AbstractLes polluants émergents que sont les résidus de produits pharmaceutiques sont devenus une problématique majeure de par leur persistance et leur accumulation continue dans les différents compartiments de l’environnement. Leur élimination est un des challenges majeurs de ce siècle. Les procédés électrochimiques d’oxydation avancée (PEOA) tel que l’oxydation anodique (AO) et l’électro-Fenton (EF) ont démontré leur efficacité pour la dégradation et la minéralisation complète de cette classe de polluant. Un oxyde de titane sous-stœchiométrique déposé par plasma sur un alliage de titane a été étudié comme anode alternative peu coûteuse, stable et efficace au cours des procédés d’OA et d’EF pour la dégradation et la minéralisation de deux pharmaceutiques, l’amoxicilline (AMX) et le propanolol (PPN). Une excellente minéralisation de ces deux composés a été atteinte avec l’anode Ti4O7 comparé à l’utilisation d’une anode dimensionnellement stable (ADS) et d’une anode de platine (Pt) avec des conditions expérimentales similaires, mais une plus faible efficacité a été observé par comparaison à une anode de diamant dopé au bore (DDB) au cours du procédé d’OA. Une quasi-total minéralisation (96%) du PPN a été atteinte avec l’anode Ti4O7 au cours du procédé EF après 8 h d’électrolyse à 120 mA. Plusieurs intermédiaires aromatiques, bicycliques et autres ont été identifiés et quantifiés au cours du traitement électrochimique des deux composés pharmaceutiques, ainsi que des acides carboxyliques à chaîne courte et des ions inorganique comme produits finaux de dégradation. Des voies plausibles de dégradation ont été proposées à partir des intermédiaires identifiés, des ions inorganiques libérés ainsi que des données obtenues sur les acides carboxyliques et le COT. La solution initiale d’AMX a mené à une relativement forte inhibition de la bactérie V. fisheri, qui a ensuite augmenté au cours des premiers stades de l’électro-oxydation de par la formation d’intermédiaires cycliques plus toxiques que la molécule mère, avant de diminuer nettement au cours des étapes suivantes de l’électrolyse. Puisque le Ti4O7 est produit principalement à partir du TiO2, un matériau bon marché et abondant, ce matériau d’anode pourrait être une alternative intéressante pour le traitement des eaux usées industrielles par oxydation électrochimique. Par ailleurs, une cathode de feutre de carbone modifiée par des composés hydroxydes à double couche CoFe (CoFe-LDH/CF) et synthétisée par un procédé solvothermique a été étudiée come catalyseur/électrode pour la dégradation du polluant organique Acide Orange II (AO7) par le procédé EF sur une gamme large de pH. Une excellente minéralisation de ce colorant a été atteinte pour des pH allant de 2 à 7.1, avec une élimination du COT largement supérieure à celle atteinte en utilisant le procédé EF avec une cathode de feutre de carbone brut, quel que soit le pH étudié. La cathode préparée a montré une bonne capacité de réutilisation et peut constituer une alternative pour le traitement des eaux usées à des valeurs de pH naturel / Pharmaceuticals residues as emerging pollutants have become a major concern due to their persistence and continuous accumulation in various environmental compartments and their removal is one the major challenges of this century. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as anodic oxidation (AO) and electro-Fenton (EF) have shown to be efficient techniques for complete degradation and mineralization of this class of pollutants. A substoichiometric titanium oxide (Ti4O7) deposited on titanium alloy by plasma elaboration was investigated as an alternative stable and efficient low cost anode materials for application in AO and EF for degradation of pharmaceuticals amoxicillin (AMX) and propranolol (PPN) and mineralization of their aqueous solutions. Excellent mineralization of both pharmaceuticals was achieved with Ti4O7 anode compared to dimensional stable anode (DSA) and platinum (Pt) anodes at similar experimental conditions, but less efficient when compared with boron doped diamond (BDD) anode during AO treatment. Almost complete mineralization (96%) was attained with Ti4O7 anode in EF degradation of PPN at 120 mA after 8 h of electrolysis. Several aromatic, bicyclic and other intermediate byproducts were identified and quantified during the electrochemical treatment of both pharmaceuticals, with the final end products in the treated solutions being short-chain carboxylic acids and inorganic ions. Plausible mineralization pathways for both pharmaceuticals were proposed based on the identified intermediates, released inorganic ions and carboxylic acids as well as TOC data. Initial AMX solution shows relatively high inhibition to V. fischeri bacteria, which further increased at the early stage of electrooxidation due to formation of cyclic intermediates more toxic than mother molecules but sharply decreased at the later stage of electrolysis. Since the Ti4O7 is produced mainly from TiO2 which is very cheap and highly abundant material, this anode material could be an interesting alternative electrode in industrial wastewater treatment by electrochemical oxidation. On the other hand, CoFe-layer double hydroxide modified carbon-felt (CoFe-LDH/CF) cathode synthesized by solvothermal process was studied as a heterogeneous catalyst/electrode for degradation of organic pollutant Acid Orange II (AO7) over a wide pH range. Excellent mineralization of this azo dye solution was achieved in pH range 2 – 7.1, with TOC removal much higher than corresponding homogeneous EF with raw carbon-felt (CF) at all pH studied. The prepared cathode exhibited good reusability and can constitute an alternative for the treatment wastewater effluents at neutral pH values

L'objectif de cette thèse est de cerner précisément les limites d'application des lois et corrélations classiques de l'hydrodynamique et des transferts thermiques par convection forcée, aux liquides en simple phase dans des conduites de très faible diamètre hydraulique. Pour ce faire, des campagnes expérimentales portant sur le coefficient de frottement, le coefficient d'échange de chaleur et le nombre de Reynolds critique de transition à la turbulence ont été conduites dans des microcanaux de hauteur comprise entre 700 µm et 5 µm, parcourus par de l'eau,. Des techniques de texturation locale des parois ont permis de mesurer l'influence de l'état de surface sur les trois caractéristiques précédemment citées. Les résultats de ces recherches suggèrent qu'une métrologie spécifique doit être développée pour obtenir des données fiables aux échelles inférieures à 500 µm. Des microsystèmes silicium-pyrex intégrant un microcanal et deux capteurs de pression à jauges de contrainte ont été réalisés dans ce but. Les résultats expérimentaux obtenus montrent que, contrairement à des travaux bibliographiques de référence, la réduction de la dimension interne d'une conduite lisse ne remet pas en cause les évolutions classiquement rencontrées aux échelles conventionnelles. D'autre part, l'effet de la rugosité est discuté à partir de résultats expérimentaux et d'un modèle analytique basé sur la méthode aux éléments discrets.

L'étude ici développée traite de deux aspects de la microfluidique : l'hydrodynamique d'écoulements liquides en microtubes et l'ébullition convective en minicanaux. Le dispositif et la méthode de traitement développés dans la première partie du mémoire permettent d'obtenir le nombre de Poiseuille d'écoulements laminaires liquides avec une précision inférieure à 4%. L'étude met en évidence une croissance du nombre de Poiseuille pour les écoulements d'eau distillée, d'eau de ville et des solutions de KCl au sein de microtubes en silice de diamètres allant de 540 à 52 µm. L'origine des écarts à la théorie classique en macroconduites a été recherchée. Une des hypothèses vraisemblable est l'effet de la Double Couche Electrique due aux ions contenus dans le fluide et à la surface interne du microtube chargée électrostatiquement. Dans la seconde partie du manuscrit, nous mettons en évidence l'influence du confinement pariétal sur un écoulement avec changement de phase liquide-vapeur au sein d'un minicanal vertical. Deux régimes d'ébullition sont observés : stationnaire avec des structures d'écoulements classiques et instationnaires dues à une production importante de vapeur. Dans ce dernier cas, nous distinguons les fluctuations de couplage et les fluctuations intrinsèques à l'écoulement confiné. Un critère de déclenchement des instationarités permet d'accéder à une grandeur adimensionnelle. Une loi d'échelle est alors proposée pour les écoulements diphasiques dans les minicanaux. Il en est de même pour les transferts thermiques.

La corrosion des aciers dans les ouvrages en béton armé due aux chlorures est l’une des principales causes de dégradation des constructions notamment en façade maritime. La prédiction de la durée de vie des constructions vis-à-vis de cette pathologie, nécessite la compréhension des principaux mécanismes liés au transfert de chlorures surtout dans les matériaux insaturés (soumis au marnage ou au brouillard salin). Pour améliorer les travaux qui existent dans la littérature sur le sujet, les principaux objectifs de cette thèse sont : la caractérisation expérimentale du phénomène de double couche électrique (DCE) et l’étude de son influence sur le transfert ionique, l’étude des effets de la température et de l’hystérésis (sorption-désorption) sur le profil de chlorures, l’étude du couplage entre corrosion des aciers et transfert des chlorures. Pour atteindre ces objectifs, le travail est divisé en quatre parties. La première est consacrée à l’approche théorique du problème pour établir les équations permettant de décrire le couplage entre transferts ionique et hygrothermique dans les matériaux insaturés. La prise en compte de la DCE est également explicitée. La deuxième partie est expérimentale, elle est réalisée sur des éco-bétons fabriqués à base de laitier et de cendres volantes. Elle consiste à quantifier les paramètres d’entrée du modèle identifiés lors de la première partie. Il s’agit : de la porosité, de la perméabilité aux gaz, du coefficient de diffusion d’ions chlorures, de la distribution porale, des isothermes d’interactions chimiques et des isothermes de sorption-désorption et du potentiel Zeta caractérisant la DCE. Dans la troisième partie, les équations de transfert traduisant le modèle sont résolues numériquement. L’étude de sensibilité du modèle vis à vis de la DCE, de la température, de la perméabilité à l’eau est réalisée. Une confrontation des résultats du modèle (profil de chlorures) avec des résultats expérimentaux obtenus en situation de marnage a permis de montrer l’intérêt de considérer l’hystérésis des courbes de sorption-désorption. Quant à l’effet de la DCE il se manifeste pour potentiel Zeta dépassant 25mV. La dernière partie concerne l’étude du couplage entre transfert de chlorures et corrosion des aciers. Les estimations de la durée d’incubation, de la perte de section d’acier, les temps requis pour l’apparition des premières fissures et l’éclatement du béton d’enrobage ont été réalisées. Nous avons montré que l’utilisation de la loi de Fick peut sous-estimer ces grandeurs. / The corrosion of steels in the reinforced concrete structures caused by chlorides is one of the main causes of degradation of the constructions in particular in maritime facade. The prediction of the service life of the constructions towards this pathology requires the understanding of the main mechanisms relating to the chlorides transport especially in the unsaturated materials submitted to the tide or to the salt spray. To improve the works of the literature, the main objectives should be accomplished are : to study the experimental characterization of the electrical double layer (EDL) and to study its influence on the ionic transport ; to research on the temperature effect and the hysteresis effect on the chloride profile ; to examine chloride transfer coupled with corrosion of reinforcement. To reach these objectives, the work is divided into four parts. The first one is dedicated to the theoretical approach of the problem to establish the equations allowing describing the coupling between ionic and hydrothermal transfer to the unsaturated materials. The consideration of the EDL is also clarified. The second part is experiment. It is realized on eco-concretes made on base of slag and fly ash. It consists in quantifying the inputs of the model identified during the first part such as: porosity, gas permeability, chloride diffusion coefficients, pore size distribution, chemical interactions, isotherms of sorption-desorption and the Zeta potential characterizing the EDL. In the third part, the transfer equations translating to the model are numerically resolved. The study of model sensibility according to EDL, the temperature, the water permeability is performed. A comparison between the numerical results (chloride profile) obtained with the model with experimental ones obtained in the case of tidal zone allowed shows the interest to consider the hysteresis effects. Also, it is shown that the EDL effect is significant beyond Zeta potential of 25mV. The last part concerns the study of the coupling between chloride transfer and corrosion of steels. The estimations of the duration of incubation, the loss of section of steel, the times required to cover cracking were examined. The result showed that the use of the law of Fick can underestimate these parameters.

L'électro-osmose, qui consiste à déplacer les constituants de la phase liquide dans un milieu poreux par l'application d'un champ électrique, intervient dans de nombreux domaines : géotechnique, dépollution des sols, biotechnologies... La partie I de ce mémoire propose une modélisation de l'électro-osmose en milieu poreux déformable. Elle conduit à l'écriture des dissipations et fait apparaître la contribution des phénomènes de transfert et de la mécanique à la production d'entropie. La partie II est consacrée à l'écriture d'une relation générale de transfert d'un électrolyte. Un banc expérimental d'électro-osmose a été réalisé pour examiner les couplages entre phénomènes hydraulique et électrique. Le matériau d'étude est le gel d'Agar, un gel diphasique souvent utilisé comme milieu modèle de tissus biologiques. La partie III concerne la prise en compte de la déformation du squelette solide et son couplage avec le transfert électro-osmotique. Certains aspects sont validés par des essais de consolidation oedométrique du gel d'Agar soumis à des sollicitations mécanique et électrique.

Lorsqu'un solide est en contact avec un liquide, des phénomènes physico-chimiques conduisent à polariser l'interface. Deux zones de charge, de signe opposé, apparaissent à cette interface, une dans le solide et l'autre dans le liquide, formant ainsi la double couche électrique (DCE). Par rapport à la littérature existante, l’originalité de ce travail est de s’intéresser à la DCE à l’interface acier inoxydable 304L /film passif d’oxyde/ solution de NaCl (0.01M) en couplant des caractérisations électrochimiques, électriques et physiques. Une méthodologie de caractérisation par voie électrochimique en utilisant les méthodes de spectroscopie d’impédance (SIE) et de voltammétrie cyclique (CV) a été mise au point pour accéder à deux paramètres: la capacité effective et la densité surfacique de charge. Des modifications de la concentration de l'électrolyte, du potentiel appliqué et de l'état de surface ont ensuite été réalisées : la capacité effective de la DCE dépend principalement de la concentration et du potentiel et la densité surfacique de charge croît avec la concentration. Dans la gamme étudiée, la rugosité a une faible influence sur la capacité effective mesurée. Des analyses physico-chimiques de la surface ont permis de caractériser les films passifs formés sur l'acier, sans révéler de différences significatives entre les surfaces avant et après immersion. Un autre paramètre caractéristique de la DCE, la densité volumique de charge à la paroi, a été aussi déterminé par la méthode d'électrisation par écoulement du liquide. Les 3 méthodes de caractérisation (SIE, CV et électrisation) confirment l'influence de la concentration sur les caractéristiques de la DCE. / When a metal is immersed in an electrolyte, a charge distribution is created at the interface and a potential is set up across the two phases. The separation between charges give rise to what are known as electric double layers (EDL). Compared to the usual solid/liquid interfaces investigated in the literature, this study is dedicated to the EDL at the stainless steel 304L / passive film / NaCl (0.01M) interface by combining electrochemical, electrical and physical methods. First, a methodology has been set up to characterise the EDL by the electrochemical methods: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). Both the effective capacity and the surface charge density were evaluated. Then, several parameters were investigated such as the electrolyte concentration, the applied potential and the influence on the EDL of the surface preparation. The results showed that the double layer capacitance depends mainly on the concentration of the electrolyte and on the applied potential. The roughness seems to have a poor influence on the measured capacitance. Various physico-chemical analysis were performed in order to characterise the passive films formed at the surface: no significant difference could have been evidence between the surfaces before and after immersion. Finally, the volume charge density was also determined by the liquid flow electrification measurement. Whatever the characterization techniques used (EIS, CV or flow electrification), the same trend was observed with regard to the influence of the concentration on the characteristics of the EDL.

A l'interface solide-liquide, des réactions physicochimiques conduisent à polariser l'interface et à former la double couche électrique (DCE). La circulation du liquide transporte une partie des charges électriques de la DCE et conduit au phénomène d'électrisation par écoulement. Dans les transformateurs de puissance, constitués, entre autres, d'huile minérale et de carton d'isolement, le phénomène d'électrisation est suspecté d'être à l'origine de certaines défaillances et accidents. Dans cette problématique de risque, de nombreuses études ont été menées et ont permis de mettre en évidence l'influence de paramètres significatifs : nature des matériaux, humidité des matériaux, géométrie et vitesse de l'écoulement, température. Peu d'études se sont concentrées sur l'influence du champ électrique, en particulier les champs continus (DC). Même si le champ électrique généré dans les équipements de puissance est principalement alternatif (AC), il n'en est pas moins vrai que des champs électriques continus (DC) résiduels peuvent être présents, en particulier dans les dispositifs H.V.D.C (High Voltage Direct Current). L'objet du travail s'inscrit dans ce contexte et a pour but, dans une approche à la fois expérimentale et numérique, d'apporter des éléments de réponse sur le développement et le transport des charges de la double couche électrique sous contrainte de champ électrique externe. / At the solid-liquid interface, physicochemical reactions lead to the polarization of the interface and to the formation of an electrical double layer (EDL). The process of flow electrification is due to the convection of part of the electrical charges located in the EDL. In power transformers within which mineral oil and pressboard are commonly used for cooling and electrical insulation, a flow electrification phenomenon is suspected to be responsible of failures. In this hazard assessment problematic, many studies have been made and allowed identifying the influence of significant parameters: nature of materials, moisture level of materials, flow geometry and velocity, temperature. Few studies have focused on the influence of the electric filed, particularly the continuous electric fields (DC). Even though the electric field generated within power transformers is mainly alternating (AC), it is nonetheless true that residual DC electric fields may be detected (e.g. High Voltage Direct Current appartus). This present work fits in this context and aims at providing, both through an experimental and numerical approach, some answers on the development and the transport of charges from the electrical double layer under external electric field stresses.

Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie électrochimique dont les densités de puissance et d'énergie sont supérieures à celles des batteries et des condensateurs diélectriques. L’optimisation de leurs performances requiert l’utilisation de matériaux d’électrode à grande surface spécifique tels que les carbones poreux. En particulier, il est possible d’obtenir des systèmes microporeux de porosité prédéterminée par la synthèse de répliques carbonées de zéolithes. Simuler un supercondensateur à l’échelle atomique permettrait de guider le choix des matériaux le composant. Nous avons étudié un système modèle comprenant deux électrodes en réplique carbonée de zéolithe Faujasite ainsi que d’un électrolyte représenté par un système de sphères chargées. Des calculs en Liaisons Fortes de la structure électronique de la matrice carbonée fournissent la distribution de charge dans les électrodes. L’adsorption des ions dans la porosité est étudiée via des simulations Monte Carlo, dans lesquelles les interactions entre ions sont traitées par l’intermédiaire de la méthode de la sommation d’Ewald pour la partie électrostatique, et par un potentiel de Lennard-Jones pour la partie chimique. Les charges sont redistribuées de façon auto-cohérente au cours de la simulation, et la matrice poreuse est relaxée sous l’influence de l’électrolyte. Nous avons pu ainsi mettre en évidence la façon dont les différents éléments (ions, atomes de carbone), et donc la charge, se répartissent à l’interface entre électrode et électrolyte. / Electric double-layer capacitors, also known as supercapacitors, are electrochemical capacitors that have an unusually high energy density compared to that of usual high-capacity electrolytic ones. Being generally admitted that storage density is improved through the use of a nanoporous materials, a good way to optimize supercapacitors, which require carbon materials, is to synthesise carbon replica with predetermined porosity from microporous materials such as zeolites. Modeling such supercapacitors at the atomic scale should help with the choice of its components. Our model system has both electrodes in zeolite carbon replica C-FAU, and has hard charged spheres as its electrolyte. Tight-binding calculations of the electronic structure of the carbon template give the charge distribution in the electrodes, while the absorption of the ions into the pores is studied through Monte Carlo simulations, in which the interactions between the ions are treated using Ewald summations for coulombic interactions and a Lennard-Jones short-range potential for chemical interactions. Relaxation of the electrodes under the influence of the electrolyte has been tested as well. This shows how charge and matter locate themselves at the electrode/electrolyte interface.

Une approche cinématique des problèmes de discontinuités de déplacement dans les solides élastiques est proposée. Notre approche diffère de celle de la mécanique de la rupture classique puisque nous avons pris explicitement la distribution de discontinuités comme la variable du problème. Le postulat proposé conduit à l'écriture des critères et des lois d'évolutions pour les problèmes de discontinuités sous une forme opératoire conduisant à une écriture sous forme de problèmes variationnels efficaces. Un outil numérique pour la résolution des problèmes de discontinuités est réalisé. Cette méthode d'équations intégrales utilise la représentation des champs mécaniques avec des potentiels de doubles couches. A titre de validation de la méthode, nous avons calculé le facteur d'intensité de contrainte dans des cas de fissures dans les domaines bornés et non bornés. L'objectif principal de la thèse est de construire un modèle d'endommagement de la rupture par microfissuration. A l'aide de l'outil numérique que nous avons construit, le calcul de propriétés effectives d'un solide microfissuré a été fait ainsi qu'une simulation numérique de l'endommagement et de la rupture d'un solide sous chargement cyclique.