Este trabalho apresenta um estudo experimental sobre as modificações estruturais dos aminoácidos L-leucina (C6H13NO2), L-alanina (C3H7NO2), L-ácido aspártico (C4H7NO4) e -glicina (C2H5NO2) após o processamento em alta pressão e temperatura. Foram realizados experimentos em 2,5 e 7,7 GPa no intervalo de temperatura de 300 − 1100 ◦C durante 1 min. Para temperaturas entre 300 e 400 ◦C foi observada a formação de peptídeos para ambas as pressões. Para temperaturas maiores que 500 ◦C foi observada a formação de estruturas grafíticas com baixo grau de cristalinidade após a pirólise em alta pressão destes compostos. Evidências de espectroscopia Raman e infravermelho, análise elementar (CHN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X e medidas de espectroscopia de fotelétrons emitidos por raios -X (XPS) sugerem que as estruturas formadas são fortemente influenciadas pela fração de nitrogênio e oxigênio presente no aminoácido de partida / This work presents an experimental study on the structural modifications of amino acids L-leucine (C6H13NO2), L-alanine (C3H7NO2), L-aspartic acid (C4H7NO4) and -glycine (C2H5NO2) after high pressure and high temperature processing. Experiments were performed at 2.5 and 7.7 GPa in the temperature range of 300−1100 ◦C for 1 min. For temperatures between 300 and 400 ◦C, the formation of peptides for both pressures was observed. For temperatures higher than 500 ◦C the formation of graphite structures with a low degree of crystallinity were observed after pyrolysis at high pressure of these compounds. Evidences from Raman and infrared spectroscopy, elemental analysis (CHN), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) suggested that the resulting structures are strongly influenced by the fraction of nitrogen and oxygen present in the starting amino acid.

Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Este trabalho visou a análise estrutural de três compostos orgânicos: [A] : (2SR, 8SR)-2-(8-O-borinil-8-fenil)etil piperidina (C17H28NOB), [B] : (1SR, 2SR)-1-p-Bromoanilina-1-fenil-2-metil-3-pentanona -(C18H20NOBr) e [C] : um triterpeno-(C30O3H46) por difração de raio-X e por mecânica molecular. As estruturas no estado sólido foram primeiramente obtidas por difração de raios-x por monocristais, e posteriormente analisadas por mecânica molecular. [A]: monoclínico, grupo espacial C2/c, a=15.259(3)&#197, b=12.574(2)&#197, c=17.413(5)&#197, &#946=94.44&#176, Z=8, Dx=1.089 g/cm3, V=3331.45޵ as estruturas cristalográficas e por mecânica molecular não apresentam grandes desvios. [B]: triclínico, grupo espacial P1&#175, a=8.467(7)&#197, b=8.7361(3)&#197, c=12.468(9)&#197, &#945=82.401(5)&#176, &#946=83.096(6)&#176, &#978=69.026(5)&#176, Z=2, Dx=1.430 g/cm3, V=850.95޵ a principal diferença entre as duas estruturas cristalográfica e por mecânica molecular está no ângulo de torsão C(2)-C(1)-N-C(8) de 59.8&#176. Entre as moléculas relacionadas pelo centro de inversão existe duas pontes de hidrogênio entre os átomos O-N. [C]: ortorrômbico, grupo espacial P212121, a=7.314(7)&#197, b=12.807(3)&#197, c=26.812(5)&#197, Z=4, Dx=1.197 g/cm3, V=2511.49&#1973. Não existem grandes diferenças entre as estruturas cristalográficas e por mecânica molecular. As moléculas estão dimerizadas por uma ponte de hidrogênio entre os átomos (O1) e (O2) das moléculas relacionadas por simetria. / This work aimed the structural analysis of three organic compounds: [A] : (2SR, 8SR)-2-(8-O-borinyl-8-phenyl)ethyl piperidine (C17H28NOB), [B] : (1SR, 2SR)-1-p-Bromoaniline-1-phenyl-2-methyl-3-pentanone -(C18H20NOBr) e [C] : um triterpene-(C30O3H46) using X-ray diffraction and molecular mechanics. The solid state structures were firstly obtained by X-ray diffraction of single crystals, and further analyzes by molecular mechanics. [A]: monoclinic, space group, C2/c, a=15.259(3)&#197, b=12.574(2)&#197, c=17.413(5)&#197, &#946=94.44&#176, Z=8, Dx=1.089 g/cm3, V=3331.45޵ the crystallographic and molecular mechanics structures dont show large differences. [B]: triclinic, space group P1&#175, a=8.467(7)&#197, b=8.7361(3)&#197, c=12.468(9)&#197, &#945=82.401(5)&#176, &#946=83.096(6)&#176, &#978=69.026(5)&#176, Z=2, Dx=1.430 g/cm3, V=850.95޵ the main difference between the crystallographic and the molecular mechanics structures is in the dihedral angle C(2)-C(1)-N-C(8) de 59.8&#176. There are between the molecules related by inversion center two hydrogen bonds between the atoms O-N. [C]: orthorhombic, space group, P212121, a=7.314(7)&#197, b=12.807(3)&#197, c=26.812(5)&#197, Z=4, Dx=1.197 g/cm3, V=2511.49&#1973. There are not large differences between the crystallographic and the molecular mechanics structures. The molecules are dimerized by a hydrogen bond between the atoms (O1) and (O2) from molecules symmetrically related.

Orientador: Carlos de Oliveira Paiva / Co-orientador: Ana Cristina Figueiredo de Melo Costa / Banca: Alberto Adriano Cavalheiro / Banca: Sonia Regina Homen de Mello-Castanho / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Os espinélios têm como sua fórmula unitária geral (A1-iBi)[AiB2-i]O4 (0 =i =1), em que os parênteses são os sítios tetraédricos, os colchetes representam os sítios octaédricos e i é o grau de inversão que representa a distribuição dos cátions na rede cristalográfica. Para i igual a 1 o espinélio é chamado de "inverso" e tem os cátions distribuídos nos sítios tetraédrico e octaédrico de acordo com a fórmula (B)[AB]O4 e igual a 0 o espinélio é chamado de "normal" com a fórmula (A)[B2]O4, e para 0 < i < 1 os cátions A e B estão distribuídos entre os dois sítios randomicamente e são chamados de "parcialmente invertidos" ou "mistos". As propriedades desses materiais dependem dos tipos de cátions e do grau de inversão. Neste trabalho utilizamos o processo de combustão, o qual tem sido apresentado como um método eficiente para a produção de partículas nanométricas, para a obtenção do sistema Ni1-d Co d Fe2O4 (d = 0; o; u; ; 1). Os materiais resultantes foram caracterizados usando o método de Rietveld para determinar a distribuição dos cátions nos sítios tetraédrico e octaédrico. Análises de espectroscopia Mössbauer foram utilizadas para corroborar os resultados obtidos pelo Método de Rietveld. A principal variável para promover a síntese de óxidos por reação de combustão e otimizá-la é a razão combustível/oxidante, que foram variadas de 1X (estequiométrica), 1,5X e 2X (dobro) e estabelecida o dobro para o desenvolvimento do trabalho. Observamos também, indicações que a razão combustível/oxidante deve variar para cada estequiometria (d ), e que o Co e Ni ocupam apenas os sítios octaédricos. O método de Rietveld e a luz síncrotron permitiram a determinação da estequiometria em cada composição, e os cálculos de microdeformação mostram a existência de flutuação composicional. / Abstract: The spinels have the general unity formulae (A1-iBi)[AiB2-i]O4 (0 =i =1), where () represents the tetrahedral sites, [ ] represents the octahedral sites and i is the degree of inversion that represents the distribution of cations in the crystal lattice. For i equal to 1 it is the inverted spinel (B)[AB]O4 and i = 0 it is the normal spinel (A)[B2]O4, and for 0 < i < 1 the cations A and B are randomly distributed between the two sites. The properties of these materials depend on the types of cations and the degree of inversion. In this work we use the combustion process, which has been presented as an efficient method for the production of nanometrics particles, for the attainment of the system Ni1-d Co d Fe2O4 (d = 0; o; u; ; 1). The resulting materials were characterized using the Rietveld Method (RM) to determine the cations distribution in the tetrahedral and octahedral sites. Analyses of Mössbauer spectroscopy carried through by E. Miola and H. Rechenberg had been also used to corroborate the results obtained using Rietveld Method. The main variable to promote the oxide synthesis through combustion reaction is the fuel/oxidant ratio that, in this work, varied from stoichiometric (ratio = 1) up to two times (ratio = 2). We observe that the ratio varies from one stoichiometry to another(d ), and that Co and Ni occupy only the octahedral sites. We observe, also, that the procedure is not yet adjusted to get itself homogeneous material, since the materials present particles with very varied sizes and degree of agglomeration. The Rietveld method and the synchrotron light allowed the determination of the stoichiometry for each composition. / Mestre

Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Banca: Sonia Regina Homem de Mello Castanho / Banca: Sidney Domingues / Banca: Elidiane Cipriano Rangel / Banca: Sandro Donnini Mancini / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Esta tese teve como finalidade realizar a síntese e a caracterização de óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) para a confecção de alvos cerâmicos para serem utilizados na deposição de filmes finos condutivos (TCO) pela técnica de pulverização catódica. O óxido de zinco dopado com alumínio foi obtido pelo Método Pechini. A estruturação do material, através de seu precursor, deu-se pelo tratamento térmico em ar. A caracterização do material obtido foi realizada mediante as técnicas de Análises Térmicas Simultâneas (TG, DTG, DTA), Difração de Raios-X (DRX), Refinamento Estrutural pelo Método de Rietveld (REMR), Microscopia Eletrônica de Varredura (EDS) e Análise Semi-qualitativa por Energia de Raios-X (MEV). Os resultados mostraram que a ~600ºC, o material na forma de pó nanoestruturado, teve a eliminação majoritária de orgânicos dos precursores como indicado pelas análises térmicas TG, DTG, DTA. Por volta desta temperatura pode-se notar, também, o início da estruturação da fase cristalina confirmado pela análise de difração de Raios-X. Por fim, tratamentos acima de 1000ºC permitiram a obtenção de óxidos com alta cristalinidade, ausência de fases resistivas, além da eliminação de orgânicos. Acima de 1200ºC houve aumento da concentração de alumínio devido a volatização do zinco. O alvo foi confeccionado a partir de uma suspensão de pó de AZO em etilenoglicol que foi depositada em demarcação por máscara sobre disco de alumina, recebendo tratamento térmico para sinterização dos grãos. Este alvo foi utilizado para a síntese de filmes finos sobre substratos de vidro pela técnica da Pulverização Cotódica. Com o alvo obtido, foi possível realizara deposição de filmes finos de tipo TCO. Os filmes finos foram caracterizados por medidas de transmitância óptica na região do espectro visível, DRX, e teste de condutividade elétrica. Os resultados de caracterização... / Abstract: This thesis had intended to perform the synthesis and characterization of aluminum-doped zinc oxide (AZO) for making ceramic targets for use in conductive thin film deposition (TCO) by sputtering technique. The aluminium-doped zinc oxide was obtained by Pechini Method. The structuring of the material, through its precursor, by heat treatment in air. The characterization of the material obtained was performed by Simultaneous Thermal Analysis techniques (TG, DTG, DTA), X-Ray Diffraction (XRD), Structural Refinement by the Rietveld method (REMR), scanning electron microscopy (EDS) and Semi-quantitative Analysis by X-Ray Energy (MEV). The results showed that the ~600ºC, the material in the form of nanostructured powder, had the majority of organic disposal of precursors as indicated by thermal analysis TG, DTG, DTA. Around this temperature can be noted, too, the beginning of the structure of the crystalline phase confirmed by X-Ray Diffraction Analysis. Finally, above 1000ºC treatments allowed the obtaining of oxides with high crystallinity, absence of resistive phases, in addition to the complete elimination of organics. Up to 1200ºC aluminum concentration increased due to volatilization of zinc. The target was made from a powder suspension of AZO in ethyleneglycol that was deposited in demarcation for mask over alumina getting disk heat treatment for sintering of grain. This target was used for the synthesis of thin films on glass substrates by Cathodic spraying technique. With the target, it was possible to accomplish the thin film deposition of type TCO. The thin films were characterization by optical transmittance measurements in the visible spectrum, DRX, and electrical conductivity test. The results of characterization showed that the ceramic target, obtained by Pechini Method, made possible the growth of thin films with low electrical resistitivity with values near the 1.10-3 cm, plus a high transmittance (90%) characterized as... / Doutor

O Efeito Mössbauer é descrito e discutido de uma forma acessivel a pesquisadores de áreas paralelas à Flsica. A potencialidade desta espectroscopia, como técnica interdisciplinar, é exemplificada na análise de 20 amostras de basalto provenientes do norte do estado do Rio Grande do Sul. Por Difratometria de Raios-X das amostras totais ( "bulk") , o Único composto de ferro identificado foi o a-Fe2o3 , não sabendo afirmar, com certeza, a mcintência ou não de y-Fe 2o3 e Fe3o4 nas amostras, devido à superposição de linhas ou intensidades muito pequenas. Após a separação mecânica (com um Imã) de uma das amostras em duas frações, a presença de y-Fe2o3 e/ou Fe3o4 foi observada. / The Mössbauer Effect is described and discussed with a language suita.ble for non Physics specialists. The potentiality of t his type of spectroscopy as an interdisciplinar tool is shown in the analysis of 20 basalt samples from the north of the Rio Grande do Sul state.

Orientador: Eduarno Norberto Codaro / Coorientadora: Heloisa Andréa Acciari / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Alain Laurent <arie Robin / Resumo: O fenômeno da corrosão e fragilização por hidrogênio de aços submetidos a ambientes com presença de sulfeto de hidrogênio (H2S), também conhecidos como ambientes de serviço ácido ou sour service, tem grande relevância para o mercado de óleo e gás, devido ao seu potencial para causar acidentes com impactos ambientais, perdas humanas e econômicas elevadas. As variáveis de maior relevância neste processo corrosivo são a pressão parcial de H2S, o pH do meio, a tensão e a temperatura na qual o material está submetido, sendo o conhecimento sobre a influência de cada uma delas de grande importância para o contínuo desenvolvimento dos materiais para operação nestes ambientes. A qualificação dos aços utilizados na construção de dutos para serviço ácido geralmente se faz através de testes laboratoriais em meios corrosivos normatizados, sendo os mais utilizados as soluções descritas nas normas NACE TM0284 e TM0177. Neste trabalho, o processo corrosivo do aço API 5L X52MS foi estudado por meio de curvas de polarização potenciodinâmica e testes de resistência ao trincamento induzido por hidrogênio (HIC) do material exposto às soluções 284-B, 177-A e 177-B. As taxas de corrosão e a susceptibilidade ao trincamento do material foram determinadas em cada meio e os produtos de corrosão formados foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e análises químicas por espectrometria de energia dispersiva de raios-X e difratometria de raios-X, concluindo-se que a se... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The corrosion and hydrogen embrittlement phenomenon of steels subjected to environments containing hydrogen sulfide (H2S), known as sour service, has great relevance for the oil and gas market, due to its potential to cause accidents with high environmental impacts, human and economic losses. The most relevant variables in this corrosion process are the partial pressure of H2S, pH of the medium, the pressure and the temperature at which the material is subjected, been the knowledge about the influence of each one of them of great importance to the continuous development of materials for operation in these environments. The qualification of steels to be used in the construction of sour service pipelines is usually done through laboratory tests in standardized corrosive solutions, been the most common the ones described in NACE TM0284 and NACE TM0177 standards. In this work, the corrosive process of the steel API 5L X52MS was studied by means of polarization curves and hydrogen induced cracking tests (HIC) of the material exposed to the solutions 284-B, 177-A and 177-B. The corrosion rates and susceptibility to cracking of the material were determined in each medium and the corrosion products formed were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction, concluding that the medium severity decrease with pH increase, which has a direct impact on the solubility of the corrosion products and also on the diffusion of atomic hydrogen into the material / Mestre

As esmectitas são filossilicatos que possuem uma estrutura tipo 2:1, na razão de tetraedro:octaédro, com uma alta capacidade de troca de cátions (CTC) nas interlamelas. Por estas e outras características, as esmectitas têm sido usadas em diversas partes do mundo como barreiras geoquímicas secundárias para depósitos de rejeitos radioativos, com o objetivo de conter um possível vazamento dos radionuclídeos através de troca catiônica. O objetivo deste trabalho foi de estudar a troca de cátions na montmorilonita cálcica (esmectita dioctaédrica) por lantânio, para simular radionuclideos trivalentes, e estudar a estabilidade dessa estrutura em altas pressões e altas temperaturas. Para atingir-se pressões e temperaturas elevadas, foram utilizadas diferentes técnicas: DAC (diamond anvil cell), até 12GPa, com temperatura ambiente e prensas hidráulicas, com câmera do tipo toroidal, até 7,7GPa e 900ºC. O aquecimento é feito simultaneamente por um sistema elétrico acoplado à prensa. Os resultados mostram que a estrutura de esmectita dopada com lantânio permanece estável a pressões de até 12GPa, com temperatura ambiente e a 2.5GPa de pressão e 200ºC de temperatura, porém, acima de 300ºC nessa mesma pressão a estrutura colapsa e passa para uma fase tipo muscovita, rica em La, onde perde a água interlamelar e se torna irreversível. Com o aumento da temperatura, a nova fase passa a ter um melhor ordenamento e mantem-se estável a 7.7GPa/900ºC. Em todas as condições, a estrutura permaneceu dioctaédrica. A nova fase tipo muscovita rica em La, quando em contato com uma solução de cálcio, mantem-se parcialmente inalterada, enquanto outra parte retorna a estrutura montmorilonita-Ca de partida. Foram realizadas análises de difração de raios X (DRX), para verificar o ordenamento da estrutura, transformada de Fourier no infravermelho (FTIR), para obter informações quanto aos modos vibracionais, microscopia eletrônica de varredura com dispersão de raios-X (MEV-EDS), para obter uma análise composicional e microscopia eletrônica de transmissão (MET), para obter imagens com alta magnificação e alta resolução das amostras. / Smectites are phyllosilicates that have a tetrahedron: octahedron structure ratio of 2:1, with high cation exchange capacity (CEC) in the interlayers. For these and other features, smectites have been used in many parts of the world as secondary barriers with the goal of containing a possible leak of radioactive elements in final disposal facilities for radioactive waste through cation exchange. Our aim in this work is to reach the cation exchange in calcium montmorillonite (smectite dioctrahedral) by lanthanum to simulate trivalent radionuclides and to study the stability of this structure under high pressure and high temperature. To achieve high pressure it was used two different technique: DAC (Diamond Anvil Cell), achieving pressures up to 12GPa at room temperature and hydraulic press with a toroidal chamber profile to achieve pressures up to 7,7GPa and temperatures up to 900ºC. The heating is achieved simutaniously by an electric system coupled in the hydraulic press. The outcomes show that the smectite structure doped with lanthanum remains stable under 12GPa at room temperature and 2.5GPa at 200ºC. However, above 300ºC at 2.5GPa the structure becomes a new phase of muscovite-like, rich of La, where it loses its interlayer water and turns out to be irreversible. Furthermore, it is important to point out that the higher temperature the better ordered is the structure and it is still stable under 7.7GPa and 900ºC. Moreover, after all experiments the structure continues being dioctahedral. The new phase of muscovite-like, rich of La, in contact with a calcium solution remains partially unchanged, whereas the other part returns to the original structure (montmorillonite-Ca). The following analyses were performed: X-ray diffraction (XRD) for evaluating the spatial structure; Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for getting information about the vibrational modes; scanning electron microscopy with dispersive Xray spectroscopy (SEM-EDS) to obtain a compositional analysis and transmission electrons microscopy (TEM) to get images with high magnification and high resolution from the samples.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Co-orientador: Otávio Peña / Banca: Dominique Givord / Banca: Octavio Pena / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: José Varalda / Resumo: As propriedades estruturais e magnéticas do composto Co2MnO4, uma estrutura espinélio inversa de grupo espacial Fd3m e simetria cúbica, foram investigadas por difração de raios X e usando um magnetômetro SQUID. Co2MnO4 é um composto multiferróico, exibindo propriedades elétrica e magnética devido à presença dos elementos Co e Mn, distribuídos nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura AB2O4. A flutuação das valências Co2+/Co3+ e Mn2+/Mn3+/Mn4+ podem ocorrer facilmente e estão sujeitas aos processos de síntese e efeitos térmicos, sendo associados a estes, variações nos estados de oxidação de Co e Mn devido às substituições parciais destes elementos. Neste trabalho foram sintetizadas amostras BixCo2-xMnO4 (0,0<x<0,3), sendo o Bi um elemento não magnético. Para tal, uma rota de síntese química, o método dos precursores poliméricos modificado, foi utilizada. Todas as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em condições idênticas, na temperatura de estabilização da fase BixCo2-xMnO4 igual a 1000ºC (24h). Os resultados de DRX e refinamentos de Rietveld mostraram que o método MPPM produziu amostras cristalinas com informações cristalográficas idênticas, exceto no caso do parâmetro de rede que aumentou em dependência ao percentual de Bi. As imagens morfológicas destes materiais mostraram que o Bi alterou a forma e o tamanho dos grãos variando entre (~0,5 - 1,7 um). Devido ao limite de solubilidade do Bi dentro da rede espinélio e à diferença entre as densidades eletrônicas do Co (0,65A) e Bi(1,17A), a formação de uma fase espúria rica em Bi ocorreu. No sentido de solucionar tais questões, a síntese do sistema CoxBi2-xMnO4(0,0<x<1,7) e de BixCo2-xMnO4 (0,0<x<0,3) por método mecânico foram realizadas. Os resultados magnéticos, curvas MxT (Zero Field - Cooled ZFC e Field - Cooled FC); 1/x versus T e MxH, revelaram informações sobre a disposição dos cátions presentes... / Abstract: Structural and magnetic properties of Co2MnO4, an inverse spinel structure with spatial group Fd3m and cubic symmetry, were investigated by X-Ray Diffraction (DRX) and using a SQUID magnetometer. Co2MnO4 is a multiferroic compound presenting electrical and magnetic properties due to the presence of the Co and Mn elements, which are distributed on tetrahedral and octahedral sites of the AB2O4 structure. Valence fluctuations of Co and Mn (Co2+/Co3+ and Mn2+/Mn3+/Mn4+) can easily occur and depend on the synthesis procedures and thermal procedures, which can change the oxidation states of the metallic cations. In this work, samples of BixCo2-xMnO4 (0,0<x<0,3) were synthesized partially replacing Co by Bi, a non magnetic element. A soft chemical route, the modified polymeric precursors method (MPPM) was used. All samples were heat-treated in similar conditions, under a temperature of 1000ºC (24h). DRX results, associated with Rietveld refinements, showed crystalline materials with similar crystallographic data. The cell parameter of the cubic structure increased with the Bi content. SEM imagens showed that Bi presence altered the grins sizes (~1 - 10 um). A spurious phase, rich in Bi, was formed due to both the solubility limit of Bi and the ionic radii of Co (0,64A) and Bi (1,17A). In order to solve these questions, synthesis of a new solid solution, the CoxBi2-xMnO4(0.0<x<1.7), by the MPPM route was attempted. In parallel, a novel elaboration method, the mechanochemical route (MS), was used to synthesize the BixCo2-xMnO4 (0.0<x<0.3) series. The magnetic results, MxT (Zero-Field-Cooled/Field-Cooled) cycles, 1/x-versus-T curves and MxH hysteresis loops, revealed important information about the magnetic nature and oxidation states of the Co and Mn cations. The ferrimagnetic behavior of Co2MnO4 was preserved, with the ZFC/FC curves exhibiting well-defined magnetic transitions and strong irreversibility below Tc. Several magnetic parameters, such... / Resumé: Ce travail traite de l'étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d'oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2MnO4 (0.0<x<0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1000ºC pedant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l'affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Le observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d'observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 um. L'insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65A) et du Bi (1,17A), conduisant alors à la formation d'une phase secondaire riche en Bi. Afin d'éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse on été mises en place: l'unes, substituer le Bi par du Co dans le systéme CoxBi2-xMnO4 (0.0<x<1.7) et l'autre, utiliser une méthode originale de synthése la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2-xMnO4 (0.0<x<1.7). Les propriétes magnétiques ont été étudiees par susceptibilité x(T) et cycle d'aimantation en fonction de la température... / Doutor

Orientador: Miguel Angel Ramírez Gil / Banca: Durval Rodrigues Júnior / Banca: Olivia Maria Berengue / O Programa de Pós Graduação em Ciências e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Cerâmicas à base de CaCu3Ti4O12 (CCTO) são de interesse científico e tecnológico devido a sua multifuncionalidade. Neste trabalho foram preparados pós cerâmicos por reação em estado sólido de CaSrxCu3-xTiO12 com x = 0,00; 0,15; 0,30; 1,50; 2,70 e 3,00. Os pós foram caracterizados termicamente utilizando a técnica da temperatura da termogravimetria, mediante esta técnica foi determinada à necessidade do uso de duas temperaturas de calcinação: 950ºC para amostras com baixo teor de Sr2+ e 1050ºC para as de maior teor. A técnica de difratometria de raios X (DRX) em nas amostras na forma de pó revelou a presença da fase pura de CCTO para x = 0,00; a amostra com x=0,15 apresentou a fase de CCTO e a fase CaTiO3 (CTO), as quais também estão presentes na amostra com x = 0,30 combnadas com a fase de (Sr0,75Ca0,25) TiO3 (SCTO). As amostras com x = 3,00 mostrou presença da fase pura de SCTO. A técnica de espectroscopia Raman indicou a presença dos modos de oscilação característicos da fase CCTO em todas as amostras, isto devido às fases CTO e SCTO também apresentarem cluster de [TiO6] na estrutura. As propriedades ópticas e fotoluminescentes dos pós cerâmicos foram analisados mediante a técnica de UV-vis onde foram determinados os valores de energia de gap, sendo que as amostras com x = 0,00; 0,15 e 0,30 apresentaram valores de gap de 2,03; 2,28 e 2,35 eV, respectivamente. As amostras com x=1,50 e 2,70 apresentaram cada uma dois gaps de energia, um aos 2,12 e o outro aos 3,16 eV; a amostra de x=3,00 apresentou um único gap de 3,33 eV. A intensidade fotoluminescente apresentou uma melhora em relação a intensidade da fase pura de CCTO para as amostras com x = 2,70 e 3,00, isto devido provavelmente à presença de vacância e oxigênio geradas nos clusters de [TiO6]. Para as outras amostras a intensidade foi afetada negativamente pela substituição do Cu2+ pelo Sr2+. Estas caracterizações foram novamente realizadas... / Abstract: Ceramics of CaCu3Ti4O12 (CCTO) areof scientific interest due to their multi functionality. In this work, ceramic powders of CaSrCu3-xTi4O12 with x=0,00, 0,15, 0,30, 1,50, 2,70 and 3,00 were prepared. These powders were thermally characterized by the thermogravimetry technique, was concluded the need use of two calcination temperatures, 950ºC for samples with low content of Sr2+ and 1050ºC for those with high content. To the sample in powder structural characterization was realized with the DRX technique that reveals the presence of pure phase of CCTO for x = 0,00, the sample of x = 0,15 present the phase of CCTO and the phase of CaTiO3, which ones are present too in the sample of x = 0,30 combined with the phase of (Sr0,75Ca0,25)TiO3(SCTO). The samples of x = 1,50 and 2,70 show the CCTO phase the SCTO phase and finally the sample of x = 3,00 show the pure phase of SCTO. Also was made a study by Raman spectroscopy techique indicates the presence of characteristic modes of the CCTO phase in all the samples, this because the SCTO phase also show this type of vibrational modes in the [TiO6] cluster. Finally the optical and photoluminescent properties were characterized, by the UV-vis technique was determined the energy gap values, the samples of x = 0,00, 0,15, 0,30 show gap values of 2,03, 2,28 and 2,35 eV respectively. Meanwhile each of the samples of x = 1,50 e 2,70 show two energy gaps, on at 2,12 and the other at the 3,16 eV; finally the sample of x = 3,00 present a unique energy gap of 3.33 eV. The photoluminescent property present an improvement compared with the pure phase of CCTO for samples with x = 2,70 and 3,00, this is probably due t the presence of oxygen vacancies in the [ToO6] clusters. To the other samples, this property was negatively affected by the substitution of Cu2+ by Sr2+. This characterizations were newly made by using a single calcination temperature, 1050ºC, reducing the number of variables that influence in the... / Mestre