Nous nous intéressons à la dynamique dans les systèmes de Hall en présence d'un flux Aharonov-Bohm dépendant du temps. Nous présenterons deux théorèmes adiabatiques applicable à ces modèles ainsi qu'un résultat sur l'existence d'une constante de mouvement non-trivial. On utilisera un algorithme de diagonalisation partielle. / We will ahve interest in the quantum dynamics in Hall systems with time dependent Aharonov-Bohm flux. We will present two adiabatic theorems which can applied to these models and a quantitive result on the existence of a non-trivial constant of motion. To prove this result, we will use a partial diagonalization algorithm

Dans cette thèse, différentes méthodes de dynamique quantique basées sur la propagation de trajectoires sont développées. La première approche consiste en une développer global des champs hydrodynamiques sur une base de polynômes de Chebyshev. Ce schéma est utilisé pour étudier la dynamique vibrationnelle unidimensionnelle de paquets d'ondes dans des potentiels harmoniques et anharmoniques. Par la suite, une méthodologie différente est développée, qui, à partir d'un paramétrage précédemment proposé pour la densité quantique, permet de construire des potentiels d'interaction effectifs entre les pseudo-particules représentant la densité. Dans le cadre de cette approche, plusieurs problèmes de modélisation sont étudiés et des effets quantiques importants sont décrits, tels que l'énergie de point zéro, l'effet tunnel, la diffusion et la réflexion sur une barrière. La même approximation est utilisée pour l'étude de l'ionisation des atomes par laser. Dans une troisième approche, un potentiel quantique approximatif à plusieurs corps est dérivé pour décrire des matrices d'argon et de krypton contenant une impureté de sodium. Il est obtenu en proposant un ansatz approprié pour la fonction d'onde de l'état fondamental du solide. Le potentiel est utilisé dans les simulations de dynamique moléculaire pour obtenir les spectres d'absorption de l'atome de Na isolé dans les matrices cryogéniques. / In this thesis different trajectory-based methods for the study of quantum mechanical phenomena are developed. The first approach is based on a global expansion of the hydrodynamic fields in Chebyshev polynomials. The scheme is used for the study of one-dimensional vibrational dynamics of bound wave packets in harmonic and anharmonic potentials. Furthermore, a different methodology is developed, which, starting from a parametrization previously proposed for the density, allows the construction of effective interaction potentials between the pseudo-particles representing the density. Within this approach several model problems are studied and important quantum mechanical effects such as, zero point energy, tunneling, barrier scattering and over barrier reflection are founded to be correctly described by the ensemble of interacting trajectories. The same approximation is used for study the laser-driven atom ionization. A third approach considered in this work consists in the derivation of an approximate many-body quantum potential for cryogenic Ar and Kr matrices with an embedded Na impurity. To this end, a suitable ansatz for the ground state wave function of the solid is proposed. This allows to construct an approximate quantum potential which is employed in molecular dynamics simulations to obtain the absorption spectra of the Na impurity isolated in the rare gas matrix.

Les simulations des systèmes atomiques ou moléculaires en interaction avec un champ électromagnétique se heurtent à un problème majeur. Pour décrire le système photodynamique, il est nécessaire d'utiliser une très grande base, ce qui est coûteux en temps de calculs et en mémoire. Pour résoudre ce problème, nous sommes amenés à chercher des modélisations ne faisant intervenir que des sous-espaces vectoriels de faible dimension, appelés espaces actifs. Comme la dépendance temporelle d'un système photodynamique se fait à travers des paramètres à évolution lente, c'est une théorie adiabatique qui définit cet espace. L'application d'un théorème adiabatique nous apprend que le système ne peut pas sortir d'un sous-espace spectral associé à des valeurs propres isolées. La fonction d'onde est alors décrite par un relèvement horizontal qui prend place dans le fibré principal de la phase de Berry. Celle-ci ne commutant en général pas avec la phase dynamique, nous proposons une description fondée sur un fibré composite, modélisant simultanément phases géométrique et dynamique. Nous proposons une méthode de simulation de la photodynamique associée à la description géométrique et nous utilisons la notion de monopôles magnétiques virtuels pour obtenir des outils d'analyse de la dynamique. Nous étudions ensuite la théorie des opérateurs d'onde temporels, théorie fournissant une méthode d'Hamiltonien effectif. Pour coupler cette théorie avec le modèle adiabatique, nous étudions la compatibilité des deux méthodes en démontrant un théorème adiabatique pour les opérateurs d'onde. Nous nous sommes intéressés à des systèmes dynamiques simples, atomes à 2 ou 3 niveaux et molécule H2+.

La dynamique d'un système quantique gouverné par un hamiltonien dépendant du temps de manière périodique peut être décrite à l'aide d'un opérateur de Floquet sur un espace de Hilbert convenable. La nature spectrale de cet opérateur donne des informations sur le comportement temporel asymptotique du système concerné. Deux modèles sont étudiés dans cette perspective. La première analyse que nous proposons, prolonge et complète les travaux de Combescure sur la dynamique de systèmes stationnaires à spectre discret, simple, frappés périodiquement par une perturbation de rang un. Un premier résultat est d'abord obtenu lorsque les valeurs propres du système stationnaire sont données par un polynôme vérifiant certaines conditions arithmétiques et lorsque la perturbation est convenablement choisie : le spectre de l'opérateur de Floquet est alors singulier continu. Nous montrons ensuite que sous certaines hypothèses sur la croissance de ces valeurs propres, ce spectre reste singulier continu pour presque toute période au sens de la mesure de Lebesgue et tout choix convenable de la perturbation de rang un. Une stratégie d'analyse spectrale différente est ensuite mise en place pour une classe d'opérateurs de Floquet intervenant dans un modèle de conduction électronique et ayant une représentation matricielle multi-diagonale. Bien que ces opérateurs soient bâtis autour d'un nombre de paramètres plus importants, nous montrons que dans une certaine limite motivée par des considérations physiques, l'étude spectrale est seulement gouvernée par deux suites de phases. Lorsque ces phases sont engendrées par certains processus ergodiques, nous montrons que le spectre de l'opérateur de Floquet est singulier. Lorsqu'elles sont données par une construction périodique, le spectre présente une portion absolument continue ainsi qu'un nombre fini de valeurs propres isolées et de multiplicité un.

Dans cette thèse, nous avons optimisé avec succès tous les paramètres pour calculer l'état fondamental du systéme neutre [N,O, Cu]. L'étude de réactions impliquant NO et des métaux de transition est particulièrement intéressante pour le développement de catalyses efficaces pour la réduction de NO, en vue de sonder la possibilité d'une catalyse homogène impliquant les fragments Cu et NO; une prévision précise de la nature de l'interaction entre ces deux fragments est nécessaire en phase gaz. Il a été montré que les calculs MCSCF incluant 12 racines sont nécessaires pour avoir une convergence propre mais donnent des états inversés, l'asymptote. Pour décrire proprement l'état fondamental, nous utilisons les calculs MRCI sur 6 états par espèce de symétrie simultanément. Aussi nous montrons par calculs MRCI, que l'espace actif peut contenir tous les électrons 3d de Cu pour décrire précisément le système. Ici nous utilisons un CAS (22, 13) qui est proche de l'espace de valence complète du système. Nous avons développé une SEP analytique globale qui peut être utilisée pour modéliser les données ab initio obtenues. L'état lié est un état 1 A’ avec une énergie de rCu = 2.382 pm, rNO = 1.134 pm et tCu = 133.495. Nous avons également effectué des calculs précis sur l'état électronique fondamental et sur les états électroniques excités des diatomiques CuO et CuN et obtenu l'énergie de dissociation qui a ensuite été utilisée comme paramètre d'ajustement dans la représentation analytique. Les fondamentaux vibrationnels calculés se comparent bien avec les données expérimentales disponibles. Le potentiel analytique a été utilisé avec succès avec les meilleurs paramètres ajustés pour effectuer des calculs de dynamique quantique sur le complexe, dont les résultats indiquent une diffusion réactive avec un transfert de l'énergie translatoire vers l'énergie vibrationnelle dans le domaine de temps de la femtoseconde. Des résultats plus avancés non-inclus dans ce résumé impliquent des calculs CCSD(T), incluant des corrections relativistes, et une fusion originale entre les données MRCI et CCSD(T) et modélisées avec la SEP analytique, dont les résultats donnent un puit de potentiel plus profond et réduisent la distance de liaison rCu (distance Cu-NO). Nous avons aussi effectué des études de dynamique quantique avec un facteur d'impact variant (J > 0) et une diffusion des énergies de collision, toutes deux dans une approche soit isotrope, soit directionnelle du paquet d'onde initial. / This thesis aims at validating a theoretical protocol to develop global potential energy surfaces for use in the spectroscopy and dynamics of transition metal nitrosyl complexes. To get an insight into the homogeneous catalysis of NO with Cu and the chemical reaction dynamics, an accurate prediction of the nature of the interaction, as well as of the global potential energy surfaces (PES) is necessary in the gas phase. Experimental data are difficult to obtain, hence the importance of carrying out calculations of the lowest electronic states as accurate as possible to address the structure , spectroscopy and dynamics of this system. All ab initio calulations we report here were performed at the multi-reference configuration interaction (MRCI) and at the coupled cluster level of theory. We aslo investigate the importance of relativistic effects in the systems. For CuNO system, it is shown that a complete active space involving 18 valence electrons, 11 molecular orbitals and the prior determination of 12 roots in the MCSCF calculation is needed for overall qualitatively correct results from the MRCI calculations. The present calculations yield a bound singlet A' ground state for CuNO and comparared with previous results. We have obtained new, complete potential energy functions of the ground electronic states of CuO and CuN systems. Comparison of the term values for the lowest electronic states of CuO and CuN with those previously reported in the literature shows a quite good agreement. We derived a novel analytical representation of the adiabatic potential energy surface in the ground electronic state of the CuNO system as a sum of two-body and three-body terms. This compact and flexible representation enables us to make a physically correct interpolation of the ab initio data points at the MRCI level of theory. We use a modified Levenberg-Marquardt algorithm for fitting the potential, which has 19 adjustable parameters and which now enables us to do scattering dynamics of the CuNO system. We perform full dimensional quantum dynamical studies with this new potential. Convergence of the time dependent wavepacket calculation has been achieved. We find that the scattering in CuNO is highly inelastic. Intermediate, excited meta stable reaction products CuNO∗ live for about 0.5 to 1 ps and maybe more.

Le travail présenté dans cette thèse est inspiré de précédents résultats sur les modèles de Gaudin ne contenant que des spins-1/2 (ces modèles sont intégrables) qui, par un changement de variable dans les équations de Bethe algébriques, parviennent à simplifier le traitement numérique de ces modèles. Cette optimisation numérique s'effectue par l'intermédiaire d'une construction en déterminant, ne dépendant que des variables précédemment mentionnées, pour chaque produit scalaire intervenant dans l'expression de la moyenne d'une observable à un temps donné. En montrant qu'il est possible d'utiliser la méthode du Quantum Inverse Scattering Method (QISM), même dans un cas où l'état du vide n'est pas état propre de la matrice de transfert, les résultats précédents concernant uniquement des spins-1/2 sont généralisés à des modèles contenant en plus une interaction spin-boson. De fait, cette généralisation a ouvert plusieurs voies de recherche possibles. Premièrement, il est montré qu'il est possible de continuer à généraliser l'utilisation de déterminants pour des modèles de spins décrivant l'interaction d'un spin de norme arbitraire avec des spins-1/2. La méthode permettant d'obtenir la construction des expressions explicites de ces déterminants est donnée. On peut également pousser la généralisation à d'autres modèles de Gaudin dont l'état du vide n'est pas état propre de la matrice de transfert. C'est ce que nous avons fait pour des spins-1/2 en interaction avec un champ magnétique dont l'orientation est arbitraire. Enfin, un traitement numérique de ces systèmes de spins-1/2 interagissant avec un mode bosonique est présenté. L'évolution temporelle de l'occupation bosonique et de l'aimantation locale des spins est ainsi étudiée selon deux Hamiltoniens différents, l'Hamiltonien de Tavis-Cummings et un Hamiltonien type spin central. Cette étude nous apprend que la dynamique de ces systèmes, qui relaxent d'un état initial vers un état stationnaire, conduit à un état superradiant lorsque l'état initial choisi y est favorable / The work presented in this thesis was inspired by precedent results on the Gaudin models (which are integrable) for spins-1/2 only which, by a change of variables in the algebraic Bethe equations, manage to considerably simplify the numerical treatment of such models. This numerical optimisation is carried out by the construction of determinants, only depending on the previously mentioned variables, for every scalar products appearing in the expression of the mean value of an observable of interest at a given time. By showing it is possible to use the Quantum Inverse Scattering Method (QISM), even when the vacuum state is not eigenstate of the transfer matrix, the previous results concerning spins-1/2 only are generalised to models including an additional spin-boson interaction. De facto, this generalisation opened different possible paths of research. First of all, we show that it is possible to further generalise the use of determinants for spin models describing the interaction of one spin of arbitrary norm with many spins-1/2. We give the method leading to the explicit construction of determinants’ expressions. Moreover, we can extend this work to other Gaudin models where the vacuum state is not an eigenstate of the transfer matrix. We did this work for spins-1/2 interacting with an arbitrarily oriented magnetic field. Finally, a numerical treatment of systems describing the interaction of many spins-1/2 with a single bosonic mode is presented. We study the time evolution of bosonic occupation and of local magnetisation for two different Hamiltonians, the Tavis-Cummings Hamiltonian and a central spin Hamiltonian. We learn that the dynamics of these systems, relaxing from an initial state to a stationary state, leads to a superradiant-like state for certain initial states

Les électrons dans les atomes lourds, en particulier ceux qui sont proches du noyau, sont soumis à des effets relativistes importants. Il est nécessaire de prendre en compte ces effets si l'on veut, par exemple, décrire précisément les niveaux d'énergies des atomes. L'étude des modèles atomiques quantiques relativistes remonte aux travaux fondateurs de P.A.M. Dirac, dès 1928. Ses travaux ont permis d'anticiper la découverte des antiparticules. En effet, le hamiltonien quantique qu'il obtient pour l'atome d'hydrogène n'a de sens physique que si l'on peut interpréter ses énergies négatives comme celles d'une mer infinie de particules virtuelles. Un « trou » dans le spectre des énergies négatives est alors interprété comme l'apparition d'une anti-particule : le positron. Peu après, en 1938, pour étudier les atomes à plusieurs électrons Swirles propose un modèle d'approximation qui donnera lieu aux fameuses équations de Dirac-Fock. Cette approche qui est auto-consistante, et pour laquelle les équations obtenues sont non linéaires, permet une étude numérique dont les résultats sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour autant, la motivation physique de cette approche reste incomplète. Elle s'appuie essentiellement sur l'analogue non relativiste des modèles atomiques quantiques, mais ne tient pas compte de l'interprétation de Dirac. De plus, le lien des équations de Dirac-Fock avec l'approche théorique donnée par l'électrodynamique quantique (QED) reste à établir clairement. En particulier, en QED, la question de la définition d'un espace qui décrit les états électroniques reste posée. Le travail présenté ici est une tentative d'apporter quelques réponses mathématiques rigoureuses sur ces problèmes. Nous commencerons par construire une famille de fonctionnelles à partir du hamiltonien formel de la QED qui dépendra du choix de l'espace à un électron. On se placera dans l'approximation de Hartree-Fock. On étudiera alors le problème de la stabilité, celui de l'existence de minima pour ces fonctionnelles (avec ou sans condition de charge totale fixée). On se consacrera ensuite à l'exposé des résultats obtenus qui permettent de comparer les deux approches : « Equations de Dirac-Fock » et « QED dans l'approximation de Hartree-Fock ». On distinguera en particulier le cas des couches pleines qui conduit aux mêmes résultats dans les deux cas, tout au moins pour des constantes de couplages faibles.

Une étude théorique que nous avons menée prédit qu'un SQUID-DC, ayant un facteur de qualité égal à 100 dans son régime d'effet tunnel macroscopique, permet une mesure quantique en un coup l'état de charge d'un qubit avec une erreur de l'ordre de 2%. Ce travail de thèse s'inscrit donc dans l'étude et le développement expérimental d'un système de mesure quantIque d'un SQUID. Nous avons étudié la dynamique d'échappement de l'état de tension nulle d'un SQUID-DC inductif en fonction du flux et de la température. Nous avons mis en évidence le régime d'effet tunnel macroscopique et d'activation thermique, dans le cadre de l'échappement d'une particule fictive métastable d'un potentiel bi-dimensionnel. Le temps de vie de l'état de tension nulle d'un SQUID dans son régime d'activation thermique a été mesuré dans la gamme des nano-secondes grâce à une technique d'impulsions en flux. L'utilisation d'impulsions micro-ondes a également permis de mesurer la fréquence plasma d'un SQUID par une technique d'activation résonante, et de mesurer un facteur de qualité de l'ordre de 100.

Cette thèse présente le travail expérimental effectué pour observer la dynamique quantique de Zénon (QZD) dans une architecture 'circuit-QED' tridimentionnelle fonctionnant à très basse température. Dans cette architecture, un circuit supraconducteur de type transmon, jouant le rôle d'un atome artificiel, est couplé au champ électromagnétique d'une cavité microonde. Les niveaux d'énergie de l'atome et de la cavité sont alignés d'une nouvelle manière, afin de manipuler les états de Fock individuels de la cavité, tout en minimisant sa non-linearité Kerr induite par le transmon. La dynamique Zénon est obtenue en pilotant classiquement le champ de la cavité, tout en excitant fortement une transition inter-niveaux d'énergie du transmon, conditionnée à un état de Fock particulier. Ce forcage maintient la population de l'état de Fock à zéro, et conduit à la dynamique Zeno. Cette dynamique est observée par mesure de sa fonction de Wigner à intervalles de temps réguliers, soit par tomographie de Wigner, soit par tomographie quantique standard et reconstruction de la matrice densité. Nous observons trois exemples de QZD, et analysons la décohérence observée à l'aide simulations quantiques du système. / This thesis presents experimental work aimed at observing the quantum Zeno dynamics (QZD) in 3D circuit-QED, where an artificial atom, consisting of a superconducting circuit called a transmon, is coupled to the electric field of a microwave cavity resonator. The transmon and resonator energy levels are aligned in a novel way enabling the manipulation of individual Fock states of the cavity, while minimizing its transmon-induced Kerr non-linearity. We induce the QZD by displacing classically the cavity field while continuously driving strongly a transmon transition specific to a particular Fock state, which keeps this Fock state population at zero. The QZD is then observed by measuring the Wigner function of the fields at regular time intervals, either by Wigner tomography or standard quantum tomography and reconstruction of the density matrix. We observe three examples of QZD, and analyze the observed decoherence with the help of quantum simulations of the system.

La molécule SO2 est connue depuis longtemps dans la pour son spectre d'absorption compliqué résultant de forts couplages entre les états électroniques impliqués. Cette longue histoire a récemment été complétée par de nouvelles études spectroscopiques résolues en temps; la spectroscopie de photoémission (TRPES) et la génération d'harmoniques d'ordre élevé. De nouvelles questions ont ainsi émergées, concernant le rôle des différents états électroniques excités, les différents couplages et leur temps caractéristiques. Pour répondre à ces questions, nous avons considéré, dans un premier temps, l'état électronique fondamental et les deux premiers états singulets excités. Ceux-ci interagissent par l'intermédiaire de couplage non-adiabatic, conduisant à la complexité du spectre d'absorption. Nos résultats se sont avérés particulièrement précis, en particulier pour la description des bandes de Cléments, donnant lieu à leur première description et interprétation théorique. Le couplage spin-orbite et les états triplets ont été introduits dans la description du système et l'analyse de la dynamique a permis de comprendre les différents mécanismes de conversion intersystème. Trois résultats majeurs sont obtenus, (i) le rôle prédominant d'un état 3B2, (ii) la présence d'interférences quantiques lors du processus et (iii) une nouvelle interprétation de la bande dite " interdite ", émanant des état triplets. Les spectroscopies TRPES et HHG ont été utilisées pour sonder la dynamique moléculaire dans ces états. Grâce à des simulations ab-initio nous montrons que la méthode TRPES permet l'étude la dynamique pour tous les états alors que la HHG n'est sensible qu'à la conversion intersystème. / The SO2 molecule is long known in the literature for its complex UV absorption spectrum, which is caused by a variety of strong couplings between the electronic states involved. This long and rich history was augmented recently by new time-dependent spectroscopic methods, namely, Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy (TRPES) and High-order Harmonic Generation (HHG). Additional open questions emerged immediately, e.g., what was the role of the different known electronic states, which were the relevant couplings and also the timescales of the different relevant processes.To resolve these issues theoretically, we start by considering the electronic ground state and the two lowest singlet excited states. The latter interact through non-adiabatic couplings leading to a complex photoabsorption spectrum. Our results were accurate, especially concerning the Clements bands, and provide a comprehensive description of the photoabsorption spectrum. When including the spin-orbit coupling, relevant for the weak long-wavelength absorption system, the three-states model turns into a 12 coupled-states system. Analysis of the different couplings gives insight into the different mechanisms of the intersystem crossing. Three main points are shown: (i) the preponderant role of a 3B2 state, (ii) the possibility of quantum interferences during the process and (iii) a new interpretation of the forbidden band.The TRPES and the HHG spectroscopies have been used to probe the time-dependent dynamics in all these states. With the aid of first-principles simulations we show that the TRPES method is sensitive to the dynamics in the manifold, while HHG is sensitive only to the intersystem crossing.