Neste trabalho apresenta-se o estudo do comportamento eletroquímico anódico - direto (oxidação na superfície do eletrodo) e indireto (oxidação através de um oxidante eletrogerado, ou mediador) de β-ceto-sulfetos e βhidróxi-sulfetos de estruturas variadas. Foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica (anodo:pérola de Pt; referência: Ag/AgI; solvente: MeCN anidra e NaClO4 0,1 M como eletrólito de suporte) e de oxidações anódicas preparativas (potencial controlado ou corrente constante; eletrodos de Pt polida 4 cm2; solvente:MeCN/H2O (9:1v/v); NaClO4 0,2 M). Foram sintetizadas e estudadas as seguintes cetonas α-sulfeniladas: 2-etiltio- (I.1), 2-etiltio-2-metil (I.2) e, 2-feniltio-(I.3)-ciclo-hexano-1-onas; 2-metiltio-(II.1) e 2-metiltio-2-metil-(II.2)-1-tetralonas; 1-fenil-2-metiltio-butano-1-ona (III.1); 2-etiltio-1,2-difenil-etano-1-ona (IV.1) e três derivados aril-substituídos [4.4-OMe (IV.2); 4-OMe (IV.3); 2.2-Cl (IV.3); 2,2-Cl (IV.4)]. Os mediadores preparados e eletroquimicamente investigados foram os derivados bromados da trifenilamina (V.1): tris(4-bromofenil)amina (V.2) e tris(2,4-dibromo-fenil)amina (V.3). Os álcoois correspondentes foram preparados por redução direta das cetonas. Os resultados dos estudos eletroquímicos das cetonas demonstraram que o diferente comportamento eletroquímico deve-se a fatores estereoeletrônicos. Somente (III.1) e (IV.1, 2 e 3) eram oxidados indiretamente. As oxidações anódicas diretas dos β-hidróxi-sulfetos mostraram-se mais seletivas que as das cetonas relativas. Além do mais, a comparação entre as oxidações direta e indireta destes álcoois revelou que enquanto diretamente obtem-se dois ou três produtos, indiretamente os sulfóxidos correspondentes são obtidos. Como único produto, de todos álcoois exceto daqueles relativos às cetonas (IV. 2, 3 e 4). Também foi observado que a estereoquimica cis entre os grupos hidroxila e alquiltio é fator determinante para as oxidações eletroquímicas indiretas. Os estereoisômeros trans não eram oxidados indiretamente. Um intermediário cíclico, formado durante o processo de oxidação, é sugerido como explicação para estes fatos. Também foi observado que ocorre clivagem da ligação carbono-carbono entre os grupos hidroxila e alquiltio na oxidação anódica, quando os carbonos substituídos são terciários (no caso de 2-etiltio-1,2-dimetil-ciclohexan-1-ol), ou estão ligados a grupos fenila (IV.1, 2, 3 e 4). São obtidos os compostos carbonílicos correspondentes em bons rendimentos. / In the present work a study of the electrochemical oxidation behaviour under direct (oxidation at the electrode) and indirect (oxidation by on in situ electrogenerated species, a mediator) conditions of several β-keto and β-hydroxysulphides is reported. Cyclic voltammetry (anode: Pt bead, reference: Ag/AgI, 0.1 M NaClO4) in anhydrous acetonitrile) and preparative scale electrolysis under controlled potential or at constant current (anode: Pt 2 x 2 cm, 0.2 M NaClO4 in acetonitrile - water (9:1 v/v) were employed. The studied mediators were tris-(4-bromophenyl) and tris-2,4-dibromophenyl)amines. The following α-sulphenylated ketones were synthesized: 2-ethylthio-(I.1), 2-ethylthio-2-methyl (I.2) and 2-phenylthio-(I.3)-cyclohexan-1-ones; 2-methylthio-(II.1) and 2-methylthio-2-methyl-(II.2)-1-tetralones; 1-phenyl-2-methylbutan-1-one (III.1); 2-ethylthio-1,2-diphenylethan-1-one (IV.1) and three aryl derivatives [4,4\'-OMe (IV.2), 4\'-Ome (IV.3), 2,2\'-Cl (IV.3)]. The corresponding alcohols were prepared by direct reduction of the ketones. The results of the electrochemical studies for the investigated ketones demonstrated that their different behaviour is due to stereoelectronic effects. Only (III.1, IV.1, IV.2 and IV.3) were indirectly oxidized. The direct anodic oxidations of the β-hydroxy-sulphides were more selective than those of the corresponding ketones. Moreover, a comparison between direct and indirect oxidations of such alcohols reveal that while the former can give two or three products, the latter yields the relatives sulphoxides as the only products with all the alcohols except the ones related to (IV.2, 3 and 4). It was also noticed that the cis stereochemistry between hydroxyl and alkylthio groups is the determining feature in the indirect electrochemical oxidation of cyclic alcohols. No oxidation was observed in the case of the trans stereoisomers. A cyclic intermediate, formed during the oxidation process, is suggested to explain these facts. In addition, a cleavage of the carbon-carbon bond between the hydroxyl and alkylthio groups was observed in the anodic oxidation, when the substituted carbons are tertiary (in the case of 2-ethylthio-1,2- dimethylciclohexan-1-ol), or linked to phenyl groups (IV.1, 2, 3 and 4). In these cases, the corresponding carbonyl compounds were obtained in good yields.

Made available in DSpace on 2016-08-17T14:53:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabio Nogueira da Silva.pdf: 1098466 bytes, checksum: a72dcced91748fe6c54f3cab86c19849 (MD5) Previous issue date: 2008-06-20 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / We present in this work the results about two neural networks methods to solve the algebraic Riccati(ARE), what are used in many applications, mainly in the Linear Quadratic Regulator (LQR), H2 and H1 controls. First is showed the real symmetric form of the ARE and two methods based on neural computation. One feedforward neural network (FNN), that de¯nes an error as function of the ARE and a recurrent neural network (RNN), which converts a constrain optimization problem, restricted to the state space model, into an unconstrained convex optimization problem de¯ning an energy as function of the ARE and Cholesky factor. A proposal to chose the learning parameters of the RNN used to solve the ARE, by making a surface of the parameters variations, thus we can tune the neural network for a better performance. Computational experiments related with the plant matrices perturbations of the tested systems in order to perform an analysis of the behavior of the presented methodologies, that are based on homotopies methods, where we chose a good initial condition and compare the results to the Schur method. Two 6th order systems were used, a Doubly Fed Induction Generator(DFIG) and an aircraft plant. The results showed the RNN a good alternative compared with the FNN and Schur methods. / Apresenta-se nesta dissertação os resultados a respeito de dois métodos neuronais para a resolução da equação algébrica de Riccati(EAR), que tem varias aplicações, sendo principalmente usada pelos Regulador Linear Quadrático(LQR), controle H2 e controle H1. É apresentado a EAR real e simétrica e dois métodos baseados em uma rede neuronal direta (RND) que tem a função de erro associada a EAR e uma rede neuronal recorrente (RNR) que converte um problema de otimização restrita ao modelo de espaço de estados em outro de otimização convexa em função da EAR e do fator de Cholesky de modo a usufruir das propriedades de convexidade e condições de otimalidade. Uma proposta para a escolha dos parâmetros da RNR usada para solucionar a EAR por meio da geração de superfícies com a variação paramétrica da RNR, podendo assim melhor sintonizar a rede neuronal para um melhor desempenho. Experimentos computacionais relacionados a perturbações nos sistemas foram realizados para analisar o comportamento das metodologias apresentadas, tendo como base o princípio dos métodos homotópicos, com uma boa condição inicial, a partir de uma ponto de operação estável e comparamos os resultados com o método de Schur. Foram usadas as plantas de dois sistemas: uma representando a dinâmica de uma aeronave e outra de um motor de indução eólico duplamente alimentado(DFIG), ambos sistemas de 6a ordem. Os resultados mostram que a RNR é uma boa alternativa se comparado com a RND e com o método de Schur.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Over the last years, the wireless broadband access has achieved a tremendous success. With that, the telecommunications industry has faced very important changes in terms of technology, heterogeneity, kind of applications, and massive usage (virtual data tsunami) derived from the introduction of smartphones and tablets; or even in terms of market structure and its main players/actors. Nonetheless, it is well-known that the electromagnetic spectrum is a scarce resource, being already fully occupied (or at least reserved for certain applications). Tra- ditional spectrum markets (where big monopolies dominate) and static spectrum management originated a paradoxal situation: the spectrum is occupied without actually being used! In one hand, with the global transition from analog to digital Television (TV), part of the spectrum previously licensed for TV is freed and geographically interleaved, originating the consequent Television White Spaces (TVWS); on the other hand, the direct communications between devices, commonly referred as Device-to-Device (D2D) communications, are attracting crescent attention by the scientific community and industry in order to overcome the scarcity problem and satisfy the increasing demand for extra capacity. As such, this thesis is divided in two main parts: (a) Spectrum market for TVWS: where a SWOT analysis for the use of TVWS is performed giving some highlights in the directions/actions that shall be followed so that its adoption becomes effective; and a tecno-economic evaluation study is done considering as a use-case a typical European city, showing the potential money savings that operators may reach if they adopt by the use of TVWS in a flexible market manner; (b) D2D communications: where a neighbor discovery technique for D2D communications is proposed in the single-cell scenario and further extended for the multi-cell case; and an interference mitigation algorithm based on the intelligent selection of Downlink (DL) or Uplink (UL) band for D2D communications underlaying cellular networks. A summary of the principal conclusions is as follows: (a) The TVWS defenders shall focus on the promotion of a real-time secondary spectrum market, where through the correct implementation of policies for protection ratios in the spectrum broker and geo-location database, incumbents are protected against interference; (b) It became evident that an operator would recover its investment around one year earlier if it chooses to deploy the network following a flexible spectrum market approach with an additional TVWS carrier, instead of the traditional market; (c) With the proposed neighbor discovery technique the time to detect all neighbors per Mobile Station (MS) is significantly reduced, letting more time for the actual data transmission; and the power of MS consumed during the discovery process is also reduced because the main processing is done at the Base Station (BS), while the MS needs to ensure that D2D communication is possible just before the session establishment; (d) Despite being a simple concept, band selection improves the gains of cellular communications and limits the gains of D2D communications, regardless the position within the cell where D2D communications happen, providing a trade-off between system performance and interference mitigation. / Nos Ãltimos anos, o acesso de banda larga atingiu um grande sucesso. Com isso, a indÃstria das telecomunicaÃÃes passou por importantes transformaÃÃes em termos de tecnologia, heterogeneidade, tipo de aplicaÃÃes e uso massivo (tsunami virtual de dados) em consequÃncia da introduÃÃo dos smartphones e tablets; ou atà mesmo na estrutura de mercado e os seus principais jogadores/atores. PorÃm, à sabido que o espectro electromagnÃtico à um recurso limitado, estando jà ocupado (ou pelo menos reservado para alguma aplicaÃÃo). O mercado tradicional de espectro (onde os grandes monopÃlios dominam) e o seu gerenciamento estÃtico contribuÃram para essa situaÃÃo paradoxal: o espectro està ocupado mas nÃo està sendo usado! Por um lado, com a transiÃÃo mundial da TelevisÃo (TV) analÃgica para a digital, parte do espectro anteriormente licenciado para a TV à libertado e geograficamente multiplexado para evitar a interferÃncia entre sinais de torres vizinhas, dando origem a ÂespaÃos em branco na frequÃncia da TV ou Television White Spaces (TVWS); por outro lado, as comunicaÃÃes diretas entre usuÃrios, designadas por comunicaÃÃes diretas Dispositivo-a-Dispositivo (D2D), està gerando um crescente interesse da comunidade cientÃfica e indÃstria, com vista a ultrapassar o problema da escassez de espectro e satisfazer a crescente demanda por capacidade extra. Assim, a tese està dividida em duas partes principais: (a) Mercado de espectro eletromagnÃtico para TVWS: onde à feita uma anÃlise SWOT para o uso dos TVWS, dando direÃÃes/aÃÃes a serem seguidas para que o seu uso se torne efetivo; e um estudo tecno-econÃmico considerando como cenÃrio uma tÃpica cidade Europeia, onde se mostram as possÃveis poupanÃas monetÃrias que os operadores conseguem obter ao optarem pelo uso dos TVWS num mercado flexÃvel; (b) ComunicaÃÃes D2D: onde uma tÃcnica de descoberta de vizinhos para comunicaÃÃes D2D à proposta, primeiro para uma Ãnica cÃlula e mais tarde estendida para o cenÃrio multi-celular; e um algoritmo de mitigaÃÃo de interferÃncia baseado na seleÃÃo inteligente da banda Ascendente (DL) ou Descendente (UL) a ser reusada pelas comunicaÃÃes D2D que acontecem na rede celular. Um sumÃrio das principais conclusÃes à o seguinte: (a) Os defensores dos TVWS devem-se focar na promoÃÃo do mercado secundÃrio de espectro electromagnÃtico, onde atravÃs da correta implementaÃÃo de politicas de proteÃÃo contra a interferÃncia no broker de espectro e na base de dados, os usuÃrios primÃrio sÃo protegidos contra a interferÃncia; (b) Um operador consegue recuperar o seu investimento aproximadamente um ano antes se ele optar pelo desenvolvimento da rede seguindo um mercado secundÃrio de espectro com a banda adicional de TVWS, em vez do mercado tradicional; (c) Com a tÃcnica proposta de descoberta de vizinhos, o tempo de descoberta por usuÃrio à significativamente reduzido; e a potÃncia consumida nesse processo à tambÃm ela reduzida porque o maior processamento à feito na EstaÃÃo RÃdio Base (BS), enquanto que o usuÃrio sà precisa de se certificar que a comunicaÃÃo direta à possÃvel; (d) A seleÃÃo de banda, embora seja um conceito simples, melhora os ganhos das comunicaÃÃes celulares e limita os das comunicaÃÃes D2D, providenciando um compromisso entre a performance do sistema e a mitigaÃÃo de interferÃncia.