La compréhension de l'irradiation à l'échelle du nanomètre dans les systèmes biomoléculaires nécessite l'observation de caractéristiques nouvelles auxquelles les développements techniques actuels nous permettent d'accéder. Ce travail se situe au coeur de la construction du nouveau dispositif DIAM Dispositif d'Irradiation d'Agrégats de Molécules biologiques développé à l'Institut de Physique Nucléaire de Lyon. Le développement d'une source d'agrégats associée à un spectromètre de masse à double focalisation a permis l'obtention des premiers faisceaux d'agrégats moléculaires protonés sélectionnés en masse. De plus, un système de détection innovant a été développé et validé dans des expériences de dissociations d'agrégats d'eau protonés par collision sur un gaz. Les résultats obtenus contribuent à la connaissance de la stabilité et de la structure des petits agrégats d'eau protonés et des agrégats mixtes d'eau et de pyridine protonés

La dynamique réactionnelle est l'étude du comportement d'un système moléculaire, ou d'un ensemble de systèmes atomiques et moléculaires en réponse à une excitation externe photonique ou collisionnelle. Ces excitations localisent l'énergie déposée de manière différente, et peuvent être accompagnées du réaménagement de liaisons chimiques dans la molécule. Quelque soit le mode d'excitation choisi, ces réaménagements peuvent se réaliser selon un processus soit statistique, soit impulsionnel. Dans ce dernier cas, qui intervient dans toutes les dynamiques rapides (< 10 ps), les modifications structurales de la molécule ont lieu selon le ou les quelques degrés de libertés du système concernés par le processus d'excitation. Il s'agit donc d'une évolution directe ou l'énergie n'est pas thermodynamiquement équirépartie dans tous les modes de vibration de la molécule. Un système apriori complexe peut donc, dans le cadre d'une évolution très rapide où seules quelques coordonnées sont concernées, présenter une évolution obéissant à un modèle extrêmement simplifié. La dynamique réactionnelle a donc, en soi, pour but d'isoler les coordonnées par lesquelles se propage l'énergie déposée par le processus d'excitation.<br />L'objectif a été d'étudier des systèmes aussi proches possibles de problématiques liées à la chimie organique. Celle-ci présente certes des molécules à squelette carboné (voir chapitre « Molécules Organiques : un pas vers la photochimie organique »), mais aussi des intermédiaires réactionnels très réactifs (voir chapitre « Composés carbonés insaturés »). Plus généralement les réactions ont lieu dans un solvant, d'où l'intérêt d'en étudier l'influence de manière quantifiée. C'est la raison pour laquelle j'ai étudié des systèmes déposés sur agrégats afin de bénéficier de la puissance des techniques de la phase gazeuse tout en utilisant un solvant modèle et modifiable à volonté (voir chapitre « Solvatation des systèmes en phase gazeuse : effets de solvant»). Naturellement, cela m'a aussi conduit à étudier préalablement un certain nombre de problématiques liées à la structure électronique des agrégats (voir chapitre « Dynamique d'agrégats purs ») et à des systèmes modèles (voir chapitres « Molécules organiques : un pas vers la photochimie organique » et « Dynamique des systèmes modèles »). L'évolution de ce programme de recherche structure mon activité et détermine mes projets scientifiques.

La solvatation joue un grand rôle dans la réactivité des métaux cationiques. Comprendre celle-ci passe, entre autres, par l'étude de l'interaction entre ces ions et le milieu environnant. Une approche possible, celle suivie au cours de cette de thèse, est d'étudier l'énergétique et la structure d'agrégats formés à partir d'un ion métallique entouré par un nombre fini de molécules de solvant. Les travaux rapportés dans cette thèse portent sur les cations monochargés M(H2O)n+ avec M=Fe,Co,Au et n=1...10, synthétisés par irradiation laser d'un barreau métallique suivit d'une détente supersonique. Des expériences de collision sur He et Ne ont été conduites afin de déterminer des énergies de seuil de fragmentation, ainsi que des sections efficaces. Pour effectuer cette étude, nous avons utilisé un spectromètre de masse à temps de vol, adapté par la mise au point d'un dispositif de Wiley-McLaren à double impulsion permettant de varier l'énergie de collision à résolution en masse constante. Des calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés pour comprendre et modéliser le transfert d'énergie entre les agrégats et He. Ceux-ci, par comparaison avec l'expérience, ont permis de déterminer des énergies de liaison, et de proposer des mécanismes de fragmentation. Des expériences de photofragmentation sur ces mêmes agrégats ont été interprétées grâce aux résultats de l'étude collisionnelle. Les expériences réalisées ont mis en évidence la présence de plusieurs structures pour la plupart des agrégats étudiés. En particulier, montré l'existence d'espèces filamentaires métastables, c'est-à-dire disposant de molécules d'eau en couches de solvatation externes, alors que la première couche reste incomplète. Les proportions des différentes structures ont été déterminées par le nombre de molécules d'eau directement liées à l'ion. L'étude des espèces métastables permet une exploration complète, donc une bonne connaissance, de la surface de potentiel ion métallique - solvant.

La compréhension de l'irradiation à l'échelle du nanomètre dans les systèmes biomoléculaires nécessite l'observation de caractéristiques nouvelles auxquelles les développements techniques actuels nous permettent d'accéder. Ce travail se situe au coeur de la construction du nouveau dispositif DIAM Dispositif d’Irradiation d’Agrégats de Molécules biologiques développé à l’Institut de Physique Nucléaire de Lyon. Le développement d’une source d’agrégats associée à un spectromètre de masse à double focalisation a permis l’obtention des premiers faisceaux d’agrégats moléculaires protonés sélectionnés en masse. De plus, un système de détection innovant a été développé et validé dans des expériences de dissociations d’agrégats d’eau protonés par collision sur un gaz. Les résultats obtenus contribuent à la connaissance de la stabilité et de la structure des petits agrégats d’eau protonés et des agrégats mixtes d’eau et de pyridine protonés / Nanoscale characterization of irradiation in biomolecular systems requires observation of novel features which are now achievable with the recent technical progress. This work is a central part in the development of DIAM which is a new experimental set-up devoted to irradiation of biomolecular clusters at the Institut de Physique Nucléaire de Lyon. The development of the cluster source and of a double focusing mass spectrometer leads to the production of intense beams of mass selected protonated molecular clusters. Combined with this mass selected cluster beams an innovative detection technique is demonstrated in collision induced dissociation experiments. The results contribute to the knowledge of the stability and the structure of the small protonated water clusters and mixed clusters of water and pyridine

L'étude de l'irradiation dans le système moléculaire à l'échelle du nanomètre est un domaine d'investigation innovant des sciences des radiations. Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu en vue les conséquences de l'irradiation dans des petits systèmes moléculaires modèles comme les agrégats d'eau protonés. L'irradiation provoque la fragmentation en plusieurs fragments neutres ou chargés. La technique de spectrométrie de masse COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time of Flight) permet la détection corrélées des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire préalablement sélectionné en masse et en vitesse. Les données collectées sont traitées et structurées pour permettre l'analyse statistique des corrélations sur un grand nombre d'événements de fragmentation. Parallèlement à l'identification des canaux de fragmentation, la technique COINTOF permet la mesure de leur rapport de branchement et de leur section efficace. La méthode est présentée pour la dissociation induite par collision sur un atome d'argon, d'agrégats d'eau protonés H+(H2O)n:[2;7], accélérés à 8keV. L'efficacité de détection, information déterminante pour la production de données quantitatives, est mesurée à partir des données et étudiée en fonction de la distribution l'amplitude des signaux de détection. Enfin, un nouveau système de cible constituée de nanogouttes de gaz rares a été développé

Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS.

Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS. / DIAM (Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires) is a n ewly designed experimental setup to investigate processes resulting from the irradaition of molecular nano-systems by 20-150 keV protrons. One of its specificities relies on the original techique of mass spectrometry named COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time of Flight) consisting in correlated measurments of the time of fkight of charged and neutral fragments produced by the dissociation of a single molecular ion parent. A strategy of treatment and analysis of the detection signals was developed to distinguish two fragments close in time (<1ns). The collected data are structured in the software ROOT for the statistical analysis of the correlations. The COINTOF technique is illustrated in the case of collision induced dissociation of protonated water clusters on atomic targets. The methodology of the analysis is explained through the study of dissociation channel of the protonated water trimer producing the charged fragment H3O+ and two water molecules. The distribution of the time of flight difference between the two neutral fragments is measured providing a,n estimate of the kinetic energy release of a few eV. In parallel, a second time-of-flight mass spectrometer was designed. It associated a linear time-of-flight and an orthogonal time-of-flight and integrates position detectors (delay line anode). Simulations demonstrate the potentials of the new analyzer. Finally, research works were led at the laboratory R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) on the imaging capabilities of the multi-pixel detectors of the MPX-ATLAS collaboration.

L'étude de l'irradiation dans le système moléculaire à l'échelle du nanomètre est un domaine d'investigation innovant des sciences des radiations. Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu en vue les conséquences de l'irradiation dans des petits systèmes moléculaires modèles comme les agrégats d'eau protonés. L'irradiation provoque la fragmentation en plusieurs fragments neutres ou chargés. La technique de spectrométrie de masse COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time of Flight) permet la détection corrélées des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire préalablement sélectionné en masse et en vitesse. Les données collectées sont traitées et structurées pour permettre l'analyse statistique des corrélations sur un grand nombre d'événements de fragmentation. Parallèlement à l'identification des canaux de fragmentation, la technique COINTOF permet la mesure de leur rapport de branchement et de leur section efficace. La méthode est présentée pour la dissociation induite par collision sur un atome d'argon, d'agrégats d'eau protonés H+(H2O)n:[2;7], accélérés à 8keV. L'efficacité de détection, information déterminante pour la production de données quantitatives, est mesurée à partir des données et étudiée en fonction de la distribution l'amplitude des signaux de détection. Enfin, un nouveau système de cible constituée de nanogouttes de gaz rares a été développé / The study of irradiation in molecular systems at the nanometer scale is an innovative field of research in radiation sciences. The DIAM set-up (Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires) is designed in order to observe and to characterize the consequences of radiation action on model molecular nanosystems such as protonated water clusters. Irradiation induces the fragmentation of the nanosystem in several neutral and charged fragments. The COINTOF (Correlated Ion and Neutral fragments Time of Flight) mass spectrometry techniques allows the correlated detection of the neutral and charged fragments resulting from the dissociation of a mass and velocity selected molecular system. The data processing is performed before the statistical analysis of the fragment production over a large number of fragmentation events. In parallel with the fragmentation channel identification, branching ratio and cross sections are measured with the COINTOF technique. The method is presented here for the collision induced dissociation on argon atoms of protonated water clusters H+(H2O)n, n=2-7, accelerated at 8keV. The detection efficiency, key parameter for the production of quantitative results, is measured from the set of data itself and studied as a function of the amplitude distribution of the detection signal. Finally, a new set-up for production of rare-gas nanodroplets target has been developed