Sur l’île de Majorque (Espagne), l’exploitation en continue de la nappe aquifère a favoriséla formation d’un biseau salé et l’épuisement de la ressource en eau potable. En 2002, un projet nommé ALIANCE, financé par l’Union européenne, a été lancé pour permettre une meilleure caractérisation des réservoirs. L’objectif est de concevoir un plan de gestion durable des ressources en eau dans les zones côtières aquifères sujets aux problèmes d’intrusion d’eau salée. Dans cet optique, un site expérimental près de la ville de Campos (Majorque) a été créé, avec la mise en place de plusieurs puits au sein d’un milieu karstique carbonaté. Des études pétrophysiques sur des échantillons ont été réalisées ainsi que différentes prospections géophysiques dans la zone saturée (tomographie puits à puits). Ce type d’études est utile pour déterminer certaines propriétés réservoirs telles que la porosité, mais sont limitées à la zone saturée au voisinage des puits. Ainsi, une étude sismique 3D haute résolution a été réalisée pour localiser les principaux réflecteurs, leurs répartitions sur la zone et imager les hétérogénéités du réservoir dans la zone non saturée. L’acquisition et le traitement de données sismiques lors de prospection de subsurface est une tâche difficile en raison de plusieurs facteurs, notamment logistique et technique. Cependant, cette acquisition 3D haute résolution a été optimisée pour imager une structure peu profonde, à savoir une centaine de mètres. Différentes stratégies de traitement de données ont été appliquées pour éliminer de manière efficace le bruit sur les données, et une technique de calcul de correction statique, basée sur l’inversion des temps de premières arrivées, a été mise au point. Différents attributs sismiques ont été extraits et utilisés pour la caratérisation du réservoir. La propagation des ondes sismiques est limitée par la nature des roches carbonatées et la création d’ondes de Rayleigh. Un obstacle majeur rencontré lors du traitement des données sismiques a été la présence d’ondes de Rayleigh de fortes amplitudes, d’une part due à l’utilisation d’une source en surface et d’autre part en raison des hétérogénéités de petite tailles. Un "mute" de ces ondes de surface a été réalisé avant d’imager la structure profonde. De multiples problèmes d’interférences sont également dus aux nombreuses hétérogénéités, à l’atténuation rapide du contenu hautes-fréquences des signaux et au contraste d’impédance avec les couches sous-jacentes. L’interprétation finale nous amène à observer que le réflecteur principal est très irrégulier sur une zone d’étude de petite taille à l’échelle d’un réservoir. L’analyse de différents attributs sismiques révèle clairement des structures et hétérogénéités typiques des systèmes karstiques. / Continuous water extraction and intrusion of salt water in the coastal aquifer of the islandof Mallorca (Spain) is depleting the fresh water aquifers. In 2002 a project named ALIANCE,funded by European Union, was initiated for better reservoir characterization and to devisethe sustainable management plan of the water resources in coastal aquifers suffering from salt water intrusion. For this purpose an experimental site near the Campos town on the island of Mallorca (Spain) was developed. Several wells on the site were drilled and cored. Extensive studies are carried out to characterize the reservoir by studying the well cores. Different geophysical tomographic studies are also carried out for these drilled wells in the saturated zone. Laboratory study of cores, petrophysical studies and several tomographic studies were helpful to construct the reservoir porosity system and other reservoir properties. But these all studies are restricted to saturated zone and in the vicinity of the wells. High resolution 3D seismic survey is carried out on this site to locate the different characteristic reflectors, their spatial presence over the area and reservoir heterogeneity in the unsaturated zone. Seismic data acquisition and processing for the shallow surveys is a difficult task due to number of factors including logistic and technical. Nonetheless high resolution 3D seismic survey is acquired with optimized parameters to image the required zone. Different data processing strategies are applied to get a noise free high resolution image. A technique for static correction calculation based on the delay time inversion is developed.Energy penetration in the subsurface was hampered due to carbonate rock nature and forced generation of Rayleigh waves. The processing of the seismic data was difficult due to overwhelming high amplitude Rayleigh waves that are generated partly due to use of the surface source and partly due to the small scale heterogeneities. Rayleigh wave muting is performed to obtain the meaningful image. Due to heterogeneities, attenuation of high frequency content of the signals and impedance contrast of the underlying layers result in interference. Different seismic attributes are extracted and used for reservoir characterization. From the interpretation of data it is evident that even for this small area the shape of the main reflector varies considerably in the area. Seismic attributes reveal karsts and other structural heterogeneities in the area.

Cette thèse porte sur l’étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l’étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d’écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l’étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L’accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d’obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé. / This thesis focuses on the structural study of fluorides and oxyfluorides by combining solid state NMR, X-ray diffraction and PAW/GIPAW calculations of NMR parameters. The first part is devoted to the study of compounds of the KF-YF3 binary system. Linear correlation between experimental isotropic chemical shift (delta iso) and calculated isotropic shielding (sigma iso) values have been established, for 19F, 89Y and 39K, from assignments of NMR lines to crystallographic sites. These correlations lead to satisfactory agreements. In the case of 19F and 89Y, the link between NMR parameters and environment has been established. The calculated 39K NMR parameters allow satisfying reconstructions of the experimental complex spectra. The second part is dedicated to the study of the two ordered phases of LaOF. The optimizations and bond valence calculations showing that the atomic positions of F and O should be interchanged in both the phases, their structures have been refined. The agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F and 139La validates our structural models. Finally, the isotypic and disordered MO2F (M = Nb, Ta) compounds, since the O and F atoms occupy the same anionic site, have been studied. It is shown that the aqueous solution synthesis leads to hydroxylated and lacunary compounds, whose formulations have been determined by combining 19F NMR, XRD and TGA. The solid state synthesis enables to obtain pure compounds. DFT calculations were carried out on optimized 3 × 3 × 3 supercells that respect the partial order -M-O-M-O-M-F-. The good agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F validates the proposed model.

The work in this thesis mainly focuses on the preparation and characterization of several phosphates and solid oxide systems with the aim of developing new proton conducting materials for intermediate temperature fuel cells (ITFCs). Soft chemical methods such as sol-gel methods and conventional solid state methods were applied for the synthesis of these materials. Aluminum phosphate obtained by a solution method is single phase and belongs to one of the Al(H₂PO₄)₃ allotropies with hexagonal symmetry. The material is stable up to 200°C and decomposes into Al(PO₃)₃ at a higher temperature. The electrical conductivity of pure Al(H₂PO₄)₃ is on the order of 10⁻⁶-10⁻⁷ S/cm, very close to the value for the known proton conductors AlH₃(PO₄)₂•3H₂O and AlH₂P₃O₁₀•2H₂O. Much higher conductivity is observed for samples containing even a trace amount of excess H₃PO₄. It is likely that the conduction path gradually changes from grain interior to the surface as the acid content increases. The conductivity of Al(H₂PO₄)₃-0.5H₃PO₄ exhibited a good stability over the measured 110 hours. Although tin pyrophosphate (SnP₂O₇) has been reported to show a significantly high conductivity (~10⁻² S/cm) at 250°C in various atmospheres, we observed large discrepancies in the electrical properties of SnP₂O₇ prepared by different methods. Using an excess amount of phosphorous in the synthetic procedure generally produces SnP₂O₇ with much higher conductivity (several orders of magnitude higher) than samples with stoichiometric Sn:P ratios in their synthetic procedure. Solid state ³¹P NMR confirmed the presence of residual phosphoric acid for samples with excess starting phosphorous. Transmission Electron Microscope (TEM) confirmed an amorphous layer covered the SnP₂O₇ granules which was probably phosphoric acid or condensed phases. Thereby, it is quite likely that the high conductivity of SnP₂O₇ results mainly from the contribution of the residual acid. The conductivity of these samples exhibited a good stability over the measured 80 hours. Based on the observations for SnP₂O₇, we developed a nano core-shell structure based on BPO₄ and P₂O₅ synthesised by solid state methods. The particle size of BPO₄ using this method varied between 10-20 nm depending on the content of P₂O₅. TEM confirmed the existence of an amorphous layer that is homogeneously distributed. The composite exhibits the highest conductivity of 8.8×10⁻² S/cm at 300°C in air for 20% extra P₂O₅ and demonstrates a good stability during the whole measured 110 hours. Polytetrafluoroethylene (PTFE) was introduced into the composites in order to increase malleability for fabrication. The conductivity and mechanical strength were optimized by adjusting the PTFE and P₂O₅ content. These organic-inorganic composites demonstrate much better stability at elevated temperature (250°C) over conventional SiC-H₃PO₄-PTFE composites which are common electrolytes for phosphoric acid fuel cells (PAFCs). Fuel cells based on BPO₄-H₃PO₄-PTFE composite as the electrolyte were investigated using pure H₂ and methanol as fuels. A maximum power density of 320 mW/cm² at a voltage of 0.31 V and a maximum current density of 1.9 A/cm² at 200°C were observed for H₂/O₂ fuel cells. A maximum power density of 40 mW/cm² and maximum current of 300 mA/cm² 275°C were observed when 3M methanol was used in the cell. Phosphoric acid was also introduced into materials with internal open structures such as phosphotungstic acid (H₃PW₁₂O₄₀) and heteropolyacid salt ((NH₄)₃PW₁₂O₄₀), for the purpose of acquiring additional connections. The hybrids obtained have a cubic symmetry with enlarged unit cell volume, probably due to the incorporation of phosphoric acid into the internal structures. Solid state ³¹P NMR performed on H₃PW₁₂O₄₀-xH₃PO₄ (x = 0-3) showed additional peaks at high acid content which could not assigned to phosphorus from the starting materials, suggesting a strong interaction between H₃PW₁₂O₄₀ and H₃PO₄. The conductivity of hybrids was improved significantly compared with samples without phosphoric acid. Fourier transform infrared spectra (FT-IR) suggest the existence of large amount of hydrogen bonds (OH••••O) that may responsible for the high conductivity. A H₂/O₂ fuel cell based on H₃PW₁₂O₄₀-H₃PO₄-PTFE exhibited a peak power density of 2.7 mW/cm² at 0.3 V in ambient temperature. Solid oxide proton conductors based on yttrium doped BaZrO₃ were investigated by introducing potassium or lanthanum at the A-sites. The materials were prepared by different methods and were obtained as a single phase with space group Pm-3m (221). The unit cell of these samples is slightly smaller than the undoped one. The upper limit of solid solution formation on the A-sites for potassium is between 5 ~ 10% as introducing more K results in the occurrence of a second phase or impurities such as YSZ (yttrium stabilized zirconium). K doped Barium zirconates showed an improved water uptake capability even with 5% K doping, whereas for La doped ones, water uptake is strongly dependent on particle size and synthetic history. The conductivity of K doped BaZrO₃ was improved by a factor of two (2×10⁻³ S/cm) at 600°C compared with undoped material. Fuel cells based on Pt/Ba₀₋₉₅K₀₋₀₅Zr₀₋₈₅Y₀₋₁₁Zn₀₋₀₄O[subscript(3-δ)]/Pt under humidified 5% H₂/air conditions gave a maximum power density 7.7 mWcm⁻² at 718°C and an interfacial resistance 4 Ωcm⁻². While for La doped samples, the conductivity was comparable with undoped ones; the benefits of introducing lanthanum at A-sites may not be so obvious as deficiency of barium is one factor that leads to the diminishing conductivity.

Les bioverres du système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5 obtenus par fusion doivent être coulés à 1400°C, ce qui ne permet pas la mise en forme de matériaux complexes comme par exemple des composites macroporeux en biocéramiques (HA et TCP) recouverts d’une couche uniforme de bioverre. Pour contourner cette limitation, la voie sol-gel a été utilisée dans cette étude. Le but principal a été de synthétiser par le procédé sol-gel, deux compositions quaternaires du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5 habituellement obtenues par fusion. Il s’agit des compositions 45S5® de L.L. Hench et 47Q de C. Duée. Ces verres sont inversés, c’est à dire qu’ils contiennent plus d’éléments modificateurs (calcium et sodium) que d’éléments formateurs (silicium et phosphore). Pour la synthèse sol-gel, du TEOS (TétraEthylOrthoSilicate) et du TEP (TriEthylPhosphate) ont été utilisés pour introduire les formateurs. En utilisant des précurseurs minéraux pour le calcium et le sodium, il existe des difficultés à maintenir le gel amorphe lors de son séchage. En effet, les précurseurs minéraux sont le siège de mécanismes de dissolution-précipitation liés entre autres aux solvants choisis, à la nature et à la concentration des anions dans le milieu. L’étude s’est donc orientée vers l’utilisation d’autres précurseurs des modificateurs afin de limiter la part des anions qui contribuent au phénomène de précipitation non souhaité. Deux procédés de synthèse originaux ont été alors mis au point avec des précurseurs alcoolates, acétates et du glycérol. Avec ces procédés, la nature amorphe des composés a été confirmée et leurs caractéristiques thermiques ont été ensuite étudiées. Tous les verres sol-gel réalisés sont bioactifs. Les compositions de base, 45S5® et 47Q, ont été ensuite dopées avec de l’argent afin de doter les bioverres d’une action antibactérienne. Des cellules L132 ont été utilisées pour évaluer la toxicité des poudres des deux procédés solgel. Le procédé le moins toxique a été conservé pour la suite de l’étude. Les bioverres dopés et non dopés ont été alors déposés à la surface d’échantillons plats et macroporeux en HA et TCP par une technique de trempage-retrait. Des tests de prolifération et de formation de biofilms par Pseudomonas aeruginosa ont été réalisés sur des pastilles de TCP recouvertes et ont mis en évidence un effet toxique des dépôts contenant de l’argent. Des mesures de prolifération et de vitalité sur des cellules humaines MG63 ont été également réalisées et ont permis d’observer également un effet toxique. Cet effet n’est pas souhaitable dans ce cas car il affecte la biocompatibilité de l’implant. Il devrait cependant être confirmé par d’autres tests réalisés avec d’autres lignées cellulaires. / Bioglasses of quaternary system SiO2-Na2O-CaO-P2O5 obtained by melting are cast at 1400 ° C, which does not allow the shape of complex materials, for example macroporous bioceramics composites (HA and TCP) coated with an uniform layer of bioglass. To overcome this limitation, the sol-gel process has been used in this study. The aim has been to synthesize by sol-gel process, two quaternary compositions usually obtained by melting in the SiO2- CaO-Na2O-P2O5 system. These are two compositions: 45S5® of L.L. Hench and 47Q made by C. Duée. These glasses are reversed, ie they contain more modifiers elements (calcium and sodium) as formers elements (silicon and phosphorus). For the sol-gel synthesis, TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) and TEP (TriEthylPhosphate) have been used to introduce the formers. When minerals precursors are used for calcium and sodium, there are difficulties to maintain amorphous the gel during its drying. Indeed, minerals precursors have some dissolution-precipitation mechanisms linked to the selected solvents and the nature and concentration of anions in the medium. The use of other modifiers precursors has been made in the study to limit the proportion of anions contributing to the undesired precipitation phenomenon. Two original synthesis methods have been developed with alkoxide precursors, acetates and glycerol. With these processes, the amorphous nature of the compounds has been confirmed and their thermal characteristics have been studied. All sol-gel glasses are bioactives. The compositions, 45S5® and 47Q, have been doped with silver to add an antibacterial action to the bioglasses. L132 cells have been used to test the toxicity on the powders of the two sol-gel processes. The least toxic process is has been retained for the other tests. Doped and undoped bioglasses have been coated on the surface of flat and macroporous samples of HA and TCP by a dip-coating technique. Proliferation tests and biofilms formation by Pseudomonas aeruginosa have been made on coated TCP and show toxic effects of silver. Proliferation and vitality tests have been also made on MG63 human cells and have allowed to observe a toxic effect. This effect is not suitable in this case because it affects the biocompatibility of the implant. It would, however, be confirmed by other tests with other cell lines.