Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène. / Rechargeable metal-air batteries exhibit high theoretical energy densities, and could be an ideal candidate for a technological breakthrough in the field of electric vehicles and large-scale stationary energy storage. Aqueous metal-air batteries are low-cost, safe, recyclable, and have environmental footprint. Thus, the outcome of this emerging technology could offer a credible alternative to Li-ion batteries, which are reaching a technology readiness level. However, the main scientific challenge to bring these systems into a commercial reality concerns the development of bifunctional air electrodes. This requires the design of low-cost, stable and efficient catalysts for both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution reactions (charge). The present work focuses on various investigations of electrocatalysts derived from graphene, cobaltites and carbon/oxide composites. The main objective was the better understanding of the effects induced by their composition, their electronic and morphostructural properties on the catalytic activity and stability of materials towards oxygen electrocatalysis. Experiments were thereby conducted in order to be able to separate effects induced by chemical nature of the carbon substrate from those resulted in the incorporation of heteroatoms or from the spinel cobaltites surface properties. In addition, a part of this study dealt with the impact of the chemical nature of the electrolyte (LiOH and K2ZnOH4) encountered in real aqueous alkali Li-air and Zn-air batteries on the activity and stability of Co3O4/N;S-RGO nanocomposites towards oxygen electrocatalysis.

L’utilisation de dioxygène lors de la délignification des pâtes à papier permet une réduction considérable des coûts de production et de l’impact environnemental du procédé de blanchiment. Seulement, le taux de délignification est limité par le fait qu’une partie de la lignine résiduelle n’est pas réactive vis-à-vis du dioxygène et que la cellulose est partiellement dépolymérisée au cours du procédé. L’utilisation de catalyseur pourrait permettre d’améliorer l’efficacité et la sélectivité de la délignification au dioxygène comme le suggèrent certaines études. Le complexe cuivre(II)-phénanthroline présente des résultats prometteurs en termes d’efficacité, mais entraîne une dégradation importante de la cellulose. Différents ligands polypyridiniques ont été étudiés dans ces travaux, afin de trouver un complexe du cuivre(II) présentant une affinité forte vis-à-vis de la lignine et faible vis-à-vis de la cellulose. Les complexes formés ont été caractérisés par spectroscopie UV/Vis et voltammétrie cyclique et étudiés comme catalyseurs de l’oxydation de différents substrats : un composé modèle de lignine non phénolique et des substrats lignocellulosiques (un modèle de cellulose, un modèle de lignine native et une pâte kraft industrielle). Les résultats ont montré que la nature même du ligand a un effet important sur l’activité catalytique du complexe de Cuivre (II) lors de l’oxydation du composé modèle de lignine. En revanche, les complexes actifs présentent une activité faible lors de la délignification d’une pâte kraft et oxydent fortement les hydrates de carbone. Ce manque de sélectivité ne permet pas une application pour la production de pâte à papier mais oriente l’utilisation de ce type de catalyseur dans de nouvelles applications n’ayant pas les mêmes contraintes sur le degré de polymérisation de la cellulose. / Dioxygen delignification considerably reduces the operating cost of the bleaching process and decreases the environmental impact of the bleaching effluent. Unfortunately the performance of dioxygen delignification is limited since part of the residual lignin is not reactive toward dioxygen while cellulose depolymerisation occurs. Studies suggested that dioxygen delignification could be improved thanks to the use of catalysts such as copper(II)–phenanthroline type complexes which have shown promising results on delignification efficiency. However cellulose was also more degraded. Different polypyridinyl ligands have been studied in this work, in an attempt to find copper(II) complexes that have more affinity toward lignin and less toward cellulose. Complexes have been characterised by UV/Vis spectroscopy, cyclic volammetry, and they were studied for the catalysed oxidation of various substrates: a non phenolic lignin model compound and lignocellulosic substrates (a model of cellulose, a model of native lignin and an industrial kraft pulp). It has been shown that the nature of the ligand had a significant effect on the catalytic activity of Cu(II) complexes in the oxygen oxidation of the lignin model compound. However, the active complexes only show a limited activity during the delignification of a kraft pulp and oxidize carbohydrates. This lack of selectivity prevents from an industrial application for paper pulp production but may be useful for the design of products with fewer constraints on cellulose polymerization degree.

L’objectif de ce travail est l’obtention de mimes efficaces d’hémoprotéines telles le cytochrome P450, la myoglobine ou la cytochrome c oxydase, grâce à des variations synthétiques autour d’une porphyrine à anse phénanthroline (Porphen). Un nouveau modèle de cytochrome c oxydase a plus particulièrement été analysé ici. Il est préparé par substitution des deux positions meso d’une Zn-Porphen. Des phénomènes dynamiques ont été observés et étudiés par RMN 1H, mettant en évidence la présence d’atropoisomères et la coordination-décoordination de la pyridine proximale sur le zinc. Le remplacement du zinc par du fer a ensuite permis l’étude de la coordination d’un sixième ligand exogène dans un site distal dynamique. L’évolution de la géométrie du complexe a été suivie par spectrophotométrie UV-Visible et RPE. En présence de ligands azotés de type midazoles, il se forme dans tous les cas des complexes [1 récepteur/ 1 substrat]. La forte affinité de notre modèle pour le dioxygène a été montrée à la fois par spectrophotométrie UV-Visible, RMN 1H et par résonance Raman. Que ce soit en UV-Visible ou en RMN, la réversibilité du dioxygène a été montré par son remplacement par du CO. La souplesse de cette nouvelle architecture a été mise en évidence, par l’observation d’une relative flexibilité lors des études par spectroscopie IR de la fixation de CO dans le site distal. Cette adaptabilité est également à l’origine d’un comportement assez surprenant en électrochimie, où la réduction du fer(III) et l’oxydation du cuivre(I) en présence de O2 sont facilitées. En électrocatalyse, la réduction de O2 par ce nouveau modèle de cytochrome c oxydase n’est pas facilitée en terme de potentiel, mais efficace quant à la contribution d’un mécanisme à 4 électrons. / The purpose of this work was to prepare efficient models of cytochrome P450, hemoglobin and cytochrome c oxidase, by various synthetic modifications on a phenanthroline-strapped porphyrin (Porphen). In particular, a new model of cytochrome c oxidase was analyzed here. This compound was obtained by substitution of both meso positions of a Zn-Porphen. Dynamics phenoma were observed and analyzed by 1H NMR, showing the presence of atropoisomers and coordination-decoordination of the proximal pyridine on zinc. Zinc was then replaced by iron, which allows the coordination of a sixth exogenous ligand in the dynamic distal site. The evolution of the complexes’ geometry was monitored by UV-Visible spectrophotometry and EPR. In the presence of imidazolesligands, complexes [1 receptor/ 1 substrate] were observed in all cases. Our model’s high affinity for dioxygen was shown by UV-Visible and 1H NMR spectroscopy and Raman resonance. In UV-Visible and NMR studies, the reversibility of dioxygen binding was demonstrated by replacement with CO.The versatility of this new architecture was demonstrated during IR studies by the relative flexibility of the CO binding in the distal site. This versatility also led to surprisingly behavior in electrochemistry, where the reduction of iron(III) and the oxidation of copper(I) were easier in the presence of O2. In electrocatalysis, the reduction of O2 by this new cytochrome c oxidase model was not easier in terms of potentiel, but was efficient in a 4-electrons mechanism.

Ce travail a porté sur l'élaboration de matériaux plurimétalliques et l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques. Les matériaux monométalliques (Pt/C, Pd/C, Au/C), bimétalliques à base de métaux nobles (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C et PdxAu1 x/C) et non nobles (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C et PtxCu1 x/C) ont été dans un premier temps synthétisés par la méthode microémulsion « water-in-oil ». Une attention particulière a été portée sur les caractérisations physicochimiques et électrochimiques des matériaux synthétisés afin d'accéder à leur microstructure, la taille moyenne de leurs particules, leur morphologie, leur taux de charge sur le support carboné ou encore la composition atomique de volume et de surface de leurs nanoparticules. Leurs propriétés électrocatalytiques et leur sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène ont été étudiées en milieu HClO4 0,1 M à l'aide d'une électrode à disque tournant. Il a été montré que l'ajout du palladium ou du l'or au platine conduit à une diminution progressive de l'activité catalytique à l'exception du catalyseur Pt90Au10/C. Les catalyseurs PdxAu1 x/C ont montré de faibles activités catalytiques avec l'ajout de l'or. En revanche, les catalyseurs bimétalliques PtxNi1 x/C et PtxCo1 x/C ont montré une amélioration de l'activité électrocatalytique par rapport au platine pur. L'addition du cuivre au platine (PtxCu1 x/C) a permis une légère améliorer l'activité électrocatalytique sur un intervalle de potentiel compris entre 1,05 et 0,93 V / ERH. Tous les catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau à l'exception des catalyseurs PtxAu1 x/C et PdxAu1 x/C qui ont montré une sélectivité pour la formation du péroxyde d'hydrogène lorsque la teneur en or devient importante. A partir des résultats obtenus sur les catalyseurs bimétalliques, une formulation des matériaux trimétalliques (PtxMyAuz/C, M= Co, Cu, Ni, Pd) a été réalisée. Ensuite, les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces matériaux ont été étudiées. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont été étudiées. Il en ressort que le catalyseur Pt60Ni20Au20/C conduit à l'activité maximale. Tous ces catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau. L'étude de stabilité par cyclage potentiométrique sur les catalyseurs trimétalliques a révélé que le catalyseur Pt60Cu20Au20/C présente une meilleure stabilité que le platine et les autres catalyseurs trimétalliques. Une ségrégation de l'or en surface a été observée sur les matériaux après cyclage potentiométrique. / This work has focused on the development of polymetallic catalysts and study of their electrocatalytic properties. The monometallics catalysts (Pt/C, Pd/C and Au/C) and the binary catalysts based on noble metals (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C and PdxAu1 x/C) and non-noble metals (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C and PtxCu1 x/C) have been synthesized using the « water-in-oil » microemulsion method. Investigation of the physicochemical and the electrochemical characterization of the synthesized materials has been conducted in details to findout their microstructure, their average particles sizes, their morphology, their metal loading on the carbon support or their bulk and the surface composition of their nanoparticles. The electrocatalytic properties and the selectivity toward the oxygen reduction reaction of these catalysts have been studied using a rotating disc electrode in 0.1 M aqueous HClO4 saturated with oxygen. The results demonstrate that the addition of palladium or gold to platinum (PtxAu1 x/C and PtxPd1 x/C) led to the constant decrease of the electroalalytic activity with an increase of Pd or Au ratio, except for the Pt90Au10/C. The PdxAu1-x /C catalysts showed low catalytic activity with the addition of gold. However, the bimetallic catalysts PtxNi1-x/C and PtxCo1-x/C showed improved electrocatalytic activities compare with pure platinum. The addition of copper to the platinum (PtxCu1-x/C) resulted in a slight increase of the electrocatalytic activity on a potential range between 1.05 and 0.93 V vs. RHE. All catalysts have shown selectivity for water formation except PtxAu1-x/C and PdxAu1-x/C catalysts, which showed selectivity for the formation of hydrogen peroxide by increasing of gold content. According to the results obtained from the binary catalysts, ternary catalysts (PtxMyAuz/C, M = Co, Cu, Ni, Pd) were made. The physicochemical and the electrochemical properties of these catalysts have been studied. The study of the catalytic activity of these catalysts showed that the best activity is obtained Pt60Ni20Au20/C. All of these catalysts have showed selectivity for water formation. The ageing tests have been carried out by conducting potentiometric cycling, showing that Pt60Cu20Au20/C catalyst has a better stability than the platinum and the other trimetallic catalysts. The gold segregation from the bulk to the surface of nanoparticles was observed on these catalysts, after potentiometric cycling.

N2O est le troisième plus important gaz à effet de serre ainsi qu’un des principaux gaz responsables de la dégradation de la couche d’ozone. Une approche bio-inspirée de la N2Oréductase (N2Or), enzyme réduisant N2O via un site actif comportant quatre ions cuivre pontés par un atome de soufre, aide au design de nouveaux systèmes. Six complexes à valences mixtes comportant un motif Cu2(µ-S) considéré comme minimum pour avoir une activité ont alors été synthétisés. Il a été démontré que la structure de ces centres métalliques est affectée par le solvant utilisé. Dans un solvant non coordinant comme l’acétone, tous les complexes possèdent une liaison intermétallique et une valence délocalisée à température ambiante. En revanche en solvant coordinant, la coordination de molécules d’acétonitrile rend impossible la formation de liaison intermétallique et localise la valence.Pour tester l’activité N2Or de ces complexes, un prototype permettant un bullage constant en cuve UV a été conçu. L’objectif est de mettre au point une réduction catalytique de N2O en utilisant un réducteur sacrificiel et une source de proton. Le gaz utilisé lors des tests semble cependant contenir une faible quantité de O2 empêchant la caractérisation des activités. Une optimisation visant à purifier N2O avant les tests est en cours.Par ailleurs, les réductions de O2 à deux électrons pour former H2O2 (un oxydant doux) et à quatre électrons pour former H2O (réaction utilisée dans les piles à combustibles) en font un domaine attractif. Il a été démontré que tous les complexes synthétisés lors de ces travaux sont capables de réduire catalytiquement O2 dans l’acétone et que seulement celui sans position échangeable est actif dans l’acétonitrile. Ce dernier a de plus montré une capacité à changer de sélectivité (H2O2 vs H2O) en fonction de la concentration en réducteur sacrificiel utilisé. / N2O is the third most important global warming gas and one of the most aggressive gas against ozone layer. A bio-inspired approach from N2Oreductase (N2Or), enzyme catalysing the two electron reduction of N2O with a four sulfur-bridged copper ions centre, helps for the design of new systems. Six mixed valent copper complexes containing the minimum Cu2(µ-S) core were then synthetized. It has been shown that these structures are affected by solvents in solution. Indeed, in a non-coordinating solvent like acetone, all these complexes have an intermetallic bond and a delocalized valence at room temperature. However in a coordinating solvent, the acetonitrile coordination makes it impossible to form a Cu-Cu bond and localize the valences.To test the N2Or activity, a prototype allowing a constant N2O bubbling in a UV cuve using a closed system was designed. The aim is to develop a catalytic reduction using sacrificial reductant and proton source. However, the gas bottle used for activity tests seems to contain a small amounts of O2 preventing results interpretation. The aim is now to optimize the prototype by adding a system that can purify N2O before activity tests.In a second time, the O2 reduction using two electrons to produce H2O2 (a soft oxidant) or four electron to produce H2O (useful in fuel cells) are of interest. It has been shown that all these new complexes are capable of catalytically reducing O2 in acetone and that only the one without exchangeable position can do it in acetonitrile. The latter has also demonstrate its ability to change its selectivity to produce H2O2 or H2O by changing the sacrificial reductant concentration. These results bring interesting insights for O2 activation with bio-inspired copper complexes.

Dans une thématique de plus en plus importante qui est celle du développement durable, il est aujourd’hui nécessaire d’adapter les réactions chimiques aux contraintes écologiques. Le développement de catalyseurs existe depuis le début de la chimie. Cependant, la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des réactions chimiques est beaucoup plus récente, et ce, grâce à l’apparition de techniques d’analyse qui permettent de sonder les systèmes à différentes étapes des réactions. De nombreux catalyseurs moléculaires ont été développés, avec de très bons résultats au niveau des nombres de cycles catalytiques et de la sélectivité des réactions. Toutefois, ces catalyseurs sont souvent constitués d’un centre métallique de type iridium, ruthénium, palladium, rhodium ou platine, qui sont des métaux chers non biocompatibles. D’autre part, les oxydations sont des transformations chimiques très importantes. Des conditions de réactions dures, avec des oxydants stœchiométriques, souvent toxiques ou nocifs, sont généralement utilisées. Au contraire, des systèmes biologiques sont capables d’effectuer l’oxydation de molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air, en présence uniquement de protons, d’électrons, dans des conditions physiologiques. Quel grand défi pour les chimistes que d’arriver à développer des systèmes capables de mimer les systèmes biologiques, avec des catalyseurs composés de métaux biocompatibles tels que le cuivre, le manganèse et le fer. Le développement de ces catalyseurs biomimétiques demande une très bonne compréhension des systèmes biologiques, où les première et seconde sphères de coordination sont primordiales pour l'efficacité et la sélectivité des réactions. De nombreux complexes de fer(II) ont été développés comme catalyseurs dans notre équipe lors de thèses précédentes. L’interaction d’oxydants chimiques avec ces complexes a été étudiée, et une partie de mon projet a été de modifier les ligands pour augmenter la stabilité des catalyseurs, permettant l’augmentation de la sélectivité et les rendements de l’oxydation du cyclohexane et de l’anisole. Deux autres projets ont nécessité la fonctionnalisation d’un ligand utilisé communément au laboratoire pour son greffage covalent sur une électrode d’or ou dans une protéine. Afin de contrôler l’apport d’électrons au centre métallique pour réaliser l'activation réductrice du dioxygène, le complexe fonctionnalisé a été greffé sur des électrodes d’or. Le greffage sur électrode d’or a permis de mettre en avant la formation d’une monocouche homogène. Les premiers tests de réactivité de la SAM avec le dioxygène ont été également effectués. D’autre part, dans le but d’améliorer les rendements ainsi que la sélectivité des réactions en catalyse d’oxydation, un autre complexe fonctionnalisé a été greffé covalemment dans une protéine. Le greffage du complexe dans la β-lactoglobuline a permis de développer une nouvelle méthode de dosage du complexe de fer au sein de la protéine. Il a été possible de générer un intermédiaire réactionnel Feᴵᴵᴵ-peroxo, et les premiers tests en catalyse d’oxydation du thioanisole ont montré que la métalloenzyme artificielle permet d’observer une énantiosélectivité intéressante par rapport au complexe en solution. / According to sustainable development it is necessary to adapt chemical reactions to ecologic constraints. Oxidation reactions are useful transformations. Nevertheless, reaction conditions used are frequently harsh, with oxidants used in stoichiometric amount (often harmful or toxic), and lead to products formation with low selectivity. Biological systems such as metalloenzymes, are able to perform small organic molecule oxidation following O₂ activation. These reactions are achieved in physiological conditions, and with a high selectivity. Deciphering the reaction mechanism of these biological catalysts has stimulated the development of synthetic analogues such as non heme iron(II) complexes bearing amine/pyridine ligands. Reaction of these Fe(II) precursors with H₂O₂ or a single oxygen atom leads to formation of Fe(III)-OOH, Fe(III)-(O₂) and Fe(IV)=O, identified as potent oxidizing species in biological systems such as cytochromes P450. In this work, ligands were functionalized to graft iron(II) complexes on gold surface or in the β-lactoglobuline protein in order to use O₂ as oxidant or to improve yields and selectivity, respectively. Complexes grafted on gold surface were characterized by cyclic voltammetry, AFM and XPS. It has been demonstrated that it is possible to exchange exogenous ligands of the iron complex grafted on gold electrode. Preliminar reactivity tests using this grafted complex and O₂ were performed. A new artificial metalloenzyme was synthesized by covalent grafting of a functionalized iron(II) complex on β-lactoglobuline. The system was characterized, and a new method of iron(II) titration in the protein was devised. Using hydrogen peroxide, an Fe(III)-(η²-O₂) intermediate was generated and indentified in the biohybrid system, and catalytic thioanisole oxidation was observed. Interestingly, the sulfoxide product formation was shown to be enantioselective under these conditions.

More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity.The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies.An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. In organic medium, the host-guest properties of the grafted calix[6]tren are unchanged, while in aqueous medium, a reversible redox system was observed allowing the selective detection of linear alkylamines at basic pH. To our knowledge, this is the first copper supramolecular system immobilized on surface which permits that kind of detection in an aqueous environment. / Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques.La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes :leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes.Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé.Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. Les électrodes ainsi modifiées ont été étudiées en milieu organique et aqueux. En milieu organique, les propriétés hôte-invité du calix[6]tren sont conservées après immobilisation. En milieu aqueux, un système redox réversible a été observé. Celui-ci a permis la détection sélective d’alkylamines linéaires par le système à pH basique. A notre connaissance, il s’agit du premier système supramoléculaire à cuivre, immobilisé sur surface, qui permet cette détection en milieu aqueux. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail de thèse porte sur l’analyse des effets de la recirculation des gaz de combustion, via l’étude de la dilution par le dioxyde de carbone et plus particulièrement de la vapeur d’eau sur des flammes méthane/air enrichi en dioxygène, dans le cas d’une combustion prémélangée pressurisée rencontrée dans les turbines à gaz. Des mesures de vitesses de flammes CH4/O2/H2O/N2 laminaires pressurisées ont été obtenues à l’aide d’une flamme sphérique se propageant librement dans une enceinte close. L’analyse des résultats expérimentaux a permis de vérifier la validité du schéma cinétique GRIMech ?3.0 au travers des calculs numériques de flammes libres monodimensionnelles. Des calculs complémentaires ont permis l’établissement d’une base de données (vitesse de flamme laminaire, longueur de Markstein et nombre de Lewis, température adiabatique de combustion et épaisseur de flamme) en fonction des paramètres d’entrées de la combustion (température, pression, X(H2O), richesse et enrichissement en dioxygène. L’étude expérimentale complémentaire en régime turbulent des flammes diluées à l’H2O ou au CO2 a permis de mettre en avant l’effet de la vitesse laminaire de flamme sur les structures moyennes et la stabilité des flammes turbulentes. Elle a également permis d’analyser les paramètres (température adiabatique, X(H2O), X(CO2), X(N2), Vitesse de flamme laminaire) ayant un rôle important sur la production des polluants CO et NO. / This PhD thesis deals with the analysis of the effects of exhaust gas recirculation (EGR) through the study of the dilution by carbon dioxide and more particularly of the water steam on dioxygen enriched methane/air flames, in the case of a premixed pressurized combustion encountered in gas turbines. CH4/O2/H2O/N2 pressurized laminar burning velocity measurement were obtained using a spherical flame propagating freely in a closed chamber. The analysis of the experimental results made it possible to check the validity of the kinetic scheme GRIMech.3.0 through numerical calculations of one-dimensional free flames. Further calculations allowed the establishment of a database (laminar burning velocity, Markstein length and Lewis number, adiabatic combustion temperature and flame thickness) as a function of combustion input parameters (temperature, pressure, X(H2O), equivalence ratio and dioxygen enrichment). The additional experimental study under turbulent regime, the flames diluted with H2O and CO2 allowed to highlight the effect of the laminar burning velocity on the average structures and the stability of turbulent flames. It also allowed to analyze the parameters (adiabatic flame temperature, pressure, X(H2O), X(CO2), X(N2), laminar burning velocity) which have an important role in the production of CO pollutants and NO.

Ce travail est consacré à la conception, à la synthèse et à l’étude de catalyseurs d’oxydation à base de métaux 3d en association avec des ligands non-innocents. Tout d’abord, le développement de complexes dérivés de deux ligands rédox-actifs tétra-azotés originaux (motifs o-phénylènediamine, aniline et dipyrrine) a été étudié. Plusieurs espèces dans différents états d’oxydation ont été préparées. L’élucidation de leurs structures électroniques a été réalisée par des techniques complémentaires (diffraction des rayons X, électrochimie, spectroscopies UV-Vis-NIR, EPR et Mössbauer). Un complexe de fer biradicalaire basé sur le ligand bis(2-aminophényl)-o-phénylènediamine a été synthétisé. Parallèlement, une architecture innovante bis(2-aminophényl)dipyrrine a été développée. En réaction avec du nickel, du cuivre et du cobalt, elle a conduit à trois complexes isostructuraux présentant un caractère radicalaire anilinyle-dipyrrinyle jamais mis en évidence auparavant. La complexation de cette dipyrrine au manganèse a formé un singulier complexe dinucléaire radicalaire avec une valence mixte inhabituellement localisée sur le ligand.Dans un second temps, les complexes de fer, de cuivre et de manganèse ont été évalués dans des applications d’oxydation. L’étude de la réactivité du biradicalaire de fer a entraîné l’observation d’une espèce à haute valence en spectroscopie Mössbauer. D’autre part, le complexe de cuivre a montré une activité en oxydation d’un alcool. Enfin, une activité en catalyse d’oxygénation aérobie a été identifiée avec le complexe dinucléaire radicalaire de manganèse. / This work is devoted to the design, the synthesis and the study of oxidation catalysts, based on 3d metals and non-innocent ligands. First, the development of complexes derived from two unprecedented tetra-nitrogenated redox-active ligands (o-phenylenediamine, aniline and dipyrrin motifs) has been investigated. A number of species at various oxidation states has been prepared. The elucidation of their electronic structures was performed by complementary techniques (X-Ray diffraction, electrochemistry, UV-Vis-NIR, EPR and Mössbauer spectroscopy). A biradical iron complex based on the bis(2-aminophenyl)-o-phenylenediamine ligand was synthesized. In parallel, an innovative bis(2-aminophenyl)dipyrrin architecture was developed. Its reactions with nickel, copper and cobalt led to three isostructural complexes, showing an unprecedented anilinyl-dipyrrinyl radical character. The complexation of the dipyrrin to manganese afforded a unique dinuclear radical complex with a rare ligand-based mixed valence.In a second phase, iron, copper and manganese complexes were assessed in oxidation applications. The reactivity study of the biradical iron resulted in the observation of a high-valent species thanks to Mössbauer spectroscopy. On the other hand, the copper complex has shown an activity in the oxidation of an alcohol. Finally, a catalytic aerobic activity in oxygenation catalysis was identified with the dinuclear manganese radical complex.

Plus de 30% des enzymes présentent un ion métallique dans leur site actif qui est la clé pour les réactions de catalyse. Une sous-famille d’enzymes comporte un site actif où un seul ion métallique (Zn2+ ou Cun+) est coordiné à un cœur polyhistidine. L’élaboration de composés modèles est important pour la compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans le cycle biocatalytique de ces enzymes mononucléaires. Dans ce contexte, nous avons développé des ligands basés sur des calix[6]arènes présentant un chapeau polyazoté lié de manière covalente au macrocycle. Ces ligands offrent un site de coordination pour le métal et une cavité hydrophobe bien définie. Cet assemblage permet et contrôle la liaison d’un ligand exogène dans la cavité. Afin de moduler les propriétés des complexes métalliques calixaréniques basés sur une unité coordinante tren (tris(2-aminoéthyl)amine), nous avons synthétisé avec succès et étudié plusieurs nouveaux récepteurs calix[6]aréniques. La synthèse de récepteurs bisétagés, le calix[6]amido-tren et le calix[6]amido-tacn, a permis de modifier la seconde sphère de coordination par incorporation de groupements amide entre la cavité et le site de coordination. Cette stratégie s’est avérée efficace. En effet, la coordination d’anions au centre métallique a été mise en évidence et en particulier celle simultanée de deux Cl¯ pour le Cu-calix[6]amido-tren. Cette coordination d’un ou plusieurs invités anioniques était impossible dans le cas du calix[6]tren parent qui présente une seconde sphère de coordination électroniquement dense et un chapeau trop petit pour y accueillir plusieurs invités. La présence de groupements carbonyle entre la chapeau tren et le calixarène modifie également le comportement des complexes : leur coordination au centre métallique entre en compétition avec celle d’invités exogènes. L’oxydation d’amines encombrées sous O2 en hydroxylamines et oximes a été réalisée par la réduction du complexe cuivrique du calix[6]amido-tren par électrochimie. Ce type d’amines n’est pas oxydable par l’adduit superoxo du complexe parent, dû à la taille de la cavité qui empêche la coordination d’invités encombrés. De plus, la formation d’un adduit superoxo a été mise en évidence qualitativement au départ du complexe cuivreux isolé de ce même composé. Ces résultats permettent d’envisager des études de réactivité mimant le site actif des enzymes PHM et DβM par exemple. Enfin, une comparaison des propriétés hôte-invité et de la réactivité des complexes du calix[6]amido-tren avec celles des complexes du calix[6]amido-tacn a été réalisée afin d’évaluer l’impact de la nature du chapeau polyazoté sur les propriétés hôte-invité et la réactivité de ces complexes. Une méthodologie de déméthylation assistée de manière supramoléculaire a été développée pour différents calix[6]azacryptands chapeautés. Celle-ci a ensuite été appliquée avec succès à la déméthylation du calix[6]tren pour obtenir le calix[6]trentrisPhOH. Ce récepteur a montré un comportement très différent de celui du récepteur parent. En effet, la complexation d’anions et d’ammoniums biologiquement pertinents a été possible par ce récepteur protonné. L’interaction entre le centre métallique et les phénates en présence de base a conduit à la réalisation d’un switch moléculaire multi-étapes entre différents états de protonation du récepteur et du complexe zincique. Son complexe cuivrique a montré la présence d’un radical phénoxyle après oxydation du phénate. Cette espèce CuII-radical phénoxyle mime la forme oxydée du site actif de la galactose oxydase, catalysant l’oxydation d’alcools en aldéhydes. Ces résultats ouvrent donc la voie à de nouvelles perspectives pour les études de réactivité de ce composé. Un analogue du calix[6]tren, porteur d’un bras avec une fonction réactive sur le chapeau, a été synthétisé et complexé au cuivre avant d’être immobilisé sur surface via la formation de monocouches. (...) / More than 30% of all enzymes present a metal ion in their active site. Interesting sub-families present a mononuclear active site where a single metal ion (Zn2+ or Cun+) is coordinated to a polyhistidine core. The elaboration of model compounds is important for understanding the fundamental mechanisms involved in their bio-catalytic cycles. In this context, we have developed calix[6]arene based ligands presenting an aza cap covalently linked to the calixarene moiety. These supramolecular assemblies present several advantages: they offer a coordination site for a metal ion through the nitrogen donor atoms of the cap, the small rim of the calixarene moiety defines the second coordination sphere, and the hydrophobic cavity presents an access channel for exogenous ligands. In these systems the coordinating nitrogen atoms are separated from the oxygen rich small rim by two carbon atoms, which allows the controlled coordination of one single guest inside the cavity. Wanting to modulate the properties of the calix[6]arene tren-based (tris(2-aminoethyl)amine) ligand, we successfully synthetized several new receptors and studied their reactivity. The synthesis of “two-story” receptors, the calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn, allowed the modification of the first and second coordination sphere of a coordinated metal ion by introducing an additional spacer between the tripodal aza-cap and the calixarene macrocycle. The complexes of CuI, CuII and ZnII of these new ligands were synthesized and their reactivity was studied. The presence of three potentially coordinating carbonyl groups changed the host-guest reactivity of these metal complexes as they are in competition with exogenous ligands. A comparative study of the host-guest properties and of the reactivity of the metal complexes of both ligands, calix[6]amido-tren and calix[6]amido-tacn was realized. The cavity of these “two-story” ligands is larger than the one of the parent calix[6]tren and more flexible, allowing not only the coordination of an anion, but the simultaneous coordination of two Cl¯ ligands. The oxidation of sterically hindered amines into hydroxylamines and oximes in the presence of O2 was electrochemically realized by the reduction of the cupric center forming a CuII-superoxo adduct as the reactive species. Amine oxidation has been shown for the parent complex, however, the scope of this reaction was limited due to the smaller cavity. The formation of a CuII-superoxo adduct of the calix[6]amido-tren complex was qualitatively evidenced at low temperature upon addition of O2 to the isolated cuprous complex. This type of adduct has attracted much attention in recent years since it is considered to be a reactive intermediate in the catalytic cycle of copper monooxygenases, such as PHM and DβM. A supramolecular assisted demethylation methodology was developed for different capped calix[6]azacryptands. This methodology was then successfully applied to the demethylation of calix[6]tren in order to obtain calix[6]trentrisPhOH. This receptor showed a very different behavior in comparison to the parent one. Indeed, the complexation of anions and biologically relevant ammonium ions was evidenced by the monoprotonated receptor. The metal complexes of CuII and ZnII were synthesized. The interaction between the metal center and the phenate groups in presence of base has been evidenced and has conducted to a multi-step molecular switch. The cupric complex showed the presence of a phenoxyl radical resembling the oxidized form of galactose oxidase, catalyzing the oxidation of alcohols into aldehydes. These results open the way to new perspectives in reactivity studies. An analog of calix[6]tren, bearing a functionalized reactive arm on the tren cap, was synthesized and the corresponding CuII complex was immobilized on a gold surface through a monolayer formation. (...)