Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de " radical like polymerisation ". Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d'étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : " méthode de traction homogène" et la traction " pilotée par les bords " de l'échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l'échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l'échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d'incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L'influence de l'architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l'échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l'influence de la taille de l'échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l'échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes.

Cette thèse se consacre au comportement d'interface des matériaux granulaires, et particulièrement au phénomène de localisation des déformations au voisinage d'une paroi. À l'aide d'une géométrie annulaire à vitesse de cisaillement et pression de confinement imposées, on confronte des approches expérimentale et numérique. L'approche expérimentale est composée par des expériences avec des matériaux modèles dans deux appareils de cisaillement simple annulaire (ACSA et mini-ACSA). On relie les mesures globales des contraintes et des variations volumiques aux mesures de déformation du milieu granulaire obtenues par corrélation d'images (ACSA) et par imagerie par résonance magnétique (mini-ACSA). L'approche numérique consiste en des simulations discrètes bidimensionnelles (dynamique moléculaire). On étudie l'influence de la géométrie et de la rugosité des parois dans le comportement des interfaces granulaires. En simulation, on complète l'étude avec l'analyse des effets inertiels.

Ce travail de thèse aborde l’un des défis technologiques liés au développement de nouvelles générations de transistors (FinFET, FDSOI), pour lesquels la gravure de couches ultraminces révèle plusieurs problèmes. En particulier, la gravure des espaceurs nitrure (SiN) doit être réalisée avec une précision nanométrique sans endommager les couches sous-jacentes, étape qui ne peut plus être réalisée par des plasmas conventionnels continus. Afin de dépasser cette limitation, une approche innovante a été récemment développée (dite Smart-Etch), qui s’appuie sur l'implantation d’ions légers et se déroule en deux étapes. Premièrement, le matériau à graver est exposé à un plasma ICP ou CCP d’hydrogène (H2) ou d’hélium (He); dans une deuxième étape, la couche modifiée est retirée sélectivement par gravure humide ou exposition à des réactifs gazeux. Afin d’appréhender les mécanismes fondamentaux de la première étape et assister le développement de cette nouvelle technologie, des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été réalisées pour étudier l'interaction des plasmas H2/He avec des couches de Si/SiN. La MD a été utilisée pour examiner comment la modification de ces substrats est affectée par l’énergie ionique, la dose ionique, la composition ionique ou le rapport flux de radicaux/ flux d’ions (dans le cas d’un plasma H2). En accord avec les expériences, les simulations de bombardement ionique He+ ou Hx+ (x = 1-3) sur Si/SiN montrent que l’implantation ionique est auto-limitée, et que l’évolution de la surface se déroule en deux étapes : une rapide modification en volume (sans gravure) suivie d'une saturation lente et de la formation d'une couche implantée stable en régime permanent (état stationnaire). Les mécanismes d'endommagement induit par les ions (rupture des liaisons Si-Si ou Si-N, piégeage/désorption d’He ou H2, formation de groupes SiHx (x = 1-3) en profondeur), sont étudiés et permettent d’apporter de nouveaux éléments de compréhension aux technologies Smart-Cut et Smart-Etch. L’exposition de substrats Si/SiN à un plasma H2 (impacts d’ions Hx+ et de radicaux H) a également été étudiée pour différentes conditions plasma. Dans ce cas, une transformation auto-limitée est observée mais les couches modifiées/hydrogénées sont simultanément gravées pendant l'implantation ionique, à un taux 10 fois inférieur pour SiN par rapport à Si. Les simulations montrent que modifier des substrats Si/SiN avec une précision nanométrique nécessite un contrôle prudent de l’énergie et du flux des ions incidents. En particulier, les faibles doses ioniques doivent être évitées car l’évolution de la surface ne peut pas être contrôlée précisément en régime transitoire (modification rapide). Dans les plasmas H2, les énergies ioniques élevées induisent des couches modifiées plus épaisses mais des taux d'hydrogénation plus faibles et moins homogènes. La composition ionique et le rapport flux de radicaux/ flux ions (Γ) doivent également être controllés avec précaution, notamment car la vitesse de gravure du matériau augmente avec Γ, ce qui empêche entre-autre la possibilité du Smart-Etch pour le silicium. Les simulations MD réalisées dans cette thèse permettent de clarifier divers phénomènes inexpliqués observés dans le Smart-Etch expérimentalement, et de révéler quelques problèmes possibles dans ce nouveau procédé. Finalement, une gamme de paramètres plasma est proposée pour optimiser cette première étape de Smart-Etch et contrôler la modification de SiN avec une précision sous-nanométrique. / This PhD thesis focuses on technological challenges related to the development of advanced transistors (FinFET, FDSOI), where the etching of thin films reveals several issues. In particular, the etching of silicon nitride spacers should be achieved with a nanoscale precision without damaging the underlayers, a step which cannot be addressed by conventional CW plasmas. To overpass this limitation, an innovative approach was recently developed (so-called Smart Etch), which is based on light ion implantation and composed of two steps. First, the material to be etched is modified by exposure to a hydrogen (H2) or helium (He) ICP or CCP plasma; in a second step, the modified layer is selectively removed using wet etching or gaseous reactants only. To support the fundamental understanding of the first step and assist the development of this new technology, molecular dynamics (MD) simulations were performed to study the interaction between silicon/silicon nitride films and hydrogen/helium plasmas. MD was used to investigate how the substrates modification is affected by the ion energy, the ion dose, the ion composition or the radical-to-ion flux ratio (in the case of a H2 plasma). In agreement with experiments, simulations of He+ or Hx+ (x=1-3) ion bombardment of Si/SiN show that a self-limited ion implantation takes place with a surface evolution composed of two stages: a rapid volume modification (with no etching) followed by a slow saturation and the formation of a stable He- or H- implanted layer at steady state. The mechanisms of ion-induced damage (Si-Si or Si-N bond breaking, He or H2 trapping/desorption, SiHx (x=1-3) complex creation) are investigated and allow to bring new insights to both the Smart Cut and Smart Etch technologies. Si/SiN exposure to various H2 plasma conditions (with both Hx+ ions and H radicals) was then studied. In this case, a self-limited transformation is observed but the H-modified layers are simultaneously etched during the ion implantation, at a rate ~10 times smaller for SiN compared to Si. Simulations show that to modify Si/SiN thin films with a nanoscale precision by H2 or He plasmas, both the ion energy and the ion flux have to be controlled very cautiously. In particular, low ion doses, where the substrate evolution is in rapid modification stage, must be avoided since the substrate evolution cannot be precisely controlled. In H2 plasmas, high ion energies induce thicker modified layers but smaller and less homogeneous hydrogenation rates. The ion composition and the radical-to-ion flux ratio Γ must be considered as well, since the etch rate increases with Γ, compromising even the possibility to achieve a Smart Etch of silicon. The MD simulations performed in this thesis enable to clarify various unexplained phenomena seen in the Smart-Etch experimentally, and reveal some possible issues in this new process. In the end, a range for plasma parameters is proposed to optimize this first step of the Smart Etch process and to control the modification of SiN with a sub-nanoscale precision.

Électroporation (EP) est une technique utilisée pour affecter l’intégrité des membranes cellulaires de plasma et/ou organites internes, conséquence de l’application d’un champ électrique d’énergie suffisante, dépendant de son intensité et sa durée. Il a été montré in- directement par de nombreuses études expérimentales et in-silico que ce phénomène résulte de la perméabilisation de la membrane par la formation pores aqueux. L’EP permet ainsi la vectorisation de molécules normalement non perméantes. Les applications de l’EP vont de l’électrochimiothérapie, à la vaccination à ADN. Les impulsions électriques utilisées dans l’EP sont classées en deux familles: Les msPEF dont la longueur des impulsions est de l’ordre de la microseconde et l’amplitude de l’ordre de quelques kV/cm. Ils affectent principalement la membrane cellulaire plasmique. Les nsPEFs d’intensité de MV/m de durée de l’ordre de la nanoseconde, ceux eux sont capables de perméabiliser organites internes ainsi que la membrane plasmique et présentent l’avantage d’éviter les effets thermiques indésirables. Les simulations de dynamique moléculaire (DM) qui permettent la description atomique, de la structure de la membrane et de son interaction avec la solution environnante, constituent un appui précieux aux résultats expérimentaux. Plusieurs études utilisant la DM été consacrées à décrire certains des aspects de l’EP (par exemple la formation de pores, leur évolution, le rôle de l’eau et des groupes de tête lipidiques, ...) néanmoins des questions en suspens restent inexplorées : • Comment la composition de la membrane affecte le seuil d’EP ? • Quelles sont la morphologie, la taille et la conductance des pores formés ? • Quels sont le mécanisme et l’échelle de temps de translocation de petites molécules à travers ces électropores ? • Y-a-t-il une différence notoire entre les effets des msPEFs et des nsPEFs ? Dans le cadre de ce travail, en utilisant des simulations de DM nous avons abordé ces questions pertinentes. Nous avons quantifié le seuil d’EP de bicouches lipidiques contenant des concentrations croissantes de cholestérol utilisant des protocoles qui miment les deux modes types de pulses nsPEFs et msPEFs. Les résultats obtenus indiquent que dans les deux cas les modèles de membranes à concentration en cholestérol croissante, nécessitent un voltage transmembranaire plus élevé pour perméabiliser la bicouche lipidique. Nous avons développé une procédure, mimant l’effet des msPEFs en adéquation avec les expériences, qui permet de stabiliser les voltages appliqués à la membrane suffisamment longtemps pour déterminer la dimension des pores, leur conductance et sélectivité ionique. Nous avons utilisé le même protocole pour étudier le transport de petites molécules chargées, utilisés dans l’administration de médicaments, et comparé nos résultats avec des études similaires menées dans des conditions nsPEFs. Nous avons montré que le transport assisté par EP a lieu dans la même échelle de temps (ns) que sous nsPEFs. Bien que les nsPEF ont l’avantage d’affecter les membranes cellulaires et celles des organites internes, la possibilité d’exploiter de telles impulsions pour la vectorisation de médicaments est encore en cours d’étude, car la capacité à fournir de manière fiable à des échantillons «biologiques» ces impulsions intenses ultra-courtes n’est pas trivial. Une attention particulière doit être accordée à la conception de micro-chambres afin de réaliser un dispositif à large bande passante afin de transmettre sans atténuation et distorsion les pulses ns, qui sont caractérisés par une grandes composante spectrale, jusqu’à GHz. Une partie importante de cette thèse mené en cotutelle, a été consacrée à la conception théorique (utilisant la Méthode des éléments Finis) d’un dispositif d’exposition, basé sur des systèmes de propagations de micro-ondes, capable de délivrer des impulsions aussi courtes que la ns avec des temps de monté et de chute de 0,5 ns / Electroporation (EP) is a technique used to affect the integrity of plasma cell membranes and/or internal organelles, consequence of the application of an external pulsed electric field of sufficient energy content, tuned by its strength and duration. It is proven by extensive indirect experimental and in silico evidences that this phenomenon results in the permeabilization of membrane structures by aqueous pores, allowing the transport of poorly- or non-permeant molecules, e.g. salts, ions, genetic material, and any other small solutes present. Applications of the techniques range from electrochemoterapy DNA vaccination and gene regulation. The electric pulses used in EP are categorized in two main families: msPEF, the length of the pulses is in the µs- ms scale and the amplitude in the order of kV/cm, their effect takes place mainly at the plasma cell membrane of cells; nsPEFs, higher magnitude (MV/m) over ns time scale, they act are able to permeabilize internal organelles as well as the plasma cell membrane, presenting the advantage of avoiding undesired thermal effects. Molecular dynamics simulations allow the microscopic description, with atomic resolution, of the membrane structure and its interaction with the surrounding solution, providing a substantial support to experimental findings. A considerable amount of work have been devoted to describe some of the aspects of EP using MD, (e.g. the pore formation, its evolution and reseal, the role of water and of lipid headgroups, …) nevertheless outstanding questions remain unexplored: • How does the composition of the bilayer affect the EP threshold? • What are the morphology, size and conductance of pores formed? • What are the mechanisms and time scales of translocation of small molecules through the electropores? • Is there any difference when modeling nsPEFs and msPEFs? As part of the present work, using MD simulations and comparing our results to other findings from our group, we addressed some relevant questions. We quantified the EP threshold of libid bilayes for the increasing concentration of cholesterol (0, 20, 30, 50 mol %) when the two protocol to model nsPEFs and msPEFs are exploited. The results obtained applying the two approaches indicate that in both cases an increase in cholesterol concentration requires a higher transmembrane voltage to porate the membrane bilayer. We developed a procedure, mimicking msPEFs, to stabilize electropores under different transmembrane voltages in mechanical condition similar to experiments for a time long enough to determine the pore dimension, its conductance and selectivity to ion species. We employed the same method to investigate the transport of small charged molecules, used in drug delivery, comparing our findings with similar studies conducted under nsPEFs conditions with the attempt to rationalize the molecular uptake. Interestingly we found that that the dynamic of the transport process takes place in the same time scale (nanosecond) that for nsPEFs. Despite the fact that nsPEFs have the advantage to affect both cell membranes and internal organelles and to further reduce thermal effects, the possibility to exploit nsPEFs for drug delivery is an ongoing research since the ability to reliably deliver to biological loads these ultra-short intense pulses is not trivial. Particular attention must be paid in the design of microchambers to realize a broadband devices to transmit without attenuation and distortion nsPEF, which exhibit large spectral components, i.e. spanning from MHz up to GHz. An important part of the current work has been devoted to the design (with Finite Element Method) of an exposure device, based on microwave propagating systems, able to deliver pulses down to 1 ns with rise and fall time of 0.5 ns

Les propriétés structurales de quatre types de cellulose cristalline (Iα, Iβ, II et IIII), incluant détails structuraux du coeur cristallin et des surfaces, comportement thermique, propriétés mécaniques et inter-conversions allomorphiques, ont été étudiées par des simulations de dynamique moléculaire (MD). Alors que la dynamique moléculaire est supposée reproduire correctement le monde réel, je me suis rendu compte que les paramètres des mailles cristallines élémentaires ainsi que la transition de phase induite par la température ne sont pas reproduites avec une précision satisfaisante. Dans l'objectif de rendre la modélisation plus fiable à compléter les expériences, j'ai dans un premier temps identifié les origines du désaccord et dans un second temps proposé de meilleurs paramètres pour les champs de forces. En utilisant ces paramètres, les caractéristiques structurales des quatre allomorphes de la cellulose sont bien mieux reproduites. Finalement, j'ai utilisé ces paramètres optimisés afin de modéliser d'une façon plus fiable certaines propriétés des cristaux de cellulose : incluant propriétés de surface, liaisons hydrogènes et caractéristiques mécaniques clefs. / The structural and physical properties of four types of crystalline cellulose (Iα, Iβ, II and IIII), including the structural details of the bulk and at the surfaces, thermal behavior, mechanical properties as well as the allomorph conversion, were studied by molecular dynamics (MD) simulation. Although simulations are in principle designed to reproduce the real world, I realized that unit cell parameters or properties such as temperature-induced phase transition were not reproduced to the precision we expected. In order to make MD more reliable to complement experiments, I first identified the origin of those discrepancies and second I proposed improved force field parameters. By using the optimized parameters, the structural characteristics of the four cellulose allomorphs were better reproduced. Finally, I used these optimized parameters to provide more reliable estimates of some structural characteristics of cellulosic crystals, such as surface properties and hydrogen bonding patterns together with key mechanical properties.

Graphène est un matériau bidimensionnel unique physique, chimique et les propriétés mécaniques. Il pourrait être prometteur pour de nouvelles applications, mais le contrôle nm échelle de traitement de graphène défis la technologie actuelle, en particulier dans le traitement du plasma, empêchant ainsi le développement de la technologie à base de graphène à l'échelle industrielle. / Graphene is a two-dimensional material with unique physical, chemical and mechanical properties. It could be promising for novel applications, but the nm-scale control of graphene processing challenges current technology, especially in plasma treatment, thus preventing the development of graphene based technology at industrial scale. The main issue associated with plasma/graphene processes is the atomic thickness of the material: graphene is easily damaged upon exposure to reactive plasma. One critical question to answer then: is it possible to use conventional plasma technologies to pattern/clean/dope graphene layers, as is done for other materials in the microelectronic industry?Hydrogen plasmas have been shown to be promising for graphene treatment with minimal damages, but little is known about the fundamental mechanisms involved in graphene etching. Thus, in our work, we applied classical molecular dynamics (MD) simulations of H2 plasma/graphene interaction to assist the development of three important processes. First, MD allowed us to explain the lateral etching mechanisms of graphene nanorribons (GNR) in downstream H2 plasmas, which is an important technological step to produce GNR with a width<10 nm. Second, we show that H2 plasmas can be used to clean polymeric residues from the graphene surface (selective removal of PMMA/photo-resist residues or atmospheric contaminant from its surface). Modeling results combined with experimental work shows very promising results in this application, which is demanded by the entire graphene community. Third, MD simulations were also used to assist the development of multilayer graphene processing by Atomic Layer Etching. Although irreversible damages of graphene are observed when the ion bombarding energy is in the 5-50 eV range, MD predicts a very interesting phenomenon at 20-25eV range: the implantation of hydrogen atoms and subsequent formation of H2 gas sandwiched between first two layers. This causes a pressure rise, which leads to a lift-off of the entire top graphene layer. This result from modeling suggests that H2 plasmas can be used to etch graphene layer by layer in a controlled way through an entirely new mechanism. However, in order to avoid damages of underneath layers during the processing, additional investigations should be provided.In conclusion, several novel and unexpected results were obtained during the present PhD study and MD simulations have proven to be a powerful tool to assist plasma process development. Indeed, based on this fundamental research work an ANR project was launched to develop cleaning, doping and etching processes of graphene in the ICP reactors available in the LTM laboratory, Grenoble, France. MD calculation developed during this PhD will therefore continue to be used to assist further the development of innovative processes.The current PhD project was held in LTM etching group Grenoble, France under supervision of Gilles Cunge and Emilie Despiau-Pujo in the framework of the Chair of Excellence 2010 of Prof. David Graves and financial support of Nanoscience Foundation. We would like to acknowledge collaboration with several groups from Institute Neel (Vincent Bouchiat, Laurence Magaud and Johann Coraux) and our colleagues from CEA-Grenoble, France (Okuno Hanako).

Les propriétés mécaniques du combustibles nucléaire sont un problème complexe qui fait intervenir de nombreux mécanismes différents à des échelles diverses. Afin de faire progresser notre connaissance de ce matériau, nous avons effectué des simulations utilisant des modèles de Dynamique Moléculaire. Ces simulations permettent l'étude de différents mécanismes de déformation du dioxyde d'uranium à l'échelle atomique. Nous avons mis en place une procédure permettant de calculer les chemins de transition entre différents polymorphes de l'UO2 de manière statique et dynamique. Ces calculs ont confirmé la stabilité des structures fluorine à pression ambiante et cotunnite en compression, vers laquelle une transition reconstructive a été observée. Ils ont aussi montré l'importance de la direction de sollicitation principale pour déterminer la transition activée en tension, soit vers une structure scrutinyite, soit vers une structure rutile. D'autre part, les propriétés élastiques de l'UO2 ont été déterminées en température à partir d'une approche multi-modèles. L'accord relatif entre les potentiels existants pour l'UO2 a été utilisé pour déterminer des paramètres pour des modèles mésoscopiques. La propagation d’une fissure dans un monocristal a ensuite été étudié. Lors de ces simulations nous avons mis en évidence l'apparition de phases secondaires en pointe de fissure. Ce mécanisme prédit par les modèles atomistiques pourrait jouer un rôle important lors de la propagation d’une fissure aux échelles supérieures. Finalement, certaines propriétés des dislocations coin stabilisées dans le cristal UO2 ont été étudiées. La structure de cœur de ces dislocations dans différents plans de glissements a été comparée. Leur contrainte critique de glissement en fonction de la température a été calculée. Ces derniers calculs suggèrent un lien direct entre le désordre chimique observé au cœur de dislocations et leur mobilité. / Mechanical properties of nuclear fuel are a complex problem, involving many coupled mechanisms occurring at different length scales. We used Molecular Dynamics models to bring some light on some of these mechanisms at the atomic scale. We devised a procedure to calculate transition pathways between some UO2 polymorphs, and then carried out dynamics simulations of these transitions. We confirmed the stability of the cotunnite structure at high pressure using various empirical potentials, the fluorite structure being the most stable at room pressure. Moreover, we showed a reconstructive phase transition between the fluorite and cotunnite structures. We also showed the importance of the major deformation axis on the kind of transition that occur under tensile conditions. Depending on the loading direction, a scrutinyite or rutile phase can appear. We then calculated the elastic behaviour of UO2 using different potentials. The relative agreement between them was used to produce a set of parameters to be used as input in mesoscale models. We also simulated crack propagation in UO2 single crystals. These simulations showed secondary phases nucleation at crack tips, and hinted at the importance thereof on crack propagation at higher length-scales. We then described some properties of edge dislocations in UO2. The core structures were compared for various glide planes. The critical resolved shear stress was calculated for temperatures up to 2000 K. These calculations showed a link between lattice disorder at the dislocations core and the dislocations mobility

Cette thèse se concentre sur le calcul des résistances thermique de contact dans plusieurs systèmes moléculaires à base de nanotubes de carbone (NTCs) et de quelques couches de graphène (QCG). Ce travail a été réalisé en utilisant la méthode de simulation par dynamique moléculaire à l’équilibre (DME). Nous avons utilisé la méthode basée sur les fluctuations de la différence de température dans nos simulations de DME. Cette méthode ne nécessite que l’entrée des températures des sous-systèmes quand le flux thermique, qui intervient dans toutes les autres approches, reste plus difficile à calculer en terme de durée de simulation et d’algorithme. Premièrement, trois cas ont été étudiés pour valider cette méthode : (i) des super-réseaux Si/Ge ; (ii) des nanofils de SiC de plusieurs diamètres ; et (iii) QCGs. La validité de la méthode par fluctuation de la différence de température est démontrée par des simulations de dynamique moléculaire à l’équilibre et hors-équilibre. Ensuite, avec cette méthode, nous montrons qu’un polymère fonctionnalisé azoture (HLK5) a une plus faible résistance de contact avec un NTC que la résistance entre un NTC et un PEMA, car HLK5 forme des liaisons covalentes (C-N bonds) avec un NTC par le groupement azoture de sa queue, quand seul de faibles interactions de van der Waals existent dans le cas d’un contact NTC-PEMA. Les données de nos simulations de DME concordent raisonnablement avec les résultats expérimentaux. Nous rapportons ensuite la résistance thermique de contact entre QCG et un substrat de SiO2, qui peut être contrôlée par le nombre de couches de graphène. Avec l’avantage d’une interface résistante, nous montrons que des super-réseaux SiO2/QCG ont une conductivité thermique descendant sous 0.30 W/mK, ce qui est une perspective prometteuse pour l’isolation thermique à l’échelle du nanomètre. Dans la dernière partie, nous recherchons la dépendance de la résistance thermique inter-plan avec le nombre de couches de graphène pour des QCG suspendus ou supportés. Nous montrons que la présence d’un substrat de dioxyde de silicium peut significativement réduire les résistances inter-plan de QCG possédant peu de couches de graphène, et la conductivité thermique effective est augmentée en accord. Le modèle de Frenkel-Kontorova a été introduit pour expliquer les bandes interdites induites par le substrat dans la relation de dispersion de QCG et le transfert d’énergie thermique correspondant. L’augmentation de la conduction thermique inter-plan est attribuée au rayonnement de phonons à l’interface QCG-substrat, qui redistribue l’énergie se propageant dans le plan du QCG en énergie dans la direction inter-plan et dans le substrat. / This thesis is devoted to the calculation of thermal contact resistance in various molecular systems based on carbon nanotubes (CNTs) and few layer graphene (FLG). This work has been performed through equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations. We adopted the temperature difference fluctuations method in our EMD calculations. This method only needs the input of the temperatures of the subsystems whereas the heat flux, which is involved in all the other approaches, remains more difficult to compute in terms of simulation time and algorithm. Firstly, three cases were studied to validate this method, namely: (i) Si/Ge superlattices; (ii) diameter modulated SiC nanowires; and (iii) few-layer graphenes. The validity of the temperature difference fluctuations method is proved by equilibrium and non-equilibrium MD simulations. Then, by using this method, we show that an azide-functionalized polymer (HLK5) has a lower contact resistance with CNT than the one between CNT and PEMA, because HLK5 could form covalent bonds (C-N bonds) with CNT through its tail group azide, while only weak Van der Waals interactions exist in the case of CNT-PEMA contact. The data from our EMD simulations match with the results from experiments in a reasonable range. We then report the thermal contact resistance between FLG and a SiO2 substrate, which could be tuned with the layer number. Taking advantage of the resistive interface, we show that a SiO2 /FLG superlattices have a thermal conductivity as low as 0.30 W/mK, exhibiting a promising prospect in nano-scale thermal insulation. In the last part, we investigated the layer number dependence of the cross-plane thermal resistances of suspended and supported FLGs. We show that the existence of a silicon dioxide substrate can significantly decrease the cross-plane resistances of FLGs with low layer numbers, and the effective thermal conductivities were increased accordingly. The Frenkel-Kontorova model was introduced to explain the substrate-induced band gaps in FLG dispersion relations and the corresponding thermal energy transfer. The enhanced thermal conduction in the cross-plane direction is ascribed to the phonon radiation that occurs at the FLG-substrate interface, which re-distributes the FLG in-plane propagating energy to the cross-plane direction and to the substrate.

L'acide rétinoïque (AR) joue un rôle important dans plusieurs processus cellulaires à travers la régulation de la différentiation cellulaire, de la prolifération et de l'apoptose. Ces propriétés sont à la base de l'utilisation de l'AR dans le traitement de plusieurs cancers dont la leucémie aiguë promyélocytaire. Décrypter comment l'AR contrôle l'expression de gènes spécifiques est un défi permanent pour l'étude des cancers. Les effets de l'AR sont médiés in vivo principalement par les récepteurs à l'acide rétinoïque (RARs). Il a été récemment démontré que la phosphorylation des RARs par différentes kinases est une étape nécessaire dans la régulation de leurs fonctions. Dans ce contexte, ma thèse a porté sur l’étude des mécanismes moléculaires de la régulation par phosphorylation des RARs. Nous nous sommes intéressés en particulier à deux aspects : l’effet de la phosphorylation sur le domaine de liaison au ligand (LBD) et sur le domaine N-terminal (NTD). Dans le cas du LBD, la phosphorylation induit la fixation de la Cycline H qui est une sous-unité du facteur de transcription TFIIH, alors que la phosphorylation du NTD induit une diminution d’affinité de liaison à la Vinexine beta qui est un co-répresseur. Nous avons étudié les effets de la phosphorylation par des simulations de dynamique moléculaire. Cette technique permet de caractériser la dynamique structurale et de quantifier les interactions qui stabilisent les états phosphorylés et non phosphorylés. Ce projet a permis de définir les bases moléculaires de la communication entre le RA et les cascades de phosphorylation et d’obtenir des informations originales sur des mécanismes régulateurs d’une grande importance. / Retinoic Acid (RA) plays a critical role in many cellular processus through regulatory effects on cellular differentiation, proliferation and apoptosis. This proprety is at the basis of RA therapy in the treatment of several diseases and cancers such as Acute Promyelocytic Leukemia. Deciphering how RA controls the expression of specific subsets of genes is therefore a permanent challenge in oncology. The effects of RA are mediated in vivo by the retinoic acid receptor (RAR), which consistsof three subtypes. A new concept has recently emerged according to which phosphorylation of RARs by different kinases is a necessary step in the regulation of their function. In this context, the specific aim of this thesis was the elucidation of the molecular mechanisms of the regulation of RAR mediated by phosphorylation. In particular, we focused on two aspects, the effects of phosphorylation of the ligand binding domain (LBD) and the effects on the N-terminal domain (NTD). In the case of the LBD, phosphorylation enhanced binding to cyclin H, a component of the TFIIH transcription factor, while phosphorylation of the NTD decreased binding to vinexinB, a corepressor protein. We used molecular dynamics simulations to characterize the structural dynamics of these proteins in both phosphorylated and unphosphorylated states and to quantify theirinteractions. From this project, we were able to define the molecular basis of the communication between RA-induced phosphorylation cascades and regulatory mechanisms of high importance.

Ce document traite des aspects différents de la modélisation moléculaire d'une protéine de la matrice extracellulaire. Le domaine de signature des thrombospondines est étudié en détail dans ce document en faisant appel aux champs variés de la science. La complexité de ce domaine nécessite l'utilisation des approches de la mécanique quantique moléculaire en plus de la dynamique moléculaire classique. En reliant les deux approches un nouveau algorithme a été développé afin d'attribuer des charges partielles à partir des résultats obtenus par des méthodes ab-initio. Pour implémenter cet algorithme d'une façon efficace, les nouvelles méthodes de la programmation massivement parallèle ont été utilisées qui nous permettent entre autres de faire tourner cet algorithme sur les procsesseurs graphiques. Nous avons également utilisé et développé des nouvelles méthodes de la visualisation moléculaire rapprochant l'art à la science. En plus, de ces développements nous avons obtenus des résultats intéressants sur la dynamique du domaine de signature. Nous avons pu identifier les ions échangeables de ce domaine. Nous avons vérifié et élargie les modèles existants de la thrombospondine dans des concentrations faibles de calcium. En utilisant la dynamique moléculaire nous avons également évalué des sites importants de fixations pour le développement de nouveaux médicaments contre le cancer. / This document deals with the various aspects of molecular modeling of a protein in the extracellular matrix. In this work the thrombospondin signature domain is studied in detail, using various methods from different fields of science. Due to the complexity of the protein, a classical molecular dynamics and a quantum molecular approach is chosen to gain insights into the thrombospondin signature domain. During this process a new algorithm that allows to derive partial charges from ab-initio calculations has been developed. In order to run this algorithm in an efficient way new programming techniques, such as massive multiparallel programming on graphics processors has been used. Further new visualization methods have been either tried or developed effectively generating a new kind of art from the scientific results that have been obtained in this project. Besides these developments several interesting insights into the dynamics of thrombospondins have been revealed. We were able to identify the exchangeable ions within the thrombospondin signature domain, and were further capable to verify and extend existing models for a low calcium signature domain structure. Binding sites important for cancer drug design have also been evaluated using the molecular dynamics simulations.