<p>The methods HPLC, microcalorimetry and FTIR together with chemometry, provide good analytical tools to follow the degradation of nitro-cellulose.</p><p>The degradation products formed from diphenylamine (DPA) during storage can be followed with HPLC. FTIR, together with chemometry, also gives the precision needed for safety control of propellants.</p><p>Nitro-cellulose (NC) containing DPA obtained a green colour already after 1 day storage at 70°C. About 10% of the stabilizer, and its derivatives, added were not extractable giving an extended time to autocatalysis. This time could be extended up to 70 days at 70°C for an extracted sample compared to about 3 days for non-stabilized NC. This was not shown before.</p><p>Aged and extracted NC samples contained a non-extractable nitro compound. The most likely compound is 2,4´-dinitroDPA, probably bonded to NC via the amine nitrogen. The bonding to NC occurs after the formation of NNODPA. This is something not described before.</p><p>Using another batch of nitro-cellulose to find out if a chemical bonding occurs gave inconclusive results as a blue NC was formed. Low molecular NC with high stability was obtained. A chemical bonding probably occurs when using NNODPA as a stabilizer, indicating NNODPA plays a key role.</p><p>The use of FTIR/chemometry is a promising method to use when studying small chemical changes. The described methodology should be used to find out more about the compound(s) being bonded to NC.</p>

The methods HPLC, microcalorimetry and FTIR together with chemometry, provide good analytical tools to follow the degradation of nitro-cellulose. The degradation products formed from diphenylamine (DPA) during storage can be followed with HPLC. FTIR, together with chemometry, also gives the precision needed for safety control of propellants. Nitro-cellulose (NC) containing DPA obtained a green colour already after 1 day storage at 70°C. About 10% of the stabilizer, and its derivatives, added were not extractable giving an extended time to autocatalysis. This time could be extended up to 70 days at 70°C for an extracted sample compared to about 3 days for non-stabilized NC. This was not shown before. Aged and extracted NC samples contained a non-extractable nitro compound. The most likely compound is 2,4´-dinitroDPA, probably bonded to NC via the amine nitrogen. The bonding to NC occurs after the formation of NNODPA. This is something not described before. Using another batch of nitro-cellulose to find out if a chemical bonding occurs gave inconclusive results as a blue NC was formed. Low molecular NC with high stability was obtained. A chemical bonding probably occurs when using NNODPA as a stabilizer, indicating NNODPA plays a key role. The use of FTIR/chemometry is a promising method to use when studying small chemical changes. The described methodology should be used to find out more about the compound(s) being bonded to NC.

Les toxines formeuses de pore (PFTs) sont des protéines exogènes responsables d’un grand nombre de maladies infectieuses qui perméabilisent les membranes cellulaires de leur hôte. La formation des pores ou l’introduction d’une enzyme dans le cytoplasme peut entrainer l’apparition de symptômes de maladies connues (l’anthrax, le botulisme) et, dans le pire des cas, la mort. Les mécanismes d’infection et de destruction des cellules infectées sont bien caractérisés. Toutefois, l’aspect dynamique des changements de conformation durant le processus de perméabilisation reste à découvrir pour la majorité des toxines formeuses de pore. Le but de cette thèse est d’étudier les mécanismes d’oligomérisation des PFTs, ainsi que la formation des pores à la membrane lipidique grâce à la spectroscopie de fluorescence. Nous avons choisi la toxine Cry1Aa, un bio pesticide produit par le bacille de Thuringe et qui a été rigoureusement caractérisé, en tant que modèle d’étude. La topologie de la Cry1Aa à l’état actif et inactif a pu être résolue grâce à l’utilisation d’une technique de spectroscopie de fluorescence, le FRET ou transfert d’énergie par résonance entre un fluorophore greffé au domaine formeur de pore (D1) et un accepteur non fluorescent (le DPA ou dipicrylamine) localisé dans la membrane et qui bouge selon le potentiel membranaire. Le courant électrique, ainsi que la fluorescence provenant de la bicouche lipidique membranaire horizontale ont été enregistrés simultanément. De cette manière, nous avons pu localiser toutes les boucles reliant les hélices de D1 avant et après la formation des pores. Dans la forme inactive de la toxine, toutes ces boucles se trouvent du côté interne de la bicouche lipidique, mais dans sa forme active l’épingle α3-α4 traverse du côté externe, alors que toutes les autres hélices demeurent du côté interne. Ces résultats suggèrent que α3-α4 forment le pore. Nous avons découvert que la toxine change significativement de conformation une fois qu’elle se trouve dans la bicouche lipidique, et que la Cry1Aa attaque la membrane lipidique de l’extérieur, mais en formant le pore de l’intérieur. Dans le but de caractériser la distribution de toxines à chaque extrémité de la bicouche, nous avons utilisé une technique de double FRET avec deux accepteurs ayant des vitesses de translocation différentes (le DPA et l’oxonol) dans la membrane lipidique. De cette manière, nous avons déterminé que la toxine était présente des deux côtés de la bicouche lipidique durant le processus de perméabilisation. La dynamique d’oligomérisation de la toxine dans une bicouche lipidique sans récepteurs a été étudiée avec une technique permettant le compte des sauts de fluorescence après le photoblanchiment des fluorophore liés aux sous unités composant un oligomère présent dans la bicouche lipidique supportée. Nous avons confirmé de cette manière que la protéine formait ultimement des tétramères, et que cet état résultait de la diffusion des monomères de toxine dans la bicouche et de leur assemblage subséquent. Enfin nous avons voulu étudier le « gating » de la colicine Ia, provenant de la bactérie E.Coli, dans le but d’observer les mouvements que font deux positions supposées traverser la bicouche lipidique selon le voltage imposé aux bornes de la bicouche. Nos résultats préliminaires nous permettent d’observer un mouvement partiel (et non total) de ces positions, tel que le suggèrent les études de conductances du canal. / Pore forming toxins (PFTs) are exogenous often pathogenic proteins that permeabilize the host membrane. Permeabilization or subsequent introduction of an enzyme leads to health disorders and sometimes death. Although the fundamental infection and destruction mechanisms are known, the underlying molecular basis and their link to the structural information remains undetermined for many pore forming toxins. The purpose of this thesis was to study the mechanisms of oligomerization on the membrane and pore formation of PFTs using fluorescence spectroscopy in planar lipid bilayer. We chose Cry1Aa as the most intensively studied member of Bacillus thuringiensis’s toxins. In order to probe the topology both in inactive and active congformation, we used Förster resonance energy transfer (FRET) between a fluorophore site-directedly attached to different positions in the pore forming domain (D1) of Cry1Aa toxin and an acceptor compound dipicrylamine (DPA) in the membrane, which moves in response to the membrane potential. Electrical current and fluorescence emission from planar lipid bilayers in a horizontal configuration were simultaneously recorded. We probed all loops between the seven α helices of D1. All of them were located on the inner leaflet of the bilayer prior to pore formation. In the active form, the α3-α4 hairpin were found to translocate back to the outer leaflet of the bilayer, whereas all other positions remained in the inner leaflet, suggesting that α3-α4 are the pore lining helices. The toxins undergo significant conformational changes once they enter the host membrane, and we found Cry1Aa to attack from the exterior but translocate to the interior. To estimate the distribution of the toxins on either side of the membrane, we used the double-FRET technique. Here, two different acceptors (DPA and oxonol) with different dynamics (time constants) allowed us to determine that approximately equal amounts of the toxin were present on either leaflet during the permeabilization process. We also studied the oligomerization mechanism of Cry1Aa toxins inserted into supported lipid bilayers using a single subunit counting technique based on the step-wise photodestruction (bleaching) of the attached fluorophores. This system allowed determining the number of subunits composing each oligomer. We found that oligomerization is a highly dynamic process which occurs after insertion into the bilayer by lateral diffusion. The final (likely the pore forming) entity of the toxin is tetrameric. Finally, we used the same FRET approach to investigate the gating process of two positions of the pore forming domain of colicin Ia, an antibiotic toxin produced by E. coli. These positions were suspected to translocate reversibly from the outer to the inner leaflet during the gating process. In preliminary results, we found that these positions are moving between the two leaflets of the bilayer during pore formation.

La administración tópica de medicamentos en terapias oftalmológicas consiste en colocar el fármaco (generalmente una solución o suspensión) directamente sobre el ojo mediante goteo. Luego de esta aplicación el tiempo de residencia del fármaco en la película lagrimal es generalmente corto, típicamente entre 2 y 5 minutos, y durante este tiempo solamente se absorbe en el tejido corneal entre 1 y 10% de la dosis aplicada. El resto del fármaco es drenado hacia la circulación sistémica junto con la lágrima. Usualmente estas limitaciones son compensadas con la aplicación de dos o más dosis seguidas, espaciadas cada 5 minutos, a fin de alcanzar la dosis terapéutica en el tejido. Según la gravedad de la patología, puede que este procedimiento deba realizarse varias veces al día. Todo este proceso conlleva a que se produzcan fluctuaciones muy marcadas en los niveles del fármaco en los tejidos, pudiendo alcanzarse valores superiores o inferiores a los niveles terapéuticos requeridos. Además, el uso de gotas oculares está asociado a una rápida variación en la velocidad de administración del fármaco a la córnea, lo cual a su vez limita la eficacia del sistema terapéutico. Si bien la administración tópica clásica mediante gotas (colirios) es de fácil aplicación y presenta menos complicaciones potenciales que otros sistemas de administración tópica (inyecciones, insertos, etc.), no es posible tener un control adecuado de la administración del fármaco ya que no permite controlar los niveles alcanzados con sucesivas aplicaciones durante todo el periodo de tratamiento. Por otra parte la absorción sistémica del fármaco a través del drenaje lagrimal genera una distribución del mismo en tejidos no específicos y evita el pasaje por el hígado, pudiendo causar efectos adversos sistémicos importantes, en especial cuando se administran de manera crónica. Con el objetivo de mejorar la absorción del fármaco en el sitio de acción o de absorción específico se han desarrollado estrategias alternativas que permiten aumentar su tiempo de permanencia en el ojo. Estos sistemas se denominan sistemas de transporte y liberación controlada de fármacos y se basan en la posibilidad de localizar el fármaco o la droga justamente en el sitio de acción y suministrar la cantidad necesaria durante el tiempo requerido, con el propósito de mejorar la biodisponibilidad y disminuir los efectos no deseados. Los sistemas de transporte y liberación de medicamentos son diseñados para regular la velocidad de liberación del fármaco, mantener una concentración terapéutica estable en el organismo, y evitar que se produzcan fluctuaciones importantes en sus niveles plasmáticos. En este caso la frecuencia de dosificación disminuye, se reduce el peligro de sobredosificación, se mejora la absorción, se alcanza un mayor tiempo de residencia y se producen menos efectos secundarios. La liberación de la droga a partir de estos sistemas puede ser constante durante un dado período o bien puede estar promovida por la acción de un determinado factor del entorno. Dentro de los sistemas alternativos para la administración de medicamentos oculares se encuentran las formulaciones semisólidas (geles), los ungüentos, los sistemas coloidales, los insertos y las lentes de contacto. Estos sistemas incrementan significativamente la eficiencia de las terapias oculares. Sin embargo presentan algunos inconvenientes como ser: visión borrosa en el caso de geles y ungúentos, problemas de colocación y expulsión, como sucede con los injertos. En el caso de las lentes de contacto, además de prolongar el tiempo de permanencia, también mejora la absorción, ya que su dimensión y ubicación (frente a la córnea) permite un contacto íntimo con la superficie corneal. Además presentan la ventaja de no interferir con la visión del paciente, no son expulsadas del ojo y en general presentan un alto confort. Las lentes de contacto adecuadas para estos fines son las denominadas “blandas” y son fabricadas empleando hidrogeles poliméricos ligeramente entrecruzados y se las conoce como lentes de contacto terapéuticas. Estas lentes de contacto terapéuticas, son preparadas fácilmente como sistemas de liberación mediante la inmersión de la lente en una solución de la droga o principio activo y actuando como reservorio. Las lentes de contacto de hidrogel han sido propuestas desde 1965 como posibles dispositivos para liberación o delivery de drogas. Sin embargo la mayoría de los estudios realizados desde esa fecha apuntan al estudio de la eficiencia que presentan las lentes de contacto blandas, diseñadas para otros fines (corrección óptica) como reservorio de medicamentos. Los inconvenientes que se presentan con las lentes de contacto blandas comerciales como sistemas de liberación controlada es su baja afinidad y capacidad de captar diferentes tipos de fármacos. Asimismo, en los casos donde la carga del fármaco en el hidrogel es adecuada, su mayor limitación radica en que la liberación para algunos fármacos ocurre demasiado rápido como para mantener niveles terapéuticos en las estructuras oculares durante períodos de tiempo suficientemente largos. En los últimos años se ha puesto mayor énfasis en la innovación tecnológica de lentes de contacto diseñados específicamente para sistemas de liberación de fármacos, debido en parte a los avances realizados en la comprensión de los mecanismos involucrados en los procesos de liberación, y al desarrollo y aplicación de nuevas estrategias orientadas a mejorar la capacidad de carga y el desempeño de estos sistemas. El comportamiento ideal de un sistema de liberación controlada o delivery de fármacos debería ser tal que pudiese regular la velocidad de liberación de forma tal de administrar la cantidad apropiada de fármaco, en el lugar adecuado y en el momento necesario. Una estrategia aplicada recientemente en el campo de la tecnología farmacéutica para el desarrollo de sistemas de transporte y liberación controlada de fármacos es el uso de hidrogeles responsivos, materiales con grupos funcionales capaces de modificar su estructura en respuesta a estímulos externos. En este marco, la aplicación de hidrogeles responsivos se basa en la posibilidad de que estos materiales modifiquen sus estructuras ante cambios del entorno, provocados por la presencia de un estado patológico, por requerimientos biológicos fluctuantes o por la aparición de ciertas biomoléculas, y liberen la cantidad apropiada del principio activo (fármaco) en función de la magnitud de ese cambio. La ventaja de emplear estos materiales radica en que se combinan las propiedades características de los hidrogeles con el potencial de regular la captación o liberación de sustancias en respuesta a cambios producidos en el entorno. El objetivo de este trabajo es sintetizar hidrogeles responsivos para su aplicación como sistemas de transporte y liberación de fármacos oculares de forma tal que permitan aumentar los tiempos de permanencia del fármaco en contacto con los tejidos oculares y lograr ejercer un control efectivo en la velocidad de liberación del mismo. Como se expuso previamente, esto permitirá: aumentar la absorción del fármaco, mejorar la biodisponibilidad, minimizar los efectos secundarios, disminuir la frecuencia de dosificación, evitar múltiples aplicaciones por dosis y mejorar el cumplimiento de la pauta terapéutica por parte de los pacientes. Particularmente, en este trabajo la elección del material se orientó hacia la posibilidad de modular la velocidad de liberación del fármaco en respuesta a pequeños cambios en el valor del pH lagrimal. A partir de copolimeros de dos monómeros acrílicos, 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) y 2-(diisopropilamino)etil metacrilato (DPA), esperamos obtener un material, que presente por un lado propiedades compatibles para ser uso en la fabricación de lentes de contacto; y por otro lado que posea propiedades pH responsivas que permitan ser utilizados como sistemas para modular la liberación de fármacos y en particular en terapias oftalmológicas. El presente trabajo está organizado en capítulos. En el capítulo I se introduce el tema con una breve exposición de los conceptos generales sobre la administración de fármacos oculares y las vías de absorción. También se definen los sistemas de liberación controlada, sus características, y particularmente se describen las ventajas y desventajas del empleo de lentes de contacto terapéuticas y las posibilidades de emplear sistemas responsivos. En el capítulo II se describe de forma general la síntesis de los hidrogeles y los materiales y métodos empleados para la misma. En el capítulo III se estudian las propiedades fisicoquímicas de los hidrogeles sintetizados empleando diferentes técnicas de caracterización. Se estudian las características espectrales, las propiedades térmicas y las características superficiales. Como caracterización específica para su potencial aplicación se estudian las propiedades ópticas, la humectabilidad, el contenido acuoso y la densidad, a fin de determinar si los mismos son compatibles con su uso como lente de contacto terapéutica. En el capítulo IV se estudia el comportamiento de los copolímeros HEMA/DPA como sistemas de captación y liberación de principios activos, y su capacidad de controlar la velocidad de liberación a través de cambios en el pH del medio. En primer lugar se realiza un estudio sobre la capacidad de incorporar diferentes principios activos en diferentes condiciones de carga (pH y concentración de la solución de carga); en segundo lugar se analizan las interacciones entre algunos principios activos incorporados y la matriz de los polímeros; y en tercer lugar se estudia la capacidad de liberar los principios activos incorporados. A partir de éstos se determinan los tiempos y las cantidades de compuestos liberados en diferentes condiciones de pH y para las distintas composiciones y grados de entrecruzamiento de los hidrogeles. En el capítulo V se detallan las conclusiones generales de este trabajo y en el capítulo IX se plantean actividades y líneas de estudio que pueden ser motivo de trabajos futuros.

Mit Lösungen von 9,10-Diphenylanthracen und N(C2H5)4ClO4 oder N(C4H9)4ClO4 als Leitsalz im Lösungsmittel Acetonitril wurden Elektrochemilumineszenz (ECL)-Experimente durchgeführt. Dazu wurden die Elektroden mit Folgen von jeweils drei in bestimmten zeitlichen Abständen aufeinander folgenden Potentialsprüngen polarisiert. Es wird gezeigt, dass bei entsprechender Wahl der Potentiale und der Haltezeiten anodische und kathodische ECL-Emissionen gleicher Intensität erzeugt werden können. Sodann wurde ECL in den Derivaten von Poly(p-phenylen-vinylen), MEH-PPV und DB-PPV erzeugt. Diese leitfähigen Polymere wurden als dünne Schichten auf Platin-Elektroden aufgebracht und wie bei ECL aus der Lösungsphase in Acetonitril-Elektrolyten mit Tetralkylammonium-Leitsalzen Potentialsprüngen unterworfen. Bei geeigneter Einstellung der Potentialsprünge und Haltezeiten konnten anodische und kathodische ECL gleicher Intensität erhalten werden. Dies ist das erste Mal, dass symmetrische ECL mit polymerbeschichteten Elektroden erhalten wurde. Die Kinetik der ECL weicht deutlich von der aus der Lösungsphase ab. Der ECL-Prozess verläuft langsamer als in der Lösungsphase, und der Leitelektrolyt hat einen signifikanten Einfluss auf das elektrochemische Verhalten der Polymerschicht. Die Ursachen dafür wurden über Modellrechnungen analysiert, mit denen die Ladungstransportprozesse in der Polymerschicht simuliert wurden. In derartigen Simulationsrechnungen konnten die Geschwindigkeitskonstanten der ECL-Reaktion sowohl im Polymer als auch in der Lösung bestimmt werden. Um die Stabilität der Polymerschichten zu erhöhen, wurde versucht, die Polymerketten mit Synchrotronstrahlung zu vernetzen. Diese Experimente brachten nicht das erwartete Ergebnis. Die Ursachen dafür werden auf der Grundlage von Ex-Situ-Raman-spektroskopischen Untersuchungen diskutiert. / Electrochemiluminescence (ECL) has been generated in solution phase using 9,10-diphenylanthracene (DPA) with TEAClO4 (or TBAClO4) in acetonitrile solvent. Triple potential step was used for the generation of ECL. It was found that anodic and cathodic ECL of equal intensities can be generated by proper choice of potential step magnitude, width and the waiting period (tw) between successive triple potential steps. ECL was then generated in conducting polymers poly(2-ethylhexyloxy-5-methoxy-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) and poly(2,3-dibutoxy-1,4-phenylenevinylene) (DB-PPV) by coating them on Pt electrodes and subjecting to potential steps in tetraalkylammonium salt solutions with acetonitrile. Similar to the case of solution phase ECL, symmetrical anodic and cathodic ECL could be observed by the appropriate choice of the potential step parameters. But the kinetics of the ECL was found to be different from that of the solution phase ECL. The time scale of the ECL process was found to be longer than that in the solution phase ECL. The nature of supporting electrolyte had a remarkable impact on the electrochemistry of conducting polymers. The reasons were analyzed by theoretical calculations evoking the concept of charge transport characteristics of conducting polymers. The rate constants of the ECL process were calculated by separate simulation procedure in the solution phase as well as in the polymer phase ECL. To enhance the stability of conducting polymers, synchrotron radiation induced cross-linking was performed. The effects were different from expected which were analyzed and rationalized by ex-situ Raman spectroscopic studies.

Eicosapentaenoic acid (EPA) is a polyunsaturated fatty acid (PUFA) with neuroprotective and cardioprotective properties. It is thought that some of the actions of EPA may be attributed to its elongated metabolite, the PUFA docosapentaenoic acid (DPA). Docosahexaenoic acid (DHA) and arachidonic acid (AA) are bioactive PUFA ubiquitously expressed in neural tissues. EPA and AA can be converted by cyclooxygenase (COX) to prostanoids and by lipoxygenase (LOX) to hydroxy fatty acids. PUFA can also be converted to ethanolamides in the brain. These mediators are involved in physiological and pathological processes in many bodily systems. The purpose of this study was to examine the production of eicosanoids, hydroxy fatty acids and fatty acid ethanolamides in young and aged rat brain following EPA or DPA enriched diets. The effects of specific PUFA on human platelet eicosanoid production were also investigated as these mediators play a role in adhesion and aggregation. Liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC/ESI-MS/MS) assays were developed and used to measure lipid mediators in rat brain and human platelets. Ageing in rat brain was accompanied with several changes in the prostanoid and hydroxy fatty acid profiles. Supplementing the diet with EPA or DPA at a daily dose of 200 mg/kg for 8 weeks prevented these changes and decreased levels of PGE2. DPA changed the profile of hydroxy fatty acids synthesised in the brain tissue of young animals. This study has shown that levels of eicosapentaenoylethanolamide (EPA-EA) increase in the brain as a result of ageing and that this is accompanied by an increase in levels of anandamide. Feeding aged animals EPA or DPA further increased the levels of EPA-EA but prevented any change in the level of anandamide. Niacin is used to treat hypercholesterolaemia although it is associated with an unpleasant PGD2 mediated skin flush. This exploratory study has shown that human platelets treated with niacin did not show any changes in their prostanoid and hydroxy fatty acid profiles. Platelets treated with EPA showed increased production of TXB3 and 12-HEPE. Niacin augmented the effects of EPA on human platelet mediator synthesis. Overall, this study has demonstrated that EPA can change brain and platelet lipid mediator synthesis and has provided evidence that could explain some of the neuroprotective and cardioprotective actions of this PUFA.

<p>This study examined three schools / namely a Public, Ex model C, and a Youth juvenile rehabilitation school. A non-experimental survey design was used for this study. The sample consisted of 47 educators across the three types of schools. Data was collected by means of two instruments: a demographic questionnaire, and the Maslach Burnout Inventory (MBI) consisting of three subscales namely / Emotional Exhaustion, Depersonalization, and Diminished Personal Accomplishment. It was hypothesised that due to the stressful nature of work in disadvantaged and resource lacking schools, as well as the unstable and unsafe environment in certain schools, burnout among educators in Public and Youth juvenile rehabilitation schools will have a higher prevalence rate than educators in Ex model C schools. The study also aimed to identify which various educator demographic variables correlate with high burnout levels. Correlational results of the study found no significant relationships between the three subscales of the MBI and certain educator demographic variables across the three types of schools. The results of an Analysis of Variance (ANOVA) test revealed a borderline non-significant difference in the Emotional Exhaustion subscale between the Youth juvenile rehabilitation school and Public schools. Post Hoc comparison tests suggested Public school educators in the sample had the highest levels of burnout in terms of Emotional Exhaustion across the three types of schools, while educators in the Youth juvenile rehabilitation schools showed the lowest levels of burnout in terms of Emotional exhaustion. The results of the present study were discussed from the perspective of the Conservation of Resources theory, suggesting resource depletion as a central facet to burnout and how prolonged stress leads to burnout. Future qualitative studies exploring the etiology of burnout was thus recommended.</p>

<p>This study examined three schools / namely a Public, Ex model C, and a Youth juvenile rehabilitation school. A non-experimental survey design was used for this study. The sample consisted of 47 educators across the three types of schools. Data was collected by means of two instruments: a demographic questionnaire, and the Maslach Burnout Inventory (MBI) consisting of three subscales namely / Emotional Exhaustion, Depersonalization, and Diminished Personal Accomplishment. It was hypothesised that due to the stressful nature of work in disadvantaged and resource lacking schools, as well as the unstable and unsafe environment in certain schools, burnout among educators in Public and Youth juvenile rehabilitation schools will have a higher prevalence rate than educators in Ex model C schools. The study also aimed to identify which various educator demographic variables correlate with high burnout levels. Correlational results of the study found no significant relationships between the three subscales of the MBI and certain educator demographic variables across the three types of schools. The results of an Analysis of Variance (ANOVA) test revealed a borderline non-significant difference in the Emotional Exhaustion subscale between the Youth juvenile rehabilitation school and Public schools. Post Hoc comparison tests suggested Public school educators in the sample had the highest levels of burnout in terms of Emotional Exhaustion across the three types of schools, while educators in the Youth juvenile rehabilitation schools showed the lowest levels of burnout in terms of Emotional exhaustion. The results of the present study were discussed from the perspective of the Conservation of Resources theory, suggesting resource depletion as a central facet to burnout and how prolonged stress leads to burnout. Future qualitative studies exploring the etiology of burnout was thus recommended.</p>

Magister Psychologiae - MPsych / This study examined three schools; namely a Public, Ex model C, and a Youth juvenile rehabilitation school. A non-experimental survey design was used for this study. The sample consisted of 47 educators across the three types of schools. Data was collected by means of two instruments: a demographic questionnaire, and the Maslach Burnout Inventory (MBI) consisting of three subscales namely; Emotional Exhaustion, Depersonalization, and Diminished Personal Accomplishment. It was hypothesised that due to the stressful nature of work in disadvantaged and resource lacking schools, as well as the unstable and unsafe environment in certain schools, burnout among educators in Public and Youth juvenile rehabilitation schools will have a higher prevalence rate than educators in Ex model C schools. The study also aimed to identify which various educator demographic variables correlate with high burnout levels. Correlational results of the study found no significant relationships between the three subscales of the MBI and certain educator demographic variables across the three types of schools. The results of an Analysis of Variance (ANOVA) test revealed a borderline non-significant difference in the Emotional Exhaustion subscale between the Youth juvenile rehabilitation school and Public schools. Post Hoc comparison tests suggested Public school educators in the sample had the highest levels of burnout in terms of Emotional Exhaustion across the three types of schools, while educators in the Youth juvenile rehabilitation schools showed the lowest levels of burnout in terms of Emotional exhaustion. The results of the present study were discussed from the perspective of the Conservation of Resources theory, suggesting resource depletion as a central facet to burnout and how prolonged stress leads to burnout. Future qualitative studies exploring the etiology of burnout was thus recommended. / South Africa

Cette thèse aborde la conception et les contremesures permettant d'améliorer le calcul cryptographique matériel léger. Parce que la cryptographie (et la cryptanalyse) sont de nos jours de plus en plus omniprésentes dans notre vie quotidienne, il est crucial que les nouveaux systèmes développés soient suffisamment robustes pour faire face à la quantité croissante de données de traitement sans compromettre la sécurité globale. Ce travail aborde de nombreux sujets liés aux implémentations cryptographiques légères. Les principales contributions de cette thèse sont : - Un nouveau système d'accélération matérielle cryptographique appliqué aux codes BCH ; - Réduction de la consommation des systèmes embarqués et SoCs ; - Contre-mesures légères des attaques par canal auxiliaire applicables à l'algorithme de chiffrement reconfigurable AES ;- CSAC : Un pare-feu sécurisé sur la puce cryptographique ; - Attaques par analyse fréquentielle ; - Un nouveau protocole à divulgation nulle de connaissance appliquée aux réseaux de capteurs sans fil ; - OMD : Un nouveau schéma de chiffrement authentifié. / This thesis addresses lightweight hardware design and countermeasures to improve cryptographic computation. Because cryptography (and cryptanalysis) is nowadays becoming more and more ubiquitous in our daily lives, it is crucial that newly developed systems are robust enough to deal with the increasing amount of processing data without compromising the overall security. This work addresses many different topics related to lightweight cryptographic implementations. The main contributions of this thesis are: - A new cryptographic hardware acceleration scheme applied to BCH codes; - Hardware power minimization applied to SoCs and embedded devices; - Timing and DPA lightweight countermeasures applied to the reconfigurable AES block cipher; - CSAC: A cryptographically secure on-chip firewall; - Frequency analysis attack experiments; - A new zero-knowledge zero-knowledge protocol applied to wireless sensor networks; - OMD: A new authenticated encryption scheme.