Orientador: Henry França Meier. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Orientador: Orlando José Tobias. / Coorientador: Marcelo Grafulha Vanti. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica.

Orientador: Luciano Felix Florit. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Humanas e da Comunicação, Programa de Pós-Graduação em Desenvolvimento Regional.

Orientador: José Alexandre Borges Valle. / Co-orientador: Rita de Cássia S. C. Valle . / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário FEI, São Bernardo do Campo, 2016

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário FEI, São Bernardo do Campo, 2016

Uma das técnicas mais utilizadas para avaliação da molhabilidade de sólidos em pó é a técnica de ascensão capilar, na qual o ângulo de contato é estimado de forma indireta pelo modelo clássico de Washburn. No entanto, este modelo não leva em consideração o efeito da dissolução do leito de partículas para o caso de sólidos solúveis no líquido molhante, o qual constitui uma limitação importante na sua aplicação para diversos materiais. Assim, o presente trabalho tem como objetivo principal a elaboração de um novo modelo matemático para a análise de dados de ascensão capilar considerando a dissolução parcial do leito de partículas durante as medidas. Paralelamente, como consequência da necessidade de especificar adequadamente as condições de teste para o estudo de adequação do modelo, definiu-se como objetivo adicional a avaliação do efeito da atividade de água (aw) do material particulado e da umidade do ambiente sobre o valor de ângulo de contato obtido pela técnica de Washburn. Esta parte do estudo foi realizada utilizando celulose microcristalina (CMC) como material de referencia. Observou-se que o ângulo de contato CMC-água diminui linearmente com aw, enquanto a dependência com a umidade foi não linear, sendo mais pronunciada abaixo da umidade da monocamada. Embora tenha sido observado que a umidade relativa do ambiente durante o período de realização de um teste de ascensão capilar não afeta os resultados obtidos, mostrou-se que este parâmetro é relevante na determinação do ângulo de contato pela técnica de Washburn, porque afeta o conteúdo de umidade do material ao final da etapa de preparação das amostras para análise Com relação ao desenvolvimento do modelo matemático para a análise de dados de ascensão capilar em leitos com dissolução parcial, o modelo proposto, designado modelo DM-Washburn, foi obtido a partir da integração da equação de Navier-Stokes (assim como o modelo de Washburn), porém introduzindo uma dependência do diâmetro do capilar (i.e. poro no leito de partículas) em função da posição vertical e do tempo como estratégia para quantificar os efeitos da dissolução. A comparação entre os modelos DM-Washburn e clássico Washburn em termos de qualidade de ajuste foi realizada utilizando dados experimentais de ascensão capilar em leitos de D-(+)-glicose e lactose, utilizando como líquidos molhantes água pura e soluções aquosas desses dois materiais com concentrações até saturação. O modelo DM-Washburn possibilitou obter estimativas do ângulo de contato independentes da concentração do carboidrato do líquido molhante, com valores de desvio relativo médio inferiores a 5% para todas as condições testadas, representando uma melhoria efetiva na modelagem da ascensão capilar para sistemas nos quais ocorre a dissolução parcial do leito no líquido molhante. Além disso, os testes realizados com celulose microcristalina (CMC), um material insolúvel em água, mostraram a consistência do modelo DM-Washburn em experimentos tradicionais de ascensão capilar, isto é, sem dissolução significativa do leito de partículas. Os resultados obtidos neste estudo indicam que o modelo DMWashburn tem um grande potencial para avaliar a molhabilidade de materiais solúveis.

El objetivo de este trabajo es presentar una formulación matemática para el estudio del movimiento en sistemas de aguas "poco profundas" y su implementación en el sistema HYDRO, lenguage orientado para Hidrodinimica computacional, el cual forma parte del Proyecto LORANE, desarrollado por el Curso de Pos-Graduación en Ingenier1a Civil de la U.F.R.G.S.- Porto Alegre (Brasil).

Com o objetivo de produzir óxidos barreira mais estáveis e óxidos porosos de Nb em eletrólitos menos agressivos, estudou-se a anodização barreira e porosa de Nb. Para tanto alguns parâmetros do processo foram variados, tais como eletrólito, potencial e tempo de anodização. Os óxidos formados por anodização barreira foram analisados quanto a sua estabilidade durante o fenômeno de quebra do dielétrico, à morfologia, às fases formadas e à quantidade de defeitos. Os óxidos barreira podem crescer amorfos quando anodizados até potenciais abaixo do potencial em que ocorre a quebra do dielétrico, no qual ocorre cristalização dos mesmos, degradando suas propriedades dielétricas. O óxido formado em 1M H2SO4 apresentou menor potencial de quebra do dielétrico, enquanto que o formado em 1M H3PO4 apresentou o maior. Isto foi atribuído a maior quantidade de defeitos no óxido formado no primeiro e à incorporação de P no segundo eletrólito. Nos eletrólitos 1M H2C2O4 e 0,5M NbO-Oxalato observou-se comportamento semelhante, o que foi atribuído à formação de complexos nestes óxidos. O fenômeno de quebra do dielétrico durante a anodização pode produzir diferentes morfologias na superfície dos óxidos. Observou-se a ocorrência de pites aleatoriamente na superfície do óxido ou por um processo “em linha” em que a ocorrência do primeiro pite induz à ocorrência do segundo pite e assim sucessivamente. Além dos pites, observou-se a formação de ramificações na superfície do óxido. Além da superfície do óxido, a ocorrência de quebra do dielétrico provoca cristalização ao longo da espessura do mesmo. O início do fenômeno caracteriza-se pela produção de cristais menores. Após intenso breakdown observa-se a formação de cristais maiores os quais dão origem a duas camadas bem definidas de óxido cristalino. Os óxidos porosos de Nb foram analisados quanto ao eletrólito de anodização, à morfologia e à nucleação de poros. Alguns estudos já foram realizados com relação à anodização porosa de Nb, todos utilizando HF como eletrólito. No entanto, até o presente momento, nenhum estudo foi feito a respeito da anodização porosa de Nb em eletrólito orgânico. Com base nisso, neste trabalho estudou-se a anodização porosa de Nb nos eletrólitos HF e HCOOH. Observou-se que a formação de poros durante a anodização é influenciada pelo eletrólito de anodização. Em eletrólitos contendo HF houve maior dissolução do óxido, com a formação de poros regulares, enquanto que em eletrólitos contendo HCOOH a dissolução não foi considerada significativa, ocorrendo a formação de poros irregulares. Para os dois eletrólitos, HF e HCOOC foi verificada a ocorrência de lâminas no óxido. Em HF, a formação de lâminas foi induzida pelo tempo de anodização, enquanto que em HCOOH, a formação de lâminas foi influenciada pela quantidade de eletrólito. Neste trabalho verificou-se que é possível a obtenção de óxido poroso de Nb em eletrólitos menos agressivos, os quais não provoquem intensa dissolução do óxido. Isso torna possível a formação de óxidos porosos mais espessos. No entanto é necessária a continuidade deste estudo, pois os óxidos formados em eletrólitos orgânicos apresentaram estrutura irregular. / In this work we studied the Nb anodization, aiming to develop more stable barrier oxide and poros oxide layers in less aggressive electrolytes. For that, some process parameters were varied, as electrolyte comositions, potential and time. The oxides obtained by “barrier anodization” were analyzed concerning its stability during breakdown phenomenon, morphology, phases present and defects. The barrier oxides are amorphous when anodization is performed at potentials below the breakdown potential. The oxide formed in the breakdown potential is crystalline, degrading its dielectric properties. The oxide obtained in 1M H2SO4 presents the lowest breakdown potential, while the oxide obtained in 1M H3PO4 shows the highest one. This is explained by a higher defect density in the oxide obtained in 1M H2SO4 and by P incorporation in the oxide obtained in 1M H3PO4. A similar behavior was observed for the oxides obtained in 1M oxalic acid and in 0,5M NbO-Oxalate. This was explained by the complex development during the anodization of these oxides. The breakdown phenomenon can produce different morphologies of oxide surfaces. It was observed that pits can occur randomly or by association in a line. In this process the first pit occurrence induces the formation of a second pit in the near neighborhood occurrence and than successively. Besides pits, the development of some “ramifications” in the oxide surface was observed. Besides the oxide surface, the breakdown induced the crystallization by along the oxide thickness. The beginning of the phenomenon is characterized by nucleation of small crystals. After prolonged breakdown, it was observed the formation of big crystals, which originated two layers of crystalline oxide. The porous oxide were analyzed as its anodization electrolyte, morphology and porous nucleation. In this work the first result concerning anodizing in organic electrolytes to produce porous layers are presented, to more specifically in oxalic acid solutions containing HF and HCOOH. The poros development is influenced by the used electrolyte. HF-containing electrolytes, poros is obtained, with intense oxide dissolution. HCOOH-containing electrolytes, however, dissolution of the oxide is not pronounced and the formed pores are irregular. During the porous anodization in both electrolytes, HF and HCOOC solutions, the occurrence of laminas in the oxide are observed. In HF-containing solutions, the occurrence of a laminas is induced by the anodization time, while in HCOOH electrolyte, it was induced by the electrolyte concentration. In this work, it was showed that the obtaining of porous Nb oxide layer are possible oxide in less aggressive electrolytes, which don’t induce intense oxide dissolution. This makes possible to produced thicker oxides. However, it is necessary to continue this study, because the oxides formed in organic electrolytes presented irregular structure.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2018. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Mato Grosso (FAPEMAT). / Na presente tese realiza-se um estudo teórico de formulação matemática, modelagem, soluções assintóticas e numéricas, visando a caracterização reológica de líquidos elásticos ou suspensões polímericas diluídas em escoamentos permanentes e transientes. A descrição constitutiva do fluido tem como base um modelo microhidrodinâmico Dumbbell-FENE de duas equações acopladas que descrevem a evolução da deformação no tempo da macromolécula (tensor conformação) e o tensor de tensões. Uma das contribuições relevantes do presente trabalho é possibilitar uma avaliação do comportamento não linear de um fluido elástico não-Newtoniano sujeito a diferentes regimes de escoamentos. A saber: cisalhamento simples, cisalhamento oscilatório, escoamento extensional permanente e transiente, impulso de deformação e escoamento unidirecional em tubo capilar na presença de um gradiente de pressão, no qual o cisalhamento aplicado é não-linear. Com a finalidade de se identificar os parâmetros físicos adimensionais do presente estudo, o par de equações governantes é adimensionalizado segundo uma nova proposta referente `a investigações prévias. O tempo de relaxação principal da suspensão polimérica é usado como escala caraterística de tempo para definição do número de Deborah. Sendo este o parâmetro físico adimensional mais relevante para análise dos escoamentos examinados, já que o mesmo mede a importância relativa entre o tempo de relaxação elástica do fluido e uma escala característica de tempo do escoamento imposto. Soluções assintóticas para os diferentes escoamentos examinados no limite de pequenos valores do número de Deborah, correspondendo a condição nas vizinhanças do equilíbrio das macromoléculas, são densenvolvidas para validação (``benchmarks'') das simulações numéricas realizadas em números de Deborah arbitrários. Por meio da comparação das soluções assintóticas com os resultados numéricos das simulações é possível verificar uma excelente concordância entre os resultados teóricos e numéricos no limite assintótico considerado. Uma nova abordagem é apresentada no que se diz respeito `a forma de obtenção da equação de evolução temporal do tensor conformação em que utiliza-se o processo de transformação modal para desacoplar o sistema de equações diferenciais não-lineares resultante ao se analisar o comportamento reológico do fluido sujeito ao cisalhamento simples oscilatório. Regimes elásticos não lineares envolvendo maiores números de Deborah são examinados apenas por simulação numérica. Os resultados teóricos do modelo são também comparados com medidas experimentais referentes a quantidades reológicas em regimes de baixos número de Deborah. Uma boa concordância quantitativa pode ser observada, usandose apenas uma constante de calibração no termo elástico do modelo físico. Mesmo que a suspensão polimérica seja diluída, investigar regimes não-lineares para diferentes configurações de escoamentos reológicos em altos números de Deborah é uma tarefa experimental complexa. A presente proposta contribui também de forma inovadora no sentido de superar em parte essa dificuldade, fornecendo informações relevantes de quantidades reológicas que caracterizam o comportamento de fluidos viscoelásticos em regime nãolineares. Em adição, apresenta-se resultados de estudos da função relaxação de tensões, espectro de tempo de relaxação e análise de Fourier da resposta reológica do fluido em regimes viscoelásticos não-lineares. Os sistemas de equações diferenciais acopladas não-lineares são integradas numericamente usando o código numérico desenvolvido em Fortran com base no algorítimo de Runge-Kutta de quarta ordem adaptado para a solução do problema de valor inicial dos escoamentos explorados. O passo de tempo numérico é considerado de forma compatível com os parâmetros físicos envolvidos nos escoamentos, como o número de Deborah e a frequência de excitação, no caso de escoamentos transientes ou gerados por impulso de deformação. Uma proposta de um algoritmo baseado em frações continuadas é também desenvolvido para ajustar tanto dados experimentais como também dados de simulações numéricas dos módulos viscoelásticos. Resultados mostrando a eficiência dessa proposta são apresentados com base em medidas experimentais. Na parte final da tese apresenta-se um estudo téorico-numérico do escoamento da suspensão polimérica em escoamentos na presença de um gradiente de pressão. Investiga-se o desvio do perfil parabólico padrão de escoamentos unidirecionais em tubos como consequência dos efeitos elásticos em diferentes números de Deborah. Como quantidades reológicas, determina-se a viscosidade de parede adimensional em função do número de Deborah baseado na taxa de cisalhamento na parede como também a viscosidade intrínseca relativa calculada em termos da lei de Poiseuille. Um comportamento pseudoplástico com os dois regimes de viscosidade em baixos e altos números de Deborah é também capturado das simulações numéricas. / In the present thesis a theoretical study of mathematical formulation, modeling, asymptotic and numerical solutions, aiming the rheological characterization of elastic liquids or dilute polymeric suspensions in permanent and transient flows. The constitutive description of the fluid is based on a Dumbbell-FENE microhydrodynamic model of two coupled equations describing the time evolution of deformation of the macromolecule (i.e. conformation tensor) and stress tensors. One of the relevant contributions of the present work is to enable an evaluation of the non-linear behavior of a non-Newtonian elastic fluid subjected to different flow regimes. These are: simple shear, oscillatory shear, permanent and transient extensional flow, step-strain and unidirectional flow in capillary tube in the presence of a pressure gradient, in which the applied shear is non-linear. In order to identify the non-dimensional physical parameters of the present study, the pair of governing equations is made non-dimensional according to a new proposal referring to previous investigations. The main relaxation time of the polymer suspension is used as the characteristic time scale for defining the Deborah number. This being the most relevant non-dimensional physical parameter of the examined flows, since it measures the relative importance between the elastic relaxation time of the fluid and a characteristic time scale of the imposed flow. Asymptotic solutions for the different examined flows at the limit of small values limit of Deborah numbers, wich corresponds to the condition of equilibrium in the vicinity of the macromolecules, are developed for validation (``\emph{benchmarks}'') of the numerical simulations performed in arbitrary Deborah numbers. By comparing the asymptotic solutions with the numerical results of the simulations, it is possible to verify an excellent agreement between the theoretical and numerical results in the assumed asymptotic limit. A new approach is presented regarding the way of obtaining the time evolution equation of the conformation tensor in which the modal transformation process is used to uncouple the system from nonlinear differential equations resulting from the analysis of the rheological behavior of the fluid subjected to oscillatory simple shear. Nonlinear elastic schemes involving larger Deborah numbers are examined only by numerical simulation. The theoretical results of the model are also compared with experimental data concerning rheological quantities in low Deborah number. A good quantitative agreement can be observed, using only a calibration constant in the elastic term of the physical model. Although the polymer suspension is dilute, to investigate nonlinear regimes for different configurations of rheological flows in high Deborah numbers is a complex experimental task. The present proposal also contributes in an innovative way to partially overcome this difficulty by providing relevant information on rheological quantities that characterize the behavior of viscoelastic fluids in nonlinear regime. In addition, we present results from stress relaxation function, time relaxation spectrum and Fourier analysis of the fluid response in nonlinear regimes. The systems of nonlinear coupled differential equations are numerically integrated by using a numerical code developed in Fortran based on the fourth-order Runge-Kutta algorithm adapted for the solution of the initial value problem of the explored flows. The numerical time step is considered in a way compatible with the physical parameters involved in the flows, such as the Deborah number and the excitation frequency, in the case of transient flows and the flow generated by a step strain. A proposal of an algorithm based on continued fractions is also developed in order to fit both experimental data and numerical simulations data of the viscoelastic modules. The results showing the efficiency and accuracy of this proposal are demonstrated with experimental data. In the final part of the thesis is presented a theoretical-numerical study of the polymer suspension flow in the presence of a pressure gradient driving flow. We investigate the deviation of the standard parabolic profile of unidirectional flows in tubes as a consequence of the elastic effects in different Deborah numbers. In terms of rheological quantities, the non-dimensional wall viscosity is determined as a function of the Deborah number based on the shear rate on the wall as well as the relative intrinsic viscosity calculated in terms of Poiseuille's law. A shearthinning behavior for the for the both viscosities at low and high Deborah numbers is also captured by the numerical simulations.