京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23022号 / 理博第4699号 / 新制||理||1674(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 時任 宣博, 准教授 加納 太一, 教授 依光 英樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Gas electron diffraction (GED) is a technique that has been developed to study the molecular structure of species in the gas phase. This thesis focuses on the reconstruction of the Canterbury GED apparatus (moved from Edinburgh, UK) and the requirements for modifying the apparatus to incorporate a mass spectrometer (MS) so diffraction and MS data can be obtained within a single experiment. The combined GED-MS system has been identified in previous work in the Masters group as a necessary development for studying the structure of short-lived species generated in situ. This is particularly true for the study of ketene, which as shown in this thesis, can be generated from several precursors as part of a multiple product pyrolysis system. While GED data for ketene generated from acetic anhydride has been refined, the species formed from the pyrolysis of Meldrum’s acid were determined to be too difficult to deconvolute without additional experimental data from MS. A computational study of possible ketene derivatives that could be studied with a GED-MS apparatus is also presented. Lastly, this thesis details a structural study of the gas-phase structures of tris(chloromethyl)amine and a family of substituted disilane systems which have been determined in the gas phase for the first time. A comprehensive GED, Raman spectroscopy and ab initio study have been undertaken for tris(chloromethyl)amine [N(CH2Cl)3] which is shown to have a different structure in the solid and gas phase. Further work in the form of a molecular dynamics investigation has been identified as necessary to describe the low amplitude motion of one of the CH2Cl groups in the gas phase to allow for the GED refinement to be completed. The work on the substituted disilane systems X3SiSiXMe2 (X = F, Cl, Br, I) and X3SiSiMe3 (X = H, F, Cl, Br) demonstrates the effect of increased halogen substitution on the electronic effects of the disilanes, and the effect that the methyl groups have as larger halogens increase the steric bulk of the system.

Les travaux rapportés dans ce mémoire concernent la synthèse et la réactivité des disilanes, en vue de leur application vers la synthèse de la 10-silatestostérone. Dans un premier temps, l’intérêt potentiel de la cible choisie, la 10-silatestostérone, a été étayé au moyen d’exemples de molécules d’intérêt biologique présentant un atome de silicium, issus de la littérature. L’objectif de la silasubstitution serait d’empêcher la biotransformation de la molécule en composé aromatique potentiellement cancérigène. Enfin, la substitution en position 10 de l’atome de carbone quaternaire permet d’éviter l’introduction de substituants supplémentaires, susceptibles d’affecter l’activité hormonale de la molécule. Dans un second temps, nous avons optimisés les outils nécessaires à la synthèse de la 10-silatestostérone. Une nouvelle stratégie pour accéder à des disilanes non symétriques a été développée par réaction de déphénylation chlorative. Puis l’étude de la réaction de coupure hétérolytique de la liaison Si-Si de phényldisilanes non symétriques par piégeages des silylures ainsi générés et par une analyse par RMN ¹H a permis de mettre en évidence une sélectivité en faveur du phénylsilylure. Enfin cette réaction a été appliquée pour accéder à des composés carbonylés β-silylés par réaction d’addition-1,4 de silylcuprolithiens sur des composés carbonylés α,β-éthyléniques tels que le cyclohexènecarboxylate de méthyle, un modèle simplifié de l’ester bicyclique que nous envisageons d’utiliser pour apporter la partie C&D de la 10-silatestostérone. Enfin le troisième chapitre porte sur la synthèse des précurseurs de la 10-silatestostérone. Dans une première partie un disilane hautement fonctionnalisé, le 1-isopropényl-1-(3-oxopropyl)disilane a pu être préparé en mettant à profit la réaction de déphénylation chlorative. Puis la réaction ène intramoléculaire de cet aldéhyde a conduit au 1-méthyl-1-triméthylsilyl-2-méthylidène-1-silacyclohexan-4-ol précurseur du cycle A de la 10-silatestostérone ainsi qu’au 1,2-diméthyl-2-triméthylsilyl-1-silacyclohexane-1,4-diol issu d’un réarrangement hautement diastéréosélectif. Dans une seconde partie, est présentée la synthèse énantiosélective de la partie C&D de la 10-silatestostérone par une réaction clé de carboxylation de la dicétone d’Hajos-Parrish. L’étape suivante consistera à réaliser la coupure sélective du disilane porteur du cycle A, et à additionner le silylure ainsi généré sur l’ester α,β-insaturé bicyclique. / This thesis is devoted to the synthesis and the study of the reactivity of disilanes in order to involve them in the 10-silatesosterone synthesis. The first part focuses on the usefulness of 10-silatestosterone by developing some relevant examples, from the literature, of biologically active molecules containing a silicon atom. Thus in the testosterone field, the substitution of a carbon atom by a silicon one is supposed to avoid aromatization of the molecule during its biotransformation. Moreover the 10 position of the silasubstitution prevents from the introduction of new groups, which is known to affect the biological activity of the molecule. In the second part the chemical tools for the 10-silatestosterone synthesis are described. A new strategy has been developed to obtain non symmetrical disilanes by a chlorinative dephenylation sequence. The heterolytic cleavage of the Si-Si bond of non symmetrical phenyldisilanes has been studied by trapping the generated silylanion and by ¹H NMR experiments. Selectivity for the phenylsilylanion formation has been established. Finally this reaction was fully exploited to access to β-silylated carbonyl compounds after 1,4-addition of silylcuprates on α,β-unsaturated carbonyl compounds as methylcyclohexenecarboxylate, model of the C&D rings of 10-silatesosterone. The third part presents the 10-silatestosterone precursors synthesis. At First high functionalized 1-isopropenyl-1-(3-oxopropyl)disilane has been obtained by using the previously performed chlorinative dephenylation reaction. Then intramolecular ene reaction of this aldehyde leads to a mixture of 1-methyl-1-trimethylsilyl-2-methylidene-1-silacyclohexan-4-ol, which corresponds to the 10-silatestosterone A ring and 1,2-dimethyl-2-trimethylsilyl-1-silacyclohexane-1,4-diol coming from diastereoselective rearrangement. Eventually, enantioselective synthesis of 10-silatestosterone C&D rings was achieved through a sequence involving a Hajos-Parrish ketone carboxylation key step. Further work would consist on a selective cleavage of A ring disilane followed by the 1,4-addition of the generated silylanion on α,β-unsaturated bicyclic ester.

Depuis 40 ans, suivant le rythme dicté par la loi de Moore, la microélectronique évolue de façon continue grâce à la réduction constante des dimensions des transistors MOS. Celle-ci a entraîné pour les grilles polycristallines des transistors PMOS l'apparition de la déplétion de grille et de la pénétration du bore dans l'isolant, dégradant fortement leurs performances, lorsque le dopage par implantation ionique est utilisé. Afin de réduire ces deux effets, nous proposons une autre forme de dopage pour l'électrode de grille: un dépôt de silicium amorphe à basse température, dopé bore in-situ, à partir de BCl3 et de Si2H6. Le premier chapitre de cette thèse est consacré à une étude bibliographique portant sur l'état de l'art et les solutions technologiques proposées pour améliorer les performances des transistors MOS. A partir de cette étude, nous montrons tout l'intérêt de la solution technologique que nous proposons. Le second chapitre est dédié au développement de simulateurs capacité-tension et courant-tension. Nous montrons que la prise en compte du confinement des porteurs aux interfaces est indispensable afin d'extraire les paramètres des composants avec le maximum de précision lors de la caractérisation électrique. Enfin, dans le troisième chapitre, nous donnons les résultats des études expérimentales de la couche de polysilicium (résistivité, contraintes, rugosité&) et de capacités MOS polySi(P+) / SiO2 (3,8nm) / Si. Malgré une amélioration nécessaire de la fiabilité de la couche de SiO2, la caractérisation nous montre que la déplétion de grille est pratiquement inexistante.

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence