Die elektrochemische Copolymerisation von Furan und Thiophen oder 3-Chlorothiophen wurde erfolgreich realisiert in einer Elektrolytlösung von Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) bei konstantem Elektrodenpotenzial. Die Zugabe von Trifluoroessigsäure (TFA) (10 Vol-%) zu Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) erniedrigte das Oxidationspotenzial der Monomere; die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte sich, da TFA die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts vergrößert. Die Homopolymere zeigen nur einen Redoxpeak, verursacht durch Polymeroxidation und - reduktion. Die elektrochemische Copolymerisation wird bei verschiedenen Potenzialen und mit unterschiedlichen Thiophen- oder 3-Chlorothiophenkonzentrationen untersucht. Die Copolymere zeigen ein Redoxpeakpaar, dessen Position sich wesentlich von der der Homopolymere unterscheidet. Mit zunehmendem Polymerisationspotenzial und/oder zunehmender Konzentration an Thiophen- oder 3-Chlorothiophen werden auch mehr Thiophen- oder 3-Chlorothiopheneinheiten in den Copolymerfilm eingebaut. Ein Elektropolymerisationmechanismus wird für die Copolymere vermutet und die Copolymere weisen eine recht gute Langzeitstabilität der Redoxaktivität nach Zyklen in Acetonitril auf. In situ UV-Vis-Spektren der Homo- und Copolymerfilme wurden gemessen und λ1max, welches dem π → π*- Übergang entspricht, wurde bestimmt. Der optische Übergang bei λ2max vom Valenzband in das höhere Bipolaronband wurde ebenfalls bestimmt. Die Bandlücke für die Homo- und Copolymerfilme beim direkten Übergang wurde von der Kante im Absorptionsspektrum abgeschätzt. Die elektrochemische Thermodynamik für die Homo- und Copolymerfilme deutet darauf hin, dass jeweils ein Elektron von den Polymersegmenten, bestehend aus 4 Monomereinheiten, entfernt wird. Die untersuchten leitfähigen Filme zeigen einen Leitfähigkeitssprung mit einer stabilen Leitfähigkeit bis EAg/AgCl= 2 V. Diese Leitfähigkeitsänderung ist reversibel. Polyfuran hat verglichen mit Polythiophen eine geringere Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit von Poly(3-chlorothiophen) ist rund eine Zehnerpotenz niedriger als die von Polythiophen. Da das in situ Leitfähigkeitsverhalten der Copolymere nicht die Summe der einzelnen Homopolymere bildet, kann man ausschließen, dass es sich bei den abgeschiedenen Copolymeren um Blockcopolymere handelt. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurden Schwingungsspektren der Homo- und Copolymerfilme aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass es zur α-α'-Verknüpfung zwischen den Radikalkationen während der Copolymerisation kommt, was charakteristisch ist für α-substituierte fünfgliedrige heterozyklische Verbindungen. Der Mechanismus der elektrochemischen Degradation von Furan-Thiophen-Copolymeren wird ebenfalls mit Hilfe der gemessenen Spektren beschrieben. Die in situ Resonanz-Raman-Spektroskopie ergab, dass die spektroskopischen Eigenschaften der Copolymere zwischen denen der Homopolymere lagen. Bei höheren Polymerisationspotenzialen und höheren Konzentrationen an Thiophen oder 3-Chlorothiophen werden mehr Thiophen- oder 3- Chlorothiopheneinheiten in die Copolymerketten eingebaut. Es ist offensichtlich, dass die Ramanspektren der Copolymere wesentlich komplexer sind als die der Homopolymere, wodurch die Auswertung erschwert wird. Dennoch erinnern die Ramanspektren der Copolymere an die der Homopolymere. Die spektroelektrochemischen Eigenschaften der Copolymere haben bestätigt, dass deren Charakteristika zwischen denen der Homopolymere liegen, was deutlich macht, dass die Oxidation von Monomeren möglich ist und dass die Copolymerketten demnach aus Furan- und Thiophen- bzw. 3- Chlorothiopheneinheiten bestehen können. / Electrochemical copolymerization of furan and thiophene or 3-chlorothiophene was successfully realized in a solvent system consisting of boron trifluoride ethyl ether (BFEE) + ethyl ether (EE) (ratio 1:2) at constant electrode potential. The addition of trifluoroacetic acid (TFA) (10 % by volume) to BFEE + EE (ratio 1:2) decreased the oxidation potential of the monomers; the polymerization rate was also accelerated because TFA increases the ionic conductivity of the electrolyte. The homopolymers have only one redox peak caused by polymer oxidation and reduction. Electrochemical copolymerization both at different potentials and with different thiophene or 3-chlorothiophene concentrations is investigated. The copolymers show one anodic/cathodic peak couple that appears at a position quite different from the positions observed with homopolymers. More thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer film with an increasing polymerization potential of the copolymer and/or with an increasing concentration of thiophene or 3- chlorothiophene in the feed. An electropolymerization mechanism of copolymers has been proposed, and the copolymers show a fairly good long-term stability of the redox activity after cycling in acetonitrile. In situ UV-Vis spectra of the homo- and copolymer films were measured and λ1max which corresponds to the π → π* transition is determined. The optical transition with λ2max from the valence band into the higher bipolaron band is also assigned. The band gap (Eg) for homo- and copolymer films from a direct interband transition is estimated from the absorption edge of the spectrum. The redox thermodynamics of the homo- and copolymer films suggest that one electron is removed from polymer segments containing four monomer units. The studied conducting films show a single conductivity change with a stable conductivity up to EAg/AgCl= 2 V. The conductivity of these films is almost restored when the potential shift direction is reversed. Polyfuran compared to polythiophene, has a lower conductivity and the conductivity of poly(3-chlorothiophene) is around one order of magnitude lower than that of polythiophene. The in situ conductivity properties of the copolymers are not the sum of those of the individual homopolymers. This result may eliminate the possibility that the copolymers can be considered as block copolymers. Vibrational spectra of homo- and copolymer films investigated in this study have been obtained using FTIR spectroscopy. The results indicate that α-α' coupling of radical cations has taken place in the copolymerization. This is a characteristic of α-substituted five-membered heterocyclic compounds. The electrochemical degradation mechanism of furan-thiophene copolymers is also described using the obtained spectra. The in situ resonance Raman spectroscopy of the copolymers shows spectroscopic properties intermediate between those of homopolymers. At higher polymerization potentials and at higher concentrations of thiophene or 3-chlorothiophene in the feed more thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer chains. It is obvious that the Raman spectra of the copolymers are more complex than those of homopolymers, which makes the assignment difficult. However, the in situ Raman spectra of the copolymers are reminiscent of those of the homopolymers. The spectroelectrochemical properties of the copolymers confirmed that the copolymers show intermediate characteristics between the homopolymers, implying that oxidation of monomers is possible and the copolymer chains may accordingly be composed of furan and thiophene or 3-chlorothiophene units.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kupfer(I)- und Silber(I)- Carboxylaten der Form [MO2CR] und [LmMO2CR] (L = 2-Elektronen-Donorligand; m = 1, 2, 3; M = Cu, Ag; R = org. Rest). Die Verwendung dieser Komplexe zur Abscheidung von Metallen wird anhand ausgewählter Verbindungen mittels unterschiedlicher Abscheideprozesse beschrieben. Die Darstellung von neuartigen Ethinylferrocen-funktionalisierten Phosphanen und deren Koordinationsverhalten in Bezug auf Übergangsmetalle ebenfalls Thema der Arbeit. Das elektrochemische Verhalten wurde mittels Cyclovoltammetrie näher untersucht und der Einsatz von Ethinylferrocen-funktionalisierten Phosphan-Palladium(II)-Komplexen in der Suzuki- Miyaura- und Heck-Mizoroki-Kreuzkupplungsreaktion getestet. 2,2’-Bipyrimidin als Chelat- bzw. als μ-1,2,3,4-verbrückender Ligand ist in der Lage heterotetrametallische Übergangsmetallkomplexe mit z. B. Platin(II)-Bisalkinyleinheiten zu bilden. An ausgewählten Verbindungen werden die elektrochemischen Eigenschaften vorgestellt. Weiterer Bestandteil dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von heterobimetallischen Komplexen aufgegriffen, in welchen frühe und späte Übergangsmetalle über eine Fulvalenideinheit verknüpft sind.

The chemical element carbon plays a key role in the 21st century. “The new carbon age” is associated with the global warming due to increasing carbon dioxide emissions. The latter are a major consequence of the continued combustion of fossil fuels for energy generation. However, carbon is also one key component to overcome these problems. Especially porous carbon materials are highly attractive for many environmentally relevant applications. These materials provide high specific surface area, high pore volume, thermal/chemical stability, and high electrical conductivity. They are promising candidates for the removal of carbon dioxide or other environmentally relevant gases from exhaust gas mixtures. Furthermore, porous carbons are used in electrochemical energy storage devices (e.g. batteries or electrochemical capacitors). The performance of the materials in these applications depends on their pore structure. Hence, precise control over the pore size and the pore geometry is important to achieve. Besides a high specific surface area (SSA) and a well-defined pore size, pore accessibility must be ensured because the surface must be completely available. If the porous carbons exhibit ink-bottle pores, the high surface area is useless because the guest species do not reach the pore interior. Therefore, carbon materials with hierarchical pore structure are attractive. They combine at least two different pore systems of different size which contribute with their individual advantages. While smaller pores provide large specific surface area, larger pores ensure efficient mass transport. Numerous methods for the targeted synthesis of carbide-derived carbon materials (CDCs) with hierarchical pore architectures were developed within this thesis (Figure 1). CDCs are produced by the extraction of metal- or semi-metal atoms from carbide precursors leading to the formation of a microporous carbon network with high specific surface area. PolyHIPE-CDCs with porosity on three hierarchy levels and total pore volumes as high as 8.5 cm3/g were prepared by a high internal phase emulsion technique. CO2 activation increases the SSA to values above 3100 m2/g. These materials are promising for the filtration of non-polar organic compounds from gas mixtures. CDC nanospheres with diameters below 200 nm were obtained from polycarbosilane-based miniemulsions. They show high capacitance of up to 175 F/g in symmetrical EDLCs in 1 M H2SO4 aqueous electrolyte. Besides such emulsion techniques, the hard-templating concept (also referred to as nanocasting) was presented as an efficient approach for the synthesis of CDC mesofoam powders and meso-macroporous CDC monoliths starting from silica templates and polycarbosilane precursors. As a wide range of pore sizes is approachable, the resulting materials are highly versatile in terms of application. Due to their high nanopore volume, well-defined mesopores and large SSA, they show outstanding properties as electrode materials in EDLCs or in Li-S batteries as well as high and rapid uptake in gas adsorption processes. CDC aerogels were produced by pyrolysis and high-temperature chlorine treatment of cross-linked polycarbosilane aerogels. These materials can be tailored for efficient CO2 adsorption and show outstanding performance in EDLC electrodes at high current densities of up to 100 A/g due to the very short electron diffusion pathways within the aerogel-type pore system. It was further shown that CDCs can be combined with mesopores by the sacrificial template method starting from PMMA particles as the pore-forming material. The use of highly toxic hydrofluoric acid for template removal and large amounts of organic solvents as typical for hard- and soft-templating approaches can be overcome. SSAs and total pore volumes of 2434 m2/g and 2.64 cm3/g are achieved ensuring good performance of PMMA-CDCs in Li-S batteries cathodes. Besides the characterization of CDCs in real energy storage devices and adsorption processes, their use as model substances in energy- and environmentally relevant applications was part of this thesis. The questions “How does it work?” and “What do we need?” must be clearly answered before any material can be tailored under the consideration of economic and ecological perspectives. The high potential of CDCs for this purpose was shown in this thesis. These carbons were used as model substances in combination with nuclear magnetic resonance (NMR) techniques to get a detailed understanding of the adsorption processes on porous carbon surfaces. However, such investigations require the use of model substances with a tailored and well-defined pore structure to clearly differentiate physical states of adsorbed species and to understand fundamental mechanisms. The characterization of the interaction of electrolyte molecules with the carbon surface was performed with solid-state NMR experiments. The materials were also studied in the high-pressure adsorption of 129Xe using an in-situ NMR technique. Both NMR studies enable the analysis of ions or gas atoms adsorbed on the carbon surface on an atomic level and experimentally demonstrate different strength of interaction with pores of variable size and connectivity. In addition, the novel InfraSORP technology was used for the investigation of the thermal response of CDCs and templated carbon and carbide materials during n-butane adsorption. These model systems lead to a more profound understanding of this technique for the rapid characterization of porous materials. The Kroll-Carbon (KC) concept is a highly attractive alternative for the synthesis of well-defined carbons on the large scale. In this technique, the porous materials are produced by the reductive carbochlorination reaction between oxidic nanoparticles and a surrounding carbon matrix. First KC materials were produced with high SSA close to 2000 m2/g and total pore volumes exceeding 3 cm3/g. This method was established with template particles of various dimensions as well as by using various types of oxides (silica, alumina, titania). Hence, porous carbon materials with various textural parameters are approachable. The first generation of KCs is promising for the use in Li-S battery cathodes and as electrode materials in EDLCs.

Mit Fe-Pd-Legierungen nahe der Zusammensetzung Fe70Pd30 kann man aufgrund des thermischen oder magnetischen Formgedächtniseffekts große Dehnungen erzeugen. Daher sind sie für Mikro- und Nanoaktoren sowie Sensoren von großem wissenschaftlichen und technologischen Interesse. Im Vergleich zu Massivmaterial und dünnen Schichten erwartet man für eindimensionale Geometrien wie Nanodrähte deutlich höhere Arbeitsfrequenzen und Dehnungen. Zur Herstellung von Nanodrähten eignet sich die elektrochemische Abscheidung in selbstordnende nanoporöse Membranen als effizienteste Methode gegenüber lithographischen oder physikalischen Methoden. Um den Formgedächtniseffekt auch in Fe-Pd-Nanodrähten mit ca. 30 at.% Pd zu nutzen, werden in dieser Arbeit entsprechende Herstellungsbedingungen wie Elektrolytsystem, Abscheideparameter und Nachbehandlung herausgearbeitet. Die Zusammenhänge zwischen Abscheidebedingungen und Morphologie, lokaler Mikrostruktur, Struktur sowie magnetischen Eigenschaften werden untersucht und bewertet. Es wird gezeigt, dass Fe-Pd-Nanodrähte trotz der Kombination aus edlem und unedlem Metall elektrochemisch hergestellt werden können. Ein komplexierter Fe-Pd-Elektrolyt in Kombination mit optimierten alternierenden Abscheidepotentialen führt reproduzierbar zu durchgehenden, nahezu defektfreien Nanodrähten nahe der Zusammensetzung Fe70Pd30. Mit einer nachträglichen Wärmebehandlung erreicht man eine vollständige Umwandlung der Fe-Pd-Legierung von der kubisch raumzentrierten zur kubisch flächenzentrierten Struktur. Die erfolgreiche Herstellung dieser Nanodrähte stellt eine Schlüsselposition auf dem Weg zu formgedächtnisbasierten Nanoaktoren dar. In dieser Arbeit konnten wichtige Ansatzpunkte zur Strukturkontrolle während der elektrochemischen Abscheidung und somit zur Aktivierung des Formgedächtniseffekts identifiziert werden. / Fe-Pd alloys at about 30 at.% Pd allow obtaining high length changes or strains in the percent range due to thermal or magnetic shape memory effect. They are especially promising candidates for smart and intelligent materials in micro- and nanoactuators as well as sensors. In comparison to bulk materials and thin films the utilization of nanowires promises higher actuation frequencies and strains, which further heighten the scientific and technological interest. Electrodeposition within self-organized nanoporous templates is a very time efficient method to prepare even large arrays of Fe-Pd nanowires of different length and diameter compared to lithographic or physical methods. The aim of this work is to exhibit the preparation conditions such as electrolyte system, deposition parameter and post treatment for shape memory active Fe-Pd nanowires at about 30 at.% Pd. Correlations between morphology, local microstructure, structure and magnetic properties are investigated and evaluated. Fe-Pd nanowires are successfully prepared by electrodeposition despite the combination of noble Pd and less noble Fe metals. The usage of an electrolyte with complexed Fe and Pd ions and an optimized alternating potential deposition regime leads to continuous and almost defect free nanowires close to the composition Fe70Pd30. The complete transition from the bcc to fcc structure of the Fe-Pd alloy is achieved by an additional heat treatment. However, the successful preparation of these nanowires represents a key element towards nanoactuators based on shape memory alloys. Fundamental knowledge about electrochemical preparation of Fe-Pd nanowires is gained. Important starting points towards structure control during deposition and activation of the shape memory effect are identified.

Mittels eines elektrolytischen Verfahrens war es möglich Gold(I)-Dithioharnstoff- Methansulfonat darzustellen. Dabei konnte auf den Einsatz von Cyaniden, Sulfiden, Sulfiten und Thiosulfaten verzichtet werden. Eine zeitintensive Synthese, über Gold(III) mit anschließendem Reduktionsschritt zum Gold(I), kann damit entfallen. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat wurde durch anodische Auflösung metallischen Goldes in 5% iger Methansulfonsäure hergestellt, wobei sich im Masseverhältnis zu Gold von 1,2:1 Thioharnstoff im Anolyt befand. Als optimale Stromdichte wurden 0,5 A/dm² bis zu 4 A/dm² ermittelt. Die Stromdichte zeigte deutliche Abhängigkeiten von der eingesetzten Membran und vom Säuregehalt im Elektrolyten. Die Nutzung von Membranen der Firma Nafion® zeigten zur Trennung des Kathoden- und Anodenraums die besten Ergebnisse unter den eingesetzten Membranen. Die direkte Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Gold von bis zu 85% zeigt, dass eine mit der Herstellung von Kaliumdicyanoaurat(I) vergleichbare Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat ist stabil und kann trocken, lichtgeschützt und unter Luftabschluss mindesten 12 Monate gelagert werden. Aus der elektrochemischen Herstellung stammendes Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat konnte durch Zusatz von Ethanol und anschließender Vakuumdestillation bei maximal 60°C kristallisiert werden. Die Kristalle konnten mit Ethanol aufgenommen und erneut kristallisiert werden, um Sie für eine Röntgen-Einkristall-Struktur-Analyse und zur weiteren Charakterisierung zu nutzen. Die an Kristallen an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführten, umfangreichenUntersuchungen sind in Kapitel C.2. dargelegt. Sie bestätigen den Au(I)-Charakter des im Komplex vorliegenden Goldes. Der Gold(I)-Dithioharnstoff Methansulfonat-Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit einem Molekül in asymmetrischer Koordination. Das Gold(I)-Ion wird durch zwei Thioharnstoff Liganden (Au1 – S1 2,2774(14) Å und Au1 – S2 2,2727(14) Å) linear koordiniert. Der sich dabei ergebende Winkel (S1–Au1–S2) wurde mit 179,50(5) ° ermittelt. Die planaren Thioharnstoff-Moleküle (rmsd = 0.0055 / 0.0056 Å) [72] zeigen eine Flugblattstruktur mit einer C1-S1-S2-C2-Torsion von 113°. Im 13C{1H} - NMR-Spektrum erscheint das C=S-Kohlenstoffatom bei einer charakteristischen Resonanz bei 175,3 ppm, was als Merkmal für diese Art der Gruppierung erwartungsgemäß um 8,5 ppm im Vergleich zu nicht komplexiertem Thioharnstoff im Hochfeld verschoben ist [82]. Das Auftreten von zwei Vibrationen im IR Spektrum bei 1.193 cm-1 (Vas (SO3)) und 1.058 cm-1 (Vas (SO3)) zeigt, dass ein nichtkoordiniertes Mesylat-Anion vorliegt [84]. Das thermische Verhalten wurde durch Thermogravimetrie (TG), gekoppelte Thermogravimetrie-Massenspektrometrie (TG-MS) und Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Die Zersetzung von Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat erfolgte in vier Schritten mit einem Gesamtgewichtsverlust von 56,3% im Bereich von 200 - 650 ° C. Das Verhalten bei der thermischen Zersetzung unter Stickstoff-bzw. Sauerstoffatmosphäre ist unter dem Gesichtspunkt Gewichtsverlust praktisch identisch, wobei der letzte Zersetzungsschritt unter Sauerstoff bei niedrigeren Temperaturen (N2 650°C; O2 616°C) beendet ist. Die jeweiligen Rückstände bei 800°C liegen für beide Messungen mit 43,8% geringfügig unter dem berechneten Wert für elementares Gold (44,3%). Es wurden durch Erhitzen einer 1-Hexadecylamin (C16H35N, 4,0 mM) -Lösung mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat an der Technischen Universität Chemnitz bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Frau Dr. Andrea Preuß und Alexander Kossmann Nanopartikel hergestellt. Diese wurden zur weiteren Untersuchung in Hexan dispergiert und waren so mehrere Tage stabil. Das UV/VIS-Spektrum in Hexan zeigte aufgrund der charakteristischen Oberflächenplasmonresonanz (SPR) der Au-NPs eine breite Absorption bei 528 nm [94]. Mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden die Partikelgrößen und deren Verteilung untersucht. Dabei wurden hauptsächlich kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser von d = 14,5 nm und einer Standardabweichung von σ = 3,9 nm (Größenänderung cv = 27%) erhalten. Untersuchungen zur Eignung des gewonnenen Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur CCVD-Beschichtung von Oberflächen mittels des „Atmospheric Pressure Combustion Chemical Vabour Deposition (CCVD)-Verfahrens wurden an der Technischen Universität Chemnitz, bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Andrea Preuß in Zusammenarbeit mit Innovent e.V. Jena, Dr.-Ing. Björn Kretzschmar, Dr. Andreas Heft und Dr. Bernd Grünler durchgeführt. [95]. Es konnten mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, als metallhaltige Ausgangsverbindung in Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Goldschichten abgeschieden werden die zwischen 1,3 at% bis zu 13,3 at% Gold aufwiesen (at = Flächenanteil). Die abgeschiedenen Partikel zeigten dabei eine poröse Struktur. Eine XPS-Tiefenprofilmessung zeigte das vorwiegend Au(0), neben Au2O3 abgeschieden wurde. Die mittels CCVD abgeschiedenen Goldschichten wurden in der heterogenen Katalyse zur Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol mit NaBH4 verwendet. Die höchste katalytische Aktivität lag bei Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, von allen untersuchten Goldverbindungen und damit erzeugten Schichten, vor [95]. Untersuchungen zur Nutzung des Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur galvanischen und außenstromlosen Beschichtung von Materialien wurden an der Hochschule Mittweida, Fakultät Ingenieurwissenschaften, bei Prof. Köster, Professur Fertigungs- und Oberflächentechnik, durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass eine für technische Anwendungen geeignete galvanische Abscheidung von Gold aus Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat aus den untersuchten Elektrolyten nicht erreicht werden konnte. Aus einer Vielzahl ausgewählter Additive konnte mit dem AUROSAX-Badadditiv 2-050 ein außenstromloser Elektrolyt gefunden werden, der nach den bisher vorliegenden Untersuchungen zur Vergoldung von Leiterplatten geeignet ist.

Die Entwicklung der Mikroelektronik wird durch eine fortschreitende Miniaturisierung der Bauelemente geprägt. Infolge einer Reduzierung der Querschnittflächen von Leitbahnstrukturen erhöht sich die elektrische Leistungsdichte und das Metallisierungssystem bestimmt zunehmend die Übertragungsgeschwindigkeiten. Kupfer repräsentiert hierbei das verbreitetste Leitbahnmaterial und wird vorwiegend mittels elektrochemischer Abscheidung in vergrabene Damaszen-Strukturen eingebracht. Die vorliegende Dissertation beschreibt Möglichkeiten für eine Optimierung von Kupferleitbahnen für höchstintegrierte Schaltkreise. Von besonderem Interesse sind hierbei die Gefügequalität und der Reinheitsgrad. Es erfolgen umfangreiche werkstoffanalytische und elektrochemische Untersuchungen zur Charakterisierung von Depositionsmechanismen, des Einbaus von Fremdstoffen, des Mikrogefüges nach der Abscheidung und der Mikrogefügeumwandlung. In einem abschließenden Forschungsschwerpunkt werden Kupfer-Damaszen-Teststrukturen mit unterschiedlichen Gehalten nichtmetallischer Verunreinigungen hergestellt und entsprechenden Lebensdauerexperimenten unterzogen. Hierdurch gelingt eine Evaluierung des Einflusses jener Verunreinigungen auf die Elektromigrationsbeständigkeit von Kupferleitbahnen. Die Arbeit umfasst daher das gesamte Spektrum von der Grundlagenforschung bis zur Applikation von elektrochemisch abgeschiedenen Kupferdünnschichtmetallisierungen.

This doctoral thesis focuses on synthesis of rigid star-shaped and rod-like viologen oligomers. The work is divided in two parts: synthesis, characterization and electropolymerization of star-shaped (i) and rod-like viologens oligomers (ii). In the first part the synthesis of viologen stars consisting of a phenyl core with triple 1,3,5-branching, each branch consisting of a linear alternating series of diphenyl (PhV++) and dibenzyl (BnV++) viologens and a variety of peripheral groups –X (Br, OH), is presented. A new electrochemical method of electrode modification (Gold, GC, ITO and CNTs) with viologen derivatives based on a benzyl radical coupling mechanism is described. The radicals are excessively generated at the star periphery resulting in a highly cross-linked polyviologen film with persisting star subunits. It is characterized by CV, STM and UV-Vis methods. Redox-titration experiments monitored by UV-Vis reveals that the reduction of the viologen stars begins at the periphery with the formation of PhV+•, continues with generation of BnV+• and ends with the reduction of the radical cations in the same sequence. Thus, viologen stars combine the unique redox and electrochromic property of isolated phenyl and benzyl viologen in one molecule. The second part of the thesis focuses on the step-wise synthesis of a library of rigid rod-like conjugated difunctional viologen/diphenyl oligomers with varying chain lengths including different side chain substitution. All oligomers are soluble in DMSO or MeOH depending on the counter anion (PF6- or Cl-). In order to tune the solubility of the oligomers, the side chains are tailored as methoxy, butoxy and oligo(ethylene oxide). The most solubilizing side-chains are of the oligo(ethylene oxide) type. All viologen oligomers are characterized by means of 1H-NMR, 13C-NMR, elemental analysis, optical spectroscopy and cyclic voltammetry. A simple surface functionalization and grafting technique has been developed for covalent binding of the viologen oligomers onto various conductive substrates e.g.: Au, GC and ITO. These modified electrodes are suitable for potential applications in designing field-effect transistors, sensors and supercapacitors. The polymer layers are characterized by means of FT-IR, STM, XPS and CV. The combined results presented in thesis represent a major advance in electrode functionalization by n-dopable viologen polymers and herald a variety of potential applications that make use of n-type semiconductors.

The aim of this work was to investigate the effects that a magnetic field can induce during the electrodeposition of Ni and Ni-Fe alloys. Special regard was given to mass transport controlled effects. Magnetic field effects on the nucleation and growth of ferromagnetic layers and on the properties of electrodeposited layers (like grain size, texture, morphology or roughness) were investigated. The influence of a magnetic field on the magnetic properties of Ni layers and on the composition of Ni-Fe alloys was also studied. Nucleation and growth of thin Ni layers on gold electrodes under a superimposed magnetic field were analysed in-situ with the Electrochemical Quartz Crystal Microbalance technique. Three theoretical models were chosen for characterizing the Ni nucleation: Scharifker-Hills (SH), Scharifker-Mostany (SM) and Heerman-Tarallo (HT). The AFM images proved that more nuclei appear in a magnetic field in the case that the Lorentz force and the natural convection act in the same direction. From all the models, the HT model gave the best agreement with the AFM results. When the Lorentz force and the natural convection act in the same direction, an increase of the Ni partial current with the magnetic field was obtained. When they act in opposite directions, the Ni current was influenced just at the beginning of deposition (first 10 seconds). At longer times, the magnetic field has no effect on the Ni current. However, the total current (jNi+jHER) decreases with the magnetic field. In the absence of a macroscopic MHD convection, the Ni current decreases with the magnetic field the first 10-15 seconds of deposition. On longer time scales no influence of the magnetic field could be noticed for this configuration. When the magnetic field was applied perpendicular to the electric current, an increase of the hydrogen evolution reaction (HER) with the magnetic flux density was noticed. Hydrogen reduction is mass transport controlled. Therefore, the magnetic field will increase the limiting current of the HER. Optical microscopy images showed that the hydrogen bubbles were circular in the absence of the MHD convection and that they presented a tail when a Lorentz force was present. The direction of the tail depends on the net force induced by the natural and MHD convections. The interplay between the natural and MHD convections proved to be important during Ni-Fe alloy deposition, too. When the Lorentz force and the natural convection act in the same direction, an increase of the Fe content of the alloys with the magnetic field was observed. When the Lorentz force was perpendicular to the natural convection, no significant changes were observed in the composition of the layers. The alloy composition did not change with the magnetic field when the electric current was parallel to the magnetic field lines. Two surfactants were used in the case that Ni was electrodeposited from a sulfamate bath: SDS and sulfirol 8. The Ni layers obtained from a sulfamate bath with sulfirol 8 presented larger grains compared to the layers deposited from a bath free of surfactants. This increase of the grain size was attributed to the incorporation of the surfactant in the deposit. Coarser layers were obtained in a magnetic field (applied perpendicular to the electric current) when the electrodeposition was done from an electrolyte with surfactants. The number of grains increased with the magnetic field for the Ni layers electrodeposited from a bath free of surfactants and for a bath with SDS. As a consequence, the grain size decreased. In the case of the electrolyte with sulfirol 8, the number of grains decreased with the magnetic field, and their size increased. For the Ni-Fe alloys, which contained less than 10 at% Fe, the preferred crystalline orientation changes from (220), in the absence of a magnetic field, to (111), (when the magnetic field was applied perpendicular to the electric current). When the magnetic field lines were parallel to the electric current, both the (111) and (220) textures were preferred in almost the same proportion. As a general conclusion of this work it can be said that by choosing the right experimental condition, one can improve the morphology and the properties of the deposited layers by applying a magnetic field. At the same time, the mass transport processes can be influenced by a magnetic field.

Die elektrokinetische Bodensanierung nutzt Transporteffekte aus, die entstehen, wenn ein elektrisches Feld an einen Bodenkörper angelegt wird. Die Sanierungsmethode versagt bei immobilen Schadstoffen. Allerdings scheint unter bestimmten Bedingungen ein im Boden induzierter Abbau der Schadstoffe möglich. Dafür müssen so genannte "Mikroleiter" und Redox-Systeme im Boden vorhanden sein. Hierzu werden theoretische Modelle vorgestellt. An einem konkreten Beispiel (mit aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen kontaminierter Boden) wurde getestet, ob direkt im Boden ein Abbau der Schadstoffe mit der Technik der elektrochemischen Bodensanierung erzielt werden kann. Die Analyse der CKW wurde per GC-MS durchgeführt. Theoretisch ist ein reduktiver Abbau oder eine Dechlorierung durch Eliminierungsreaktionen möglich. Die Ergebnisse der Laborversuche (Einwaage 100-3.000 g) erbrachten unter Einhaltung bestimmter Faktoren einen erfolgreichen Abbau der CKW. Bei ständiger Bewässerung des Bodens und einer Feldstärke von mindestens 600 V/m konnte ein Abbau festgestellt werden. Die Erhöhung des Chlorid-Gehaltes im Abwasser zeigt die erfolgreiche Abbaureaktion an. Potentielle Abbauprodukte mit weniger Chlor-Atomen im Molekülaufbau konnten nachgewiesen werden. Diese Stoffe lassen sich mit den ursprünglichen Kontaminationssubstanzen verknüpfen. Da eine Migration der Schadstoffe im elektrischen Feld nicht beobachtet wurde, wird eine im Boden induzierte Abbaureaktion angenommen. In Bodenzonen mit hohem pH-Wert (Eliminierung) und in Kathodennähe (Reduktion) waren die stärksten Abbauraten zu verzeichnen. Bei Versuchen ohne ständige Bewässerung war der CKW-Abbau schwach. Die Widerstände stiegen stark an. Ein Versuch in einem Container (Einwaage Boden: ca. 2 t) erbrachte nur einen punktuellen Abbau der CKW. Die Struktur des Originalbodens verhinderte den Aufbau eines homogenen elektrischen Feldes. In einem Fassversuch (Einwaage Boden: ca. 33 kg) wurden die Versuchsbedingungen modifiziert. Anlagerungen an allen Elektroden verhinderten eine ausreichend hohe effektive Feldstärke im Bodenkörper. Sanierungseffekte fanden nur lokal begrenzt statt. Im Vergleich von Labor zu Großversuchen zeigte sich, dass die eingetragene Ladungsmenge eine entscheidende Rolle spielt.

Konische Mikro- und Nanostrukturen besitzen spezifische magnetische, superhydrophobe und elektrokatalytische Eigenschaften und sind deshalb von hohem Interesse für eine Vielzahl von Anwendungen. Eine einfache und kostengünstige Methode zur Synthese dieser strukturierten Schichten ist die elektrochemische Abscheidung. Neben dem Einsatz von Capping-Reagenzien (engl. Capping agents) könnten Magnetfelder das lokale Konuswachstum auf einer planaren Elektrode unterstützen. In der vorliegenden Dissertation wird die Elektroabscheidung an konisch strukturierten Metallschichten in Magnetfeldern untersucht. Je nach Ausrichtung und Stärke des Magnetfeldes können die Lorentzkraft und die magnetische Gradientenkraft die Strömung des mit Metallionen angereicherten Elektrolyts in Richtung der Konusspitze gezielt antreiben. Folglich erhöht das Magnetfeld die lokale Abscheidungsrate und fördert das Konuswachstum. Für ein grundlegendes Verständnis des Effektes werden systematische numerische und theoretische Untersuchungen für die Elektroabscheidung an mm-großen Konen unterschiedlicher Materialien, Formen und Anordnungen unter verschiedenen elektrochemischen und magnetischen Bedingungen durchgeführt. Ein parallel zur Konusachse ausgerichtetes homogenes externes Magnetfeld erzeugt durch die Magnetisierung der ferromagnetischen Konen eine magnetische Gradientenkraft, die zu einer starken Unterstützung für das Konuswachstum führt. Dabei überwiegt sie oft gegenüber der Lorentzkraft und der Auftriebskraft, die durch Elektrodenreaktionen entsteht. Diese unterstützende Wirkung wird nur geringfügig abgeschwächt, wenn sich benachbarte Konusse einander annähern. Die numerischen Ergebnisse werden durch experimentelle Daten für verschiedene Konfigurationen und Abscheidungsparameter validiert. Um den Effekt der Magnetfelder zur Unterstützung des Wachstums kleinerer konischer Strukturen im Mikro- und Nanometerbereich zu ermitteln, werden die Skalengesetze für die Geschwindigkeiten der magnetisch angetriebenen lokalen Strömungen beim Verkleinern der Konusgröße aus numerischen Simulationen abgeleitet und durch eine analytische Lösung bestätigt. Obwohl die magnetische Gradientenkraft eine günstige Strömung bei ferromagnetischen Konussen erzeugt, limitieren die kleine Größe der Strömungsregion und die nahezu konstant verbleibende Dicke der Konzentrationsgrenzschicht die Unterstützung der Magnetfelder. Diese kann jedoch durch die Anwendung gepulster Ströme sowie moderat auch durch den Einsatz stärkerer Magnetfelder weiter erhöht werden. Weiterhin wird eine einfache Modellierung entwickelt, um den Einfluss von Capping-Reagenzien bei der Abscheidung von Nano-Strukturen numerisch zu simulieren. Experimentelle Resultate der von Partnern in Krakau durchgeführten Elektroabscheidung von nanostrukturierten Ni-Schichten in magnetischen Feldern werden mittels Simulationen sowohl globalen Zellströmung als auch der lokalen Strömung analysiert. Die Betrachtung beider Aspekte liefert eine Interpretation der experimentellen Ergebnisse und ermöglicht ein besseres Verständnis der Wirkung des capping agents. Zum Schluss wird der Einfluss der Wasserstoff-Nebenreaktion einbezogen. Die numerischen Ergebnisse zeigen, dass an der Konusspitze sitzende Wasserstoffblasen das Konuswachstum verringern können. Gleichzeig wird die durch die magnetischen Kräfte getriebene Strömung die Ablösung der Wasserstoffblase geringfügig verzögern. / Micro- and nano-sized conical structures possess specific magnetic, superhydrophobic and electrocatalytic properties and are therefore attractive for numerous applications. Among the various methods of manufacturing such structured layers, electrodeposition appears a simple and inexpensive method. Beside the use of capping agents, the application of magnetic fields could support the local growth of cones on a non-templated planar electrode. This dissertation investigates electrodeposition at conically structured metal layers in external magnetic fields. Depending on the direction and the intensity of the magnetic field, the Lorentz force and the magnetic gradient force can generate electrolyte flow and bring electrolyte enriched with metal ions towards the cone tips. As a result, the local deposition rate is increased and conical growth is promoted. In order to obtain a basic understanding of the magnetic field effects, systematic numerical and theoretical investigations are performed for electrodeposition at mm-sized cones of different materials, shapes and arrangements under different electrochemical and magnetic conditions. If a uniform external magnetic field is oriented parallel to the cone axis, the magnetic gradient force enabled by the magnetization of ferromagnetic cones provides a strong support for conical growth, thereby often dominating over the Lorentz force and the buoyancy force arising from electrode reactions. This supporting effect is only slightly mitigated when neighboring cones are getting closer. The numerical results shown are validated by experimental data for different configurations and deposition parameters. In order to explore the prospects of magnetic fields to enhance the growth of smaller, micro- and nanometer sized conical structures, scaling laws of the local flows driven by the magnetic forces are derived numerically and confirmed analytically for shrinking cone sizes. Although the magnetic gradient force can generate a beneficial flow at ferromagnetic cones, the small flow region and the nearly constant thickness of the concentration boundary layer limit the support of the magnetic field. Enhancements of the structuring effect are observed for pulsed deposition and, despite only moderately, at higher magnetic field intensities. Furthermore, a simplified modeling approach is developed to simulate the growth mechanism of nano-cones with respect to the influence of capping agents. Experimental results of the electrodeposition of Ni cones in magnetic fields obtained by partners in Krakow are analyzed by performing simulations of both the global cell flow and the local flows generated by magnetic fields of different orientations. This two-step approach provides an interpretation of the experimental results, and gives a deeper insight on how the capping agent influences the local growth. Finally, the impact of the hydrogen side reaction on the electrodeposition in magnetic fields is considered. The numerical results indicate that hydrogen bubbles sitting at the cone tips may damp conical growth, while the magnetic-field-driven flow imposes a weak stabilizing force on the bubble.