Nesta dissertação de mestrado se monitorou in situ e ex situ a corrosão de corpos de prova de cobre metálico por ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT). A reação ocorreu em solução aquosa de HCl 1 mol L-1 fornecendo íons de cobre Cu2+ como produtos da corrosão. A corrosão foi monitorada com um espectrômetro RMN de bancada, através da correlação entre os tempos de relaxação transversal (T2) adquiridos por meio da sequência de pulso CPMG e a concentração de Cu2+ na solução. As reações foram estudadas usando como corpos de prova placas e cilindros de cobre, na presença e ausência de campo magnético e na presença e ausência de potencial elétrico aplicado. Esses experimentos foram realizados para estudar o efeito das forças magnéticas que podem afetar as reações. Os experimentos de RMN-DT-eletroquímica (RMN-DT-EQ) foram executados usando o corpo de prova em formato de placa de cobre como eletrodo de trabalho, fio espiral de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência de Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1). Os experimentos sem potencial aplicado foram realizados usando-se somente os corpos de prova de cobre na solução de HCl. Os resultados mostraram que o campo magnético não alterou o efeito da corrosão quando se aplicou um potencial de 1V. No entanto a reação foi inibida na corrosão sem potencial elétrico aplicado. Esses resultados levaram a hipótese de que, na reação com potencial aplicado, a força de Lorentz foi minimizada pelas forças de gradiente de campo magnético e força de gradiente da concentração de espécies paramagnética. No caso da corrosão sem potencial elétrico aplicado, a hipótese para a inibição da corrosão foi que as forças de gradiente mantiveram os íons de cobre na interface corpo de prova/solução, o que dificultou a reação. O efeito do campo magnético sobre a superfície do cilindro de cobre ao final do processo de corrosão também foram analisados pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica enquanto que a solução resultante do processo de corrosão teve os valores da concentração de íons Cu2+ quantificados pelas espectroscopias de absorção no ultravioleta e visível e de absorção atômica com chama. / In this Masters dissertation the corrosion of metallic copper samples was monitored in situ and ex situ by time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR). The reaction was performed in an aqueous solution containing HCl (1 mol L-1), where Cu2+ ions were the corrosion products. A benchtop NMR spectrometer was used to monitor the reaction through the correlation between the transverse relaxation times (T2), acquired with the CPMG pulse sequence, and the concentration of Cu2+ in the solution. The reactions were studied using copper plaques and cylinders in the presence and absence of a magnetic field and in the presence and absence of an applied potential. These experiments were performed to study the effect of the magnetic forces which affect reactions with and without an applied potential. The coupling experiments between TD-NMR and electrochemistry (EC-NMR) were performed using a copper plaque as a working electrode, a platinum wire in a spiral shape as a counter electrode and a Ag/AgCl KCl 3 mol L-1 reference electrode. Experiments in which no potential was applied were performed by inserting the copper sample in an HCl aqueous solution. Results showed that the magnetic field didn’t alter the corrosion process when a 1V potential was applied but it did inhibit the corrosion of copper when no potential was applied. These results lead to the hypothesis that, in the reaction with an applied potential, the Lorentz force was minimized by the forces created by the magnetic field and the concentration gradient of the paramagnetic species (Cu2+). In the case of corrosion experiments without an applied potential a possibility is that the forces created by the concentration gradient force copper ions to stay on the interface copper/solution, which hinders the reaction. The effect of the magnetic field on the surface of the copper cylinder at the end of the corrosion process was also analysed by scanning electron microscopy and atomic force microscopy while the concentration of Cu2+ in the solution was measured by UV-vis spectroscopy and flame atomic absorption spectrometry.

Nesta dissertação de mestrado se monitorou in situ e ex situ a corrosão de corpos de prova de cobre metálico por ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT). A reação ocorreu em solução aquosa de HCl 1 mol L-1 fornecendo íons de cobre Cu2+ como produtos da corrosão. A corrosão foi monitorada com um espectrômetro RMN de bancada, através da correlação entre os tempos de relaxação transversal (T2) adquiridos por meio da sequência de pulso CPMG e a concentração de Cu2+ na solução. As reações foram estudadas usando como corpos de prova placas e cilindros de cobre, na presença e ausência de campo magnético e na presença e ausência de potencial elétrico aplicado. Esses experimentos foram realizados para estudar o efeito das forças magnéticas que podem afetar as reações. Os experimentos de RMN-DT-eletroquímica (RMN-DT-EQ) foram executados usando o corpo de prova em formato de placa de cobre como eletrodo de trabalho, fio espiral de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência de Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1). Os experimentos sem potencial aplicado foram realizados usando-se somente os corpos de prova de cobre na solução de HCl. Os resultados mostraram que o campo magnético não alterou o efeito da corrosão quando se aplicou um potencial de 1V. No entanto a reação foi inibida na corrosão sem potencial elétrico aplicado. Esses resultados levaram a hipótese de que, na reação com potencial aplicado, a força de Lorentz foi minimizada pelas forças de gradiente de campo magnético e força de gradiente da concentração de espécies paramagnética. No caso da corrosão sem potencial elétrico aplicado, a hipótese para a inibição da corrosão foi que as forças de gradiente mantiveram os íons de cobre na interface corpo de prova/solução, o que dificultou a reação. O efeito do campo magnético sobre a superfície do cilindro de cobre ao final do processo de corrosão também foram analisados pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica enquanto que a solução resultante do processo de corrosão teve os valores da concentração de íons Cu2+ quantificados pelas espectroscopias de absorção no ultravioleta e visível e de absorção atômica com chama. / In this Masters dissertation the corrosion of metallic copper samples was monitored in situ and ex situ by time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR). The reaction was performed in an aqueous solution containing HCl (1 mol L-1), where Cu2+ ions were the corrosion products. A benchtop NMR spectrometer was used to monitor the reaction through the correlation between the transverse relaxation times (T2), acquired with the CPMG pulse sequence, and the concentration of Cu2+ in the solution. The reactions were studied using copper plaques and cylinders in the presence and absence of a magnetic field and in the presence and absence of an applied potential. These experiments were performed to study the effect of the magnetic forces which affect reactions with and without an applied potential. The coupling experiments between TD-NMR and electrochemistry (EC-NMR) were performed using a copper plaque as a working electrode, a platinum wire in a spiral shape as a counter electrode and a Ag/AgCl KCl 3 mol L-1 reference electrode. Experiments in which no potential was applied were performed by inserting the copper sample in an HCl aqueous solution. Results showed that the magnetic field didn’t alter the corrosion process when a 1V potential was applied but it did inhibit the corrosion of copper when no potential was applied. These results lead to the hypothesis that, in the reaction with an applied potential, the Lorentz force was minimized by the forces created by the magnetic field and the concentration gradient of the paramagnetic species (Cu2+). In the case of corrosion experiments without an applied potential a possibility is that the forces created by the concentration gradient force copper ions to stay on the interface copper/solution, which hinders the reaction. The effect of the magnetic field on the surface of the copper cylinder at the end of the corrosion process was also analysed by scanning electron microscopy and atomic force microscopy while the concentration of Cu2+ in the solution was measured by UV-vis spectroscopy and flame atomic absorption spectrometry.

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No. of bitstreams: 1 nunesneto_o_dr_bauru.pdf: 4276326 bytes, checksum: e73a2086ffde0d12d2f5875fb168f8c1 (MD5) Previous issue date: 2016-04-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais e dispositivos baseados em compostos orgânicos desempenham um importante papel em diversas áreas da aplicação tecnológica devido às suas interessantes propriedades eletro-magneto- ópticas, adicionadas às suas características mecânicas únicas, facilidade de processamento, versatilidade de síntese e baixo custo relativo. Apesar do proeminente campo de aplicação destes materiais, muitos aspectos associados à sua ciência básica são ainda pouco compreendidos. Nesse cenário destaca-se o fenômeno de Magnetoresistência Orgânica (OMAR, da sigla em inglês). Tal fenômeno encontra-se associado a variações significativas da condutividade elétrica de dispositivos orgânicos induzidas por pequenos campos magnéticos externos em temperatura ambiente e tem sido observado em diversificados materiais poliméricos e moleculares. No presente trabalho avaliou-se o fenômeno de OMAR apresentado por um Diodo Emissor de Luz baseado na molécula de Alq3. Medidas de Espectroscopia de Impedância Elétrica na presença de um Campo Magnético estático externo (EIE-CM) foram realizadas sobre o referido dispositivo para diferentes temperaturas. Métodos diferenciados de aquisição e manipulação de dados foram empregados a fim de remover a dependência temporal dos sinais tipicamente observados. Os seguintes Efeitos de Campo Magnético (MFE, da sigla em inglês) foram observados sobre a resposta elétrica do dispositivo: (i) redução de cerca de 1% na resistência, efeito praticamente constante para todo o espectro de frequência e; (ii) variações significativas na capacitância, com intensificação do efeito de Capacitância Negativa em baixas frequências. Como suporte para a interpretação dos resultados experimentais foram realizadas simulações empregando-se duas abordagens: Circuitos Equivalentes e Análise de perturbações de pequenos sinais (em inglês, Small Signal Analysis ) via soluções numéricas das equações de transporte de Boltzmann numa aproximação por Drift-Diffusion empregando-se dispositivos simplificados. As análises sugerem que os MFE evidenciados podem estar associados a um aumento da mobilidade efetiva dos portadores de carga e a uma redução na taxa de recombinação bimolecular no dispositivo. Os resultados foram interpretados em termos dos modelos atualmente aceitos para o fenômeno de OMAR. Esta tese também apresenta um estudo de processos de geração e transferência de carga em corantes Cianinas, materiais promissores para aplicações em células solares com absorção no infravermelho. Técnicas de Ressonância de Spin Eletrônico induzida por Luz foram empregadas em blendas destes corantes com o polímero MEH-PPV e com o fulereno (C60) a fim de avaliar, respectivamente, o caráter aceitador e doador de elétrons das Cianinas. / Materials and devices based on organic compounds play an important role in various technological applications, mainly due to their interesting electrical-magneto-optical properties combined with their unique mechanical properties, easy processing, versatility of synthesis and relatively low cost. Despite the prominent application field of these materials many aspects associated with their basic science are still not well understood. In this context the Organic Magnetoresistance phenomenon (OMAR) deserves to be highlighted. This phenomenon is associated with significant changes in the electrical conductivity of organic devices induced by the presence of small external magnetic fields at room temperature, being observed in various polymeric and molecular materials. In this study we have investigated the OMAR phenomenon in Alq3-based OLEDs. Electrical impedance spectroscopy technique in the presence of an external static magnetic field (EIS-MF) was employed in the experiments; distinct temperatures were considered. Differentiated methods of acquisition and data manipulation were employed to remove the typically observed signal time dependence. The following magnetic field effects (MFE) were observed on the electrical response of the device: (i) a constant reduction of around 1% in the resistance over the entire frequency spectrum and; (ii) significant changes in the capacitance followed by an intensification of the negative capacitance effect at low frequencies. Simulations employing two different approaches were carried out for the interpretation of the experimental results: (i) Equivalent Circuits and (ii) Small Signal Analysis via numerical solutions of the Boltzmann transport equations by Drift-Diffusion approach. The results suggest that the observed MFE can be associated with an increase in the effective mobility of the charge carriers and a reduction in the bimolecular recombination rate in the device. The results were interpreted in terms of the currently accepted models for the OMAR phenomenon. This thesis also presents a study about generation and charge transfer processes in cyanine dyes (near infrared absorbing compounds) which are promising materials for applications in solar cells. Light induced Electron Spin Resonance (L-ESR) technique was employed to study the presence/formation of paramagnetic centers in blends of these dyes with MEH-PPV polymer and fullerene (C60) to evaluate, respectively, the electron acceptor and donor character of cyanine dyes. / FAPESP: 2011/21830-6 / CNPq: 204432/2013-8