Células a combustível de óxido sólido suportadas no eletrólito de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) foram fabricadas usando a técnica do recobrimento por rotação (spin-coating) para deposição de catodos de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) e anodos compósitos de níquel e YSZ (Ni-YSZ). Parâmetros microestruturais dos eletrodos, tais como espessura, tamanho médio de partículas e temperatura de sinterização foram otimizados, visando reduzir a resistência de polarização da célula e melhorar o seu desempenho. Estes estudos serviram de base para a fabricação de células com camada catalítica para uso com etanol direto. Sobre o anodo Ni-YSZ da célula foi depositada uma camada catalítica de céria dopada com gadolínia (CGO) com 0,1% em peso de irídio (Ir-CGO). A camada catalítica visa reformar o etanol antes do seu contato com o anodo Ni-YSZ, evitando o depósito de carbono na superfície do Ni que inviabiliza o uso de combustíveis primários contendo carbono nestas células a combustível. Inicialmente, a célula a combustível foi testada com etanol e as melhores condições de operação foram determinadas. Em seguida, as células unitárias foram testadas com etanol sem adição de água por períodos de tempo de até 390 horas. As células a combustível a etanol direto com camada catalítica operam no modo de reforma interna gradual, apresentando boa estabilidade e densidades de corrente similares às obtidas na operação com hidrogênio. Após a operação das células a combustível a etanol direto, análises de microscopia eletrônica de varredura mostraram que não houve formação significativa de depósitos de carbono na superfície do Ni, indicando que a camada catalítica de Ir-CGO foi efetiva para operação com o etanol. Testes de células a combustível a etanol direto sem a camada catalítica revelaram uma rápida degradação nas horas iniciais de operação com formação de grandes quantidades de depósitos de carbono identificados visualmente. Considerando-se a operação estável com etanol a seco por tempos relativamente longos de operação, os resultados alcançados representam um avanço significativo e apontam para o desenvolvimento de células a combustível a etanol direto usando-se os componentes tradicionais com a adição de uma camada catalítica. / Yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte supported solid oxide fuel cells were fabricated with spin-coated strontium-doped lanthanum manganite (LSM) cathodes and Ni-YSZ cermet anodes. The microstructural parameters of the electrodes such as thickness, average particle size, and sintering temperature were optimized to decrease the polarization resistance of the single cells and to improve their electrochemical performance. These preliminar studies provided the basis for the fabrication of single fuel cells with a catalytic layer of gadolinia-doped ceria (CGO) and 0.1 wt% iridium (Ir-CGO) deposited onto the anode. The catalytic layer aims at the stable operation with dry (direct) ethanol; it avoids the contact of the alcohol with the anode, preventing the anode degradation by carbon deposition. Initially, the single cells were tested with ethanol and optimized operating parameters were determined. Then, the single cells were operated with anhydrous ethanol for periods of time up to 390 hours. The single cells with catalytic layer operate by the gradual internal reforming of ethanol, with good stability and delivering similar electric current densities as the ones measured using hydrogen as fuel. After single cell operation on direct ethanol, scanning electron microscopy analyses identified no significant carbon deposition on the surface of Ni, indicating that the Ir-CGO catalytic layer was effective for the reforming of ethanol. Such results were compared to the ones of standard single cells operating on dry ethanol, which showed a fast degradation and the formation of large amounts of carbon deposits. Considering the rather stable performance of single cells running on dry ethanol for relatively long times, such results represent a significant advance towards the development of direct ethanol solid oxide fuel cells using the standard components and a catalytic layer.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-22T16:42:40Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-22T16:42:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre a morfologia das nanopartículas de Pt na produção de catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C. Foi desenvolvida uma metodologia de síntese simples capaz de produzir nanopartículas de Pt predominantemente cúbicas com orientação preferencial Pt(100), diretamente suportadas em carbono sem o uso de agentes estabilizantes. Brometo de potássio foi utilizado como agente direcionador de superfície para obtenção do material preferencialmente orientado. O controle de adição do precursor de Pt e de KBr foi crucial para obter nanocubos de Pt de 8 nm bem dispersos sobre o suporte. Na preparação dos catalisadores de PtSnO2/C, o processo de adição do SnCl2 também foi decisivo na obtenção das nanopartículas de Pt com tamanho e morfologia de interesse. Nanocubos de Pt coexistindo com SnO2 disperso foram exclusivamente obtidos ao adicionar o SnCl2 na etapa final da síntese, quando as nanopartículas cúbicas de Pt já estavam formadas. Enriquecidos de domínios Pt(100), os materiais em forma cúbica de Pt/C e PtSnO2/C se mostraram menos afetados pelo acúmulo dos intermediários indesejados provenientes da reação de eletro-oxidação de etanol e foram mais tolerantes ao envenenamento por monóxido de carbono. Resultados similares foram observados para a oxidação de CO e metanol, utilizados como apoio para compreensão da eletro-oxidação de etanol. O efeito morfológico destes materiais no desempenho elétrico em célula a combustível de etanol direto foi avaliado. Pt/C e PtSnO2/C contendo nanopartículas de Pt com orientação preferencial Pt(100) forneceram maiores valores de densidade de potência e de seletividade para CO2 comparados aos catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C com nanopartículas de Pt sem orientação preferencial. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Os eletrocatalisadores PtSnRh suportados em carbono-Sb2O5.SnO2, com 20% de massa de metal, foram preparados pelo método de redução por álcool, utilizando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich), como fontes de metais; Sb2O5.SnO2 (ATO) e carbono Vulcan XC72, como suporte; e etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio dos difratogramas observou-se que os eletrocatalisadores PtSnRh/C-ATO possuem estrutura CFC para a Pt e ligas de Pt, além de vários picos associados ao SnO2 e ATO. Os tamanhos médios dos cristalitos ficaram entre 2 e 4 nm. Por meio das micrografias verificou-se uma boa distribuição das nanopartículas sobre o suporte. Os tamanhos médios das partículas ficaram entre 2 e 3 nm, com boa concordância para os tamanhos médios dos cristalitos. Os desempenhos dos eletrocatalisadores foram analisados por meio de técnicas eletroquímicas e em condições reais de operação utilizando uma célula a combustível unitária alimentada diretamente por etanol. Na cronoamperometria, a temperatura de 50ºC, os eletrocatalisadores com proporção de 85%C+15%ATO para o suporte, apresentaram a melhor atividade, e as proporções atômicas que obtiveram os melhores resultados foram PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). Nos experimentos em célula, o eletrocatalisador PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO apresentou o melhor desempenho. / PtSnRh electrocatalysts supported on carbon-Sb2O5.SnO2, with metal loading of 20 wt%, were prepared by an alcohol-reduction process, using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) and SnCl2.2H2O (Aldrich), as source of metals; Sb2O5.SnO2 (ATO) and carbon Vulcan XC72, as support; and ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts obtained were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The diffractograms showed which PtSnRh/C-ATO electrocatalysts had FCC structure of Pt and Pt alloys, besides several peaks associated with SnO2 and ATO. The average sizes of crystallites were between 2 and 4 nm. TEM micrographs showed a good distribution of the nanoparticles on the support. The average sizes of particles were between 2 and 3 nm, with good agreement for the average size of the crystallites. The performances of the electrocatalysts were analyzed by electrochemical techniques and in real conditions of operation using single direct ethanol fuel cell. In the chronoamperometry at 50ºC, the electrocatalysts with carbon (85 wt%) and ATO (15 wt%) support, showed the best activity, and the atomic proportions which achieved the best results were PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO electrocatalysts showed the best performance in a direct ethanol fuel cell.

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.

Os eletrocatalisadores PtSnRh suportados em carbono-Sb2O5.SnO2, com 20% de massa de metal, foram preparados pelo método de redução por álcool, utilizando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich), como fontes de metais; Sb2O5.SnO2 (ATO) e carbono Vulcan XC72, como suporte; e etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio dos difratogramas observou-se que os eletrocatalisadores PtSnRh/C-ATO possuem estrutura CFC para a Pt e ligas de Pt, além de vários picos associados ao SnO2 e ATO. Os tamanhos médios dos cristalitos ficaram entre 2 e 4 nm. Por meio das micrografias verificou-se uma boa distribuição das nanopartículas sobre o suporte. Os tamanhos médios das partículas ficaram entre 2 e 3 nm, com boa concordância para os tamanhos médios dos cristalitos. Os desempenhos dos eletrocatalisadores foram analisados por meio de técnicas eletroquímicas e em condições reais de operação utilizando uma célula a combustível unitária alimentada diretamente por etanol. Na cronoamperometria, a temperatura de 50ºC, os eletrocatalisadores com proporção de 85%C+15%ATO para o suporte, apresentaram a melhor atividade, e as proporções atômicas que obtiveram os melhores resultados foram PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). Nos experimentos em célula, o eletrocatalisador PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO apresentou o melhor desempenho. / PtSnRh electrocatalysts supported on carbon-Sb2O5.SnO2, with metal loading of 20 wt%, were prepared by an alcohol-reduction process, using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) and SnCl2.2H2O (Aldrich), as source of metals; Sb2O5.SnO2 (ATO) and carbon Vulcan XC72, as support; and ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts obtained were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The diffractograms showed which PtSnRh/C-ATO electrocatalysts had FCC structure of Pt and Pt alloys, besides several peaks associated with SnO2 and ATO. The average sizes of crystallites were between 2 and 4 nm. TEM micrographs showed a good distribution of the nanoparticles on the support. The average sizes of particles were between 2 and 3 nm, with good agreement for the average size of the crystallites. The performances of the electrocatalysts were analyzed by electrochemical techniques and in real conditions of operation using single direct ethanol fuel cell. In the chronoamperometry at 50ºC, the electrocatalysts with carbon (85 wt%) and ATO (15 wt%) support, showed the best activity, and the atomic proportions which achieved the best results were PtSnRh(70:25:05) e (90:05:05). PtSnRh(70:25:05)/85C+15ATO electrocatalysts showed the best performance in a direct ethanol fuel cell.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP