le couplage avec un plasma pourrait améliorer la vitesse de traitement qui est très lente en photocatalyse seule. La synergie plasma/TiO2 est étudiée depuis 2000 seulement. Le but de ce travail est d'identifier les mécanismes responsables de cette synergie en séparant les contributions de la décharge, de la porosité et de l'activité photocatalytique du TiO2. Pour y parvenir, une approche originale à été utilisée en étudiant à la fois une décharge à pression atmosphérique (DBD) et une décharge à basse pression (DC pulsée) autorisant l'utilisation de diagnostics lasers infra-rouge pour effectuer des mesures in situ résolues en temps.