According to estimates of the United Nations Environment Programme (UNEP), more than 1.8 billion people will be living in countries or regions with absolute water scarcity by 2025. The pressure on water resources is increased not only in arid and semiarid regions, but also in fast growing megacities around the world as a result of, amongst other factors, the changing nutritional and consumer behavior (rising living standards). Over 90 % of the annual water consumption of the newly industrializing and developing countries in the arid and semiarid climate zone is used for agricultural irrigation to ensure the nutrition of the population. Thus, since the beginning of the 20th century, the planned/controlled reuse of wastewater has developed into a central task of the sustainable water resources management. Wastewater represents a valuable resource in view of its composition (e. g. nutrients P, N for soil fertilizing) and its reliable, weather-independent availability in every household. The establishment of a closed-loop water management can enhance the efficiency of water usage. Therefore, activities in research and development are currently focused on decentralized and semi-centralized concepts, since their structures offer better conditions for the establishment of closed-loop systems and innovations in wastewater technology can be implemented more easily. In general, the hygienic quality requirements for wastewater reuse are predominantly oriented towards the planned usage. These are, in turn, regulated by thresholds and guidance values, e. g. for faecal indicator bacteria (e. g. faecal coliforms: E. coli), in widely differing norms and legal provisions specific to the respective countries. In Germany since 2005, small wastewater treatment plants can obtain the discharge class +H by the German Institute for Civil Engineering (DIBt: Deutsches Institut für Bautechnik) if secondary effluents contain less than 100 faecal coliforms (E. coli) per 100 mL. This ensures a safe effluent seepage in karst and water protection areas. Due to the infectious risk caused by a multitude of pathogens (bacteria, viruses, worm eggs, protozoa) which are still contained in wastewater after mechanical-biological treatment, specific disinfection methods are indispensable for their satisfactory reduction. Demands on disinfection methods for wastewater reclamation are quite complex. They should be characterized by a high and constant disinfection efficiency at low or moderate formation of disinfection by-products. The reclaimed wastewater should be able to be stored safely. Moreover, the disinfection method should be technically simple, scaleable, space-saving, subjected to low maintenance and realized at moderate investment and operating costs without applying external toxic chemicals. Established methods in decentralized wastewater disinfection are mainly based on membrane and UV technologies. However, these methods are currently working under high operating costs (high maintenance and cleaning efforts). Furthermore, the high investment costs of the membrane filtration are disadvantageous. In addition, both methods do not provide a disinfection residual. Thus, further research is required for the development and testing of alternative disinfection technologies. Against this background, the applicability of the electrolysis and UV/electrolysis hybrid technology for the decentralized wastewater reclamation was investigated and assessed in this dissertation. Results have shown that the electrochemical disinfection of biologically treated wastewater represents an efficient method at temperatures of > 6 °C, pH values of < 8.5 and DOC con-centrations of < 22 mg L-1. Under these conditions, an E. coli reduction of four log levels was achieved at a concentration of free chlorine ranging from 0.4 mg L-1 to 0.6 mg L-1 and at an after-reaction time of 15...20 min. However, it becomes simultaneously apparent that low temperatures, high pH values and high DOC concentrations are limiting parameters for this disinfection method to reclaim biologically treated wastewater. A high energy consumption of the electrolysis cell equipped with boron-doped diamond (BDD) electrodes (2...2.6 kWh m-3) represents a further unfavourable effect. Moreover, the undesired formation of chlorate (c = 1.3 mg L-1) and perchlorate (c = 18 mg L-1) at BDD electrodes can be considered as critical, since these disinfection by-products are, amongst others, human-toxicologically relevant. The concentration of adsorbable organically bound halogens (AOX) and trihalomethanes (THMs) proved to be marginal to moderate. Due to the synergistic effect of the combined application of UV irradiation (primary disinfection method) and electrolysis, the disadvantages of the single methods can be compensated. Decisive drawbacks of UV irradiation are photo and dark repair mechanisms of reversibly damaged bacteria. It was observed that the reactivation of reversibly UV-damaged E. coli even occurs at low temperatures (T = 10 °C) and strongly differing pH values (pH = 5.7...8.1) as well as at low light intensities and in darkness to an extent excluding a safe usage and storage of the reclaimed wastewater. The reactivation processes might be lowered by increased UV fluences. However, this is limited by high concentrations of total suspended solids (TSS). In spite of high UV fluences of > 400 J m-1, no complete removal of E. coli bacteria can be achieved at TSS concentrations of > 17 mg L-1. Therefore, it is indispensable to prevent bacterial reactivation caused by photo and dark repair processes. This topic was studied in the current work by electrochemically produced oxidants using an electrolysis cell positioned downstream of the UV unit. Results have shown that photo and dark reactivation were completely prevented by oxidants in a total concentration of 0.5...0.6 mg L-1 at a TSS concentration of 8...11 mg L-1, at pH values ranging from 5.7 to 8.1 and at temperatures ranging from 10 °C to 30 °C (t = 24....72 h). Even at a high TSS concentration of 75 mg L-1, the reactivation of E. coli (ctotal oxidants = 1.8 mg L-1) and, up to a TSS concentration of 32 mg L-1, the reactivation of total coliforms (except E. coli, ctotal oxidants = 1.0 mg L-1) can be prevented at a high initial germ concentration of 2…3 105 per 100 mL. The lowest energy consumption could be observed when mixed oxide electrodes (MOX electrodes) were applied. This result and the fact that no chlorate and perchlorate were observed at MOX electrodes argue for the application of these electrodes in practice. All in all, the UV/electrolysis hybrid technology represents an energy-efficient method for reclamation of biologically treated wastewater with TSS concentrations ranging from < 11 to 32 mg L-1 (E = 0.17…0.24 kWh m-3, MOX electrodes). Thereby, the reclaimed wastewater meet the hygienic quality requirements for a multitude of reuse categories starting from agricultural irrigation to urban and recreational reuse. Moreover, the requirements of the discharge class +H (100 faecal coliforms (E. coli) per 100 mL) are complied with reliably. The operational stability of the UV/electrolysis hybrid technology should also be ensured within the required maintenance intervals (t > 6 months). The undesired formation of coverings caused by biofouling processes on quartz glass surfaces could be prevented by electrochemically produced oxidants in a total concentration of 1 mg L-1 within an experimental duration of 5.5 months. However, the application of the UV/electrolysis hybrid technology is limited by increased particle concentrations and faecal loadings (initial E. coli concentration). The resulting enhanced demand of electrochemically produced oxidants for the prevention of bacterial reactivation results in a considerable increase of the electric charge input and energy consumption.

The present work is aimed at investigating the mechanisms of nanowire growth from aqueous solutions through a physical and chemical modeling. Based on this modeling, deriving an optimized process control is intended. The work considers two methods of nanowire growth. The first is the dielectrophoretic nanowire assembly from neutral molecules or metal clusters. Secondly, in the directed electrochemical nanowire assembly metal-containing ions are reduced in an AC electric field in the vicinity of the nanowire tip and afterwards deposited at the nanowire surface. To describe the transport and growth processes, continuum models are employed. Furthermore, it has been necessary to consider electro-kinetic fluid flows to match the experimental observations. The occurring partial differential equations are solved numerically by means of finite element method (FEM). The effect of the process parameters on the nanowire growth are analyzed by comparing experimental results to a parameter study. The evaluation has yielded that an AC electro-osmotic fluid flow has a major influence on the dielectrophoretic nanowire assembly regarding the growth velocity and morphology. In the case of directed electrochemical nanowire assembly, the nanowire morphology can be controlled by the applied AC signal shape. Based on the nanowire growth model, an optimized AC signal has been designed, whose parametrization allows to adjust to the chemical precursor and the desired nanowire diameter. / Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, mittels physikalischer und chemischer Modelle die Mechanismen des Nanodrahtwachstums aus wässrigen Lösungen zu erforschen und daraus eine optimierte Prozesskontrolle abzuleiten. Dabei werden zwei Verfahren des Nanodrahtwachstums näher betrachtet: Dies sind die dielektrophoretische Assemblierung von neutralen Molekülen oder Metallclustern sowie die gerichtete elektrochemische Nanodrahtabscheidung (engl. directed electrochemical nanowire assembly), bei der metallhaltige Ionen im elektrischen Wechselfeld an der Nanodrahtspitze zunächst reduziert und anschließend als Metallatome abgeschieden werden. Zur Beschreibung der Transport- und Wachstumsprozesse werden Kontinuumsmodelle eingesetzt. Darüber hinaus hat es sich als notwendig erwiesen, elektrokinetische Fluidströmungen zu berücksichtigen, um die experimentellen Beobachtungen zu reproduzieren. Die auftretenden partiellen Differenzialgleichungen werden mittels der Finiten Elemente Methode (FEM) numerisch gelöst. Die Auswirkungen der Prozessparameter auf das Nanodrahtwachstum werden durch den Vergleich von experimentellen Ergebnissen mit Parameterstudien analysiert. Die Auswertung hat ergeben, dass für das dielektrophoretische Wachstum ein durch Wechselfeldelektroosmose (engl. AC electro-osmosis) angetriebener Fluidstrom die Drahtwachstumsgeschwindigkeit und -morphologie maßgeblich beeinflusst. Im Falle der gerichteten elektrochemischen Nanodrahtabscheidung lässt sich die Drahtmorphologie über das angelegte elektrische Wechselsignal steuern. Unter Verwendung des Wachstumsmodells ist ein optimiertes Signal generiert worden, dessen Parametrisierung eine gezielte Anpassung auf den chemischen Ausgangsstoff und den gewünschten Drahtdurchmesser erlaubt.

Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie während der anodischen Oxidation von Aluminium werden in der vorliegenden Arbeit die elektrochemischen Vorgänge während der Oxidbildung quantitativ und zeitabhängig untersucht. Es wird ein Modell vorgeschlagen und diskutiert, welches das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure über einen großen Bereich von Konzentrationen und Stromdichten abbilden kann. Aus den gewonnenen Ergebnissen werden die kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund, der Eintritt von Ladungsträgern in die Sperrschicht, der Ionentransport durch die Sperrschicht sowie die Oxidbildungsreaktion selbst als wesentlich für das Impedanzverhalten identifiziert. Die ermittelten Zusammenhänge und Konstanten können als Grundlage für Modellvorstellungen dienen, welche das Verhalten elektrischer Prozessgrößen und die Ausbildung der charakteristischen Oxidstruktur bei der anodischen Oxidation von Aluminium verknüpfen. / In the present work, the electrochemical subprocesses of the oxide formation on aluminium by anodic oxidation are investigated using electrochemical impedance spectroscopy. The time dependence of the impedance behaviour and the quantitative relations between the process parameters and the impedance behaviour are considered. A model for the representation of the electrochemical behaviour during the anodic oxidation in sulphuric, oxalic and phosphoric acid is proposed and discussed for a wide range of anion concentrations and current densities. On the basis of the obtained results, the capacitive effect of the barrier layer, the charge transfer resistance of the barrier layer, the ion transport within the barrier layer and the oxide formation are identified as the dominating effects for the impedance behaviour. The established relations can serve as a basis for models, which interrelate both the electrochemical behaviour and the geometrical formation of the characteristic pore structure.

Among various nanofillers, carbon nanotubes (CNTs) have attracted a significant attention due to their excellent physical properties. Incorporation of a very low amount of CNTs in polymer matrices enhances mechanical, thermal and optical properties of conductive polymer nanocomposites (CPNs) tremendously. For mechanical sensors, the piezoresistive property of CNTs/polymer nanocomposites exhibits a great potential for the realization of stable, sensitive, tunable and cost-effective strain sensors. Achieving homogeneous CNTs dispersion within the polymer matrices, understanding their complex piezoresistivity and conduction mechanisms, as well as the response of the nanocomposites under humidity and temperature effects, is highly required for the realization of piezoresistive CNTs/polymer based nanocomposites. This research primarily aims to synthesize and characterize CNTs/polymer based strain sensitive nanocomposites, which are cost-effective, applicable on both rigid and flexible substrates and require a non-complex fabrication process. A comprehensive understanding of the complex conduction and piezoresistive mechanisms of CNTs/polymer nanocomposites and their responses under humidity and temperature effects is another purpose of this thesis. For this purpose, synthesis and complex electromechanical characterization of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)/epoxy nanocomposites are realized. In order to realize strain sensors for the strain range up to 1 % the use of epoxy is focused due to its good adhesion, dimensional stability, and good mechanical properties. The nanocomposites with up to 1 wt.% MWCNTs are synthesized by a non-complex direct mixing method and the final nanocomposites are deposited on flexible Kapton and rigid FR4 substrates and their corresponding morphological, electrical, electromechanical, as well as the response of the nanocomposite under humidity and temperature influences, are examined. The deformation over the sensor area is tested by digital image correlation (DIC) under quasi-static uniaxial tension. Quantitative piezoresistive characterization is performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) over a wide range of frequencies. Further, dispersion quality of MWCNTs in the epoxy polymer matrix is monitored by scanning electron microscopy (SEM). Additionally, in order to tailor the piezoresistivity of the strain sensor, an R-C equivalent circuit is derived based on the impedance responses and the corresponding parameters are extracted from the applied strain. Obtained SEM images confirm that MWCNTs/epoxy nanocomposites with different MWCNTs concentrations have a good homogeneity and dispersion. Atomic force microscopy (AFM) analysis show that the samples have relatively good surface topography and fairly homogeneous CNTs networks. Higher sensitivity is achieved in particular at the concentrations close to the percolation threshold. A non-linear piezoresistive behavior is observed at low MWCNTs concentrations due to the dominance of tunneling effect. The strain sensitive nanocomposites deposited on FR4 substrates present high-performance strain sensing properties, including high sensitivity, good stability, and durability after cyclic loading and unloading. In addition, MWCNTs/epoxy nanocomposites show quite a small creep, low hysteresis under cyclic tensile and compressive loadings and fast response and recovery times. Nanocomposites provide an opportunity to measure 2-D strain in one position including amplitude and direction for complex configuration of structures in real-time systems or products. In contrast to present solutions for multi-directional strain sensing, MWCNTs/epoxy based nanocomposites give promising results in terms of durability, easy-processability, and tunable piezoresistivity. Unlike commercially-available approaches for crack/damage identification, MWCNTs/epoxy nanocomposites are capable of detecting the applied crack directly over a certain area. From the humidity influence, it has been found that resistance of nanocomposites increases with the increase of humidity exposure due to swelling of the polymer. Temperature investigations show that MWCNTs/epoxy nanocomposites give negative temperature coefficient (NTC) response due to thermal activation of charge carriers and the temperature sensitivity increases with the increase of filler concentration. The proposed approach can be further developed by combining differently fabricated sensors for realizing a compact structural health monitoring system or multi-functional sensor, where pressure, strain, temperature, and humidity can be monitored simultaneously. / Unter den verschiedenen Nanofillern haben CNTs aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften eine bedeutende Aufmerksamkeit erregt. Die Einarbeitung einer sehr geringen Menge an CNTs in Polymermatrizen verbessert die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften von CPNs enorm. Für mechanische Sensoren bietet die piezoresistive Eigenschaft von CNTs/Polymer-Nanokompositen ein großes Potenzial zur Realisierung stabiler, empfindlicher, abstimmbarer und kostengünstiger Dehnungssensoren. Die Erzielung einer homogenen CNT-Dispersion innerhalb der Polymermatrizen, das Verständnis ihrer komplexen Piezoresistivitäts- und Leitungsmechanismen sowie die Reaktion der Nanokomposite unter Feuchte- und Temperatureinflüssen ist für die Realisierung piezoresistiver CNTs/Polymer-basierter Nanokomposite unerlässlich. Diese Arbeit zielt darauf ab, CNTs/polymerbasierte dehnungsempfindliche Nanokomposite herzustellen und zu charakterisieren. Diese Nanokompositen sollen kostengünstig, sowohl auf starren als auch auf flexiblen Substraten anwendbar sein und ein nicht komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Ein umfassendes Verständnis der komplexen leitungs- und piezoresistive Mechanismen von CNTs/ Polymer-Nanokompositen und deren Reaktionen unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit. Zu diesem Zweck werden Synthese und komplexe elektromechanische Charakterisierung von MWCNTs/epoxy nanocomposites realisiert. Um Dehnungssensoren für den Dehnungsbereich bis zu 1 % realisieren zu können, wird der Einsatz von Epoxy aufgrund seiner guten Haftung, Dimensionsstabilität und guten mechanischen Eigenschaften fokussiert. Zufällig verteilte MWCNTs mit bis zu 1 wt.% MWCNTs-Konzentration ist durch ein direktes Mischen synthetisiert und die Nanokomposite werden auf flexiblen Kapton und starren FR4 Substraten durch Siebdruck appliziert und anschließend deren morphologische, elektrische, elektromechanische sowie die Reaktion des Nanocomposits unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen untersucht. Die Verformung über den Sensorbereich wird duch die Digital Image Correlation (DIC) Methode unter quasi-statischer uniaxialer Spannung getestet. Die quantitative piezoresistive Charakterisierung wird mit elektrische Impedanzspektroskopie (EIS) in einem breitem Frquenzspektrum durchgeführt. Ferner wird die Dispersionsqualität von MWCNTs in der Epoxidepolymermatrix durch Scanning Electron Microscopy (SEM) überprüft. Zusätzlich ist, um die Piezoresistivität des Dehnungssensors abzustimmen, eine RC-Äquivalenzschaltung auf der Grundlage der Impedanzantworten abgeleitet und die entsprechenden Parameter unter Belastung extrahiert. Erhaltene SEM-Bilder bestätigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite mit unterschiedlichen MWCNTs-Konzentrationen eine gute Homogenität und Dispersion aufweisen. Die atomic force microscopy (AFM) Untersuchung zeigt, dass die Proben relativ gute Oberflächentopographie und ziemlich homogene CNT-Netzwerke aufweisen. Eine höhere Empfindlichkeit wird insbesondere bei den Konzentrationen nahe der Perkolationsschwelle erreicht. Eine nichtlineare Piezoresistivität wird bei niedrigen MWCNTs Konzentrationen aufgrund der Dominanz des Tunnelwirkungseffekts beobachtet. Die auf FR4-Substraten applizierten dehnungsempfindlichen Nanokomposite weisen ausgezeichnete Dehnungsmessungseigenschaften einschließlich hohe Empfindlichkeit, gute Stabilität und Haltbarkeit nach zyklischer Be- und Entlastung auf. Darüber hinaus zeigen MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite ein geringes Kriechen, eine kleine Hysterese unter zyklischen Zug- und Druckbelastungen, sowie schnelle Reaktionsund Wiederherstellungszeiten. Nanokomposite bieten die Möglichkeit, 2-D-Dehnungen in einer Position einschließlich Amplitude und Richtung innerhalb einer Materialstruktur in Echtzeitsystemen oder Produkten zu messen. Im Gegensatz zu aktuellen Lösungen für die multi-direktionale Dehnungsmessung, bieten die MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite vielversprechende Ergebnisse in Bezug auf Langlebigkeit, leichte Verarbeitung und einstellbare Piezoresistivität. Im Unterschied zu kommerziell verfügbaren Ansätzen wird festgestellt, dassMWCNTs/Epoxide-Nanokomposite zur Riss-/Schadenserkennung in der Lage sind, den angelegten Riss direkt über einen bestimmten Bereich zu detektieren. Aus dem Einfluss der Feuchtigkeit hat sich herausgestellt, dass die Resistenz von Nanokompositen mit zunehmender Feuchtigkeitsbelastung durch Quellung des Polymers zunimmt. Temperaturuntersuchungen zeigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite aufgrund der thermischen Aktivierung von Ladungsträgern auf Temperatureinflüsse reagieren und die Temperaturempfindlichkeit mit der Erhöhung der Füllstoffkonzentration zunimmt. Der vorgeschlagene Ansatz kann durch die Kombination unterschiedlich hergestellte Sensoren zur Realisierung eines kompakten zur Überwachung des Zustands von Strukturen oder von multifunktionalen Sensoren weiterentwickelt werden, bei denen gleichzeitig Druck, Dehnung, Temperatur und Feuchtigkeit überwacht werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Die vorliegende Arbeit verfolgt das Ziel, Cu(Ag)-Dünnschichten als potentiellen Werkstoff für Leiterbahnen in der Mikroelektronik zu untersuchen. Für die Beurteilung dieses Materialsystems wurden vier Schwerpunkte bezüglich der Schichtcharakterisierung definiert: Herstellung, Gefüge, thermomechanische Eigenschaften, Elektromigrationsresistenz. Grundlage sämtlicher Untersuchungen ist eine geeignete Probenpräparation. In Anlehnung an Technologien, die zur Zeit bei der Herstellung von reinen Cu-Leiterbahnen Anwendung finden, erfolgte die Beschichtung der Cu(Ag)-Schichten (Dicke bis 1 µm) galvanisch aus einem schwefelsauren Elektrolyten unter Additiveinsatz auf thermisch oxidierten Siliziumwafern. Hierbei war nicht nur die Abscheidung von ganzflächigen Dünnschichten, sondern auch die Beschichtung auf strukturierte Substrate von Interesse. Die erzeugten Schichtproben werden in ihren Gefügeeigenschaften, vergleichend zu reinen Kupferschichten, charakterisiert. Hierzu zählen Korngrößen und -orientierungen, thermisches Gefügeverhalten, Einbau, Verteilung und Segregation von Silber und Fremdstoffen sowie die elektrischen Eigenschaften. Von grundsätzlicher Bedeutung für das Elektromigrationsverhalten und damit für die Zuverlässigkeit und das Leistungsvermögen sind die thermomechanischen Eigenschaften. Diese werden an ausgedehnten Schichten mit der Substratkrümmungsmessung bis zu Temperaturen von 500°C beschrieben. Die Diskussion des mechanischen Schichtverhaltens umfasst sowohl thermische als auch temporale Charakteristika. Die Untersuchungen geben einen Einblick in die wirkenden Mechanismen des Stofftransports und des Spannungsabbaus. Den Abschluss der Arbeit stellen erste Experimente zum Elektromigrationsverhalten der Cu(Ag)-Dünnschichten dar. Den Kern dieser Analysen bilden Messungen an sog. Blech-Strukturen (Materialdriftexperimente). Hierbei werden geeignete Technologien für die mikrotechnologische Herstellung von derartigen Cu(Ag)-Strukturen vorgestellt. Anhand erster Messungen wird das Elektromigrationsverhalten von Cu(Ag)-Metallisierungen in seinen Grundcharakteristika beschrieben.

In den 80-iger Jahren war die DDR hinter den USA und Kanada der drittgrößte Uranproduzent mit einer Jahresproduktion von ca. 200.000 Tonnen. Die Gewinnung erfolgte durch konventio­nellen Bergbau, durch in- situ- oder offene Haufenlagerung. Die Urangewinnung auf dem Ter­ritorium der ehemaligen DDR wurde nach der Wiedervereinigung eingestellt und mit der Sa­nierung der Altstandorte begonnen. Nach Einstellung des Uranabbaus muss die Wasserhaltung solange betrieben werden, bis eine kontrollierte Flutung der Bergbauschächte erfolgen kann. Die dabei anfallen­den Grubenwässer werden je nach Schadstoffkonzentration direkt in den Vorfluter abgeleitet oder in geeigneten Aufbereitungsanlagen meist durch Flockung und Adsorption behandelt. Dieses praktisch oft angewandte Grubenwasserreinigungsverfahren bezüglich Uran und den auftretenden Begleitelementen Chrom und Arsen hat den entscheidenden Nachteil, dass die anfallenden schwermetallhaltigen Fällschlämme auf Deponien verbracht werden müssen. Durch Niederschlags­ereignisse oder ansteigendes Grundwasser besteht die Gefahr, dass die Deponien wieder ausgelaugt werden und somit eine erneute Mobilisierung von Schwermetallen in die Umwelt erfolgt. Die Sanierung kontaminierter Gebiete, insbesondere Sedimente, Sondermüll-deponien, Standorte ehemaliger Galvanikbetriebe, Betriebsflächen chemischer Industriestandorte, Rieselfelder oder Orte der Klärschlammaufbereitung erfordern neue Herangehensweisen an das gegenwärtig hochaktuelle Problem der Rehabilitation. Es wurde deshalb u.a. im Rahmen dieser Arbeit ein Konzept auf Grundlage der elektrochemischen Umset­zung im &amp;quot;verdünnten&amp;quot; elektrochemischen Festbettreaktor entwickelt, das es gestattet, die mo­bilen Schwermetallspezies im Boden bzw. Deponiekörper in immobile Schwermetallverbindungen um­zuwandeln. Damit kann die Nachsorge und Sicherung solcher Deponiekörper bezüglich einer Remobilisierung wesentlich kostengünstiger gestaltet werden. Ausgehend von diesem Konzept sollen Möglichkeiten, Einsatzbedingungen und -grenzen der Immobilisierung von Schwermetallen am Beispiel von Uran(VI), Chrom(VI), Arsen(III) und chlorierten Kohlenwasserstoffe aufgezeigt werden. Elektrochemische Verfahren zur Sanierung kontaminierter Böden, Schlämme und Sedimente befinden sich international in einer dynamischen Forschungs- und Entwicklungsphase. Sie sind einzeln und in Verfahrenskombinationen einsetzbar und werden, bei verantwortungsvoller Handhabung, in absehbarer Zeit auch als zertifizierte Verfahren in Deutschland in bestimmten Sanierungsvorhaben ihre Leistungsfähigkeit beweisen. Gegenwärtig befinden sie sich in Deutschland noch im Stadium der Forschung und Entwicklung, während international (z.B. USA, Niederlande) schon kommerzielle Anwendungen angeboten werden. Zur objektiven Beurteilung ihrer Leistungsfähigkeit und Einsatzgrenzen bedarf es spezieller Grundkenntnisse. Elektrochemische Remediationsverfahren können als ergänzende, in Einzelfällen auch als alternative Verfahren zur Sediment- und Bodensanierung angesehen werden. Sie haben dann eine Chance auf Einsatz, wenn vor Ort (in- situ) saniert werden soll. Von ihrem Prinzip her, sind sie preiswerter als Bodenaushub und Verbrennung. Das Sanierungsziel besteht in einer möglichst vollständigen Konzentrierung oder Umsetzung der Wasserschadstoffe an der Feststoffmatrix.

Die Menschheit steht vor der großen Herausforderung der Energieversorgung des 21. Jahrhundert. Nirgendwo ist diese noch dringlicher geworden als im Bereich der Energiespeicherung und Umwandlung. Konventionelle Energie kommt hauptsächlich aus fossilen Brennstoffen, die auf der Erde nur begrenzt vorhanden sind, und hat zu einer starken Belastung der Umwelt geführt. Zusätzlich nimmt der Energieverbrauch weiter zu, insbesondere durch die rasante Verbreitung von Fahrzeugen und verschiedener Kundenelektronik wie PCs und Mobiltelefone. Alternative Energiequellen sollten vor einer Energiekrise entwickelt werden. Die Gewinnung erneuerbarer Energie aus Sonne und Wind sind auf jeden Fall sehr wichtig, aber diese Energien sind oft nicht gleichmäßig und andauernd vorhanden. Energiespeichervorrichtungen sind daher von großer Bedeutung, weil sie für eine Stabilisierung der umgewandelten Energie sorgen. Darüber hinaus ist es eine enttäuschende Tatsache, dass der Akku eines Smartphones jeglichen Herstellers heute gerade einen Tag lang ausreicht, und die Nutzer einen zusätzlichen Akku zur Hand haben müssen. Die tragbare Elektronik benötigt dringend Hochleistungsenergiespeicher mit höherer Energiedichte. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beinhaltet Lithium-Ionen-Batterien unter Verwendung von einzelnen aufgerollten Siliziumstrukturen als Anoden, die durch nanotechnologische Methoden hergestellt werden. Eine Lab-on-Chip-Plattform wird für die Untersuchung der elektrochemischen Kinetik, der elektrischen Eigenschaften und die von dem Lithium verursachten strukturellen Veränderungen von einzelnen Siliziumrohrchen als Anoden in einer Lithium-Ionen-Batterie vorgestellt. In dem zweiten Teil wird ein neues Design und die Herstellung von flexiblen on-Chip, Festkörper Mikrosuperkondensatoren auf Basis von MnOx/Au-Multischichten vorgestellt, die mit aktueller Mikroelektronik kompatibel sind. Der Mikrosuperkondensator erzielt eine maximale Energiedichte von 1,75 mW h cm-3 und eine maximale Leistungsdichte von 3,44 W cm-3. Weiterhin wird ein flexibler und faserartig verwebter Superkondensator mit einem Cu-Draht als Substrat vorgestellt. Diese Dissertation wurde im Rahmen des Forschungsprojekts GRK 1215 "Rolled-up Nanotechnologie für on-Chip Energiespeicherung" 2010-2013, finanziell unterstützt von der International Research Training Group (IRTG), und dem PAKT Projekt "Elektrochemische Energiespeicherung in autonomen Systemen, no. 49004401" 2013-2014, angefertigt. Das Ziel der Projekte war die Entwicklung von fortschrittlichen Energiespeichermaterialien für die nächste Generation von Akkus und von flexiblen Superkondensatoren, um das Problem der Energiespeicherung zu addressieren. Hier bedanke ich mich sehr, dass IRTG mir die Möglichkeit angebotet hat, die Forschung in Deutschland stattzufinden. / Human beings are facing the grand energy challenge in the 21st century. Nowhere has this become more urgent than in the area of energy storage and conversion. Conventional energy is based on fossil fuels which are limited on the earth, and has caused extensive environmental pollutions. Additionally, the consumptions of energy are still increasing, especially with the rapid proliferation of vehicles and various consumer electronics like PCs and cell phones. We cannot rely on the earth’s limited legacy forever. Alternative energy resources should be developed before an energy crisis. The developments of renewable conversion energy from solar and wind are very important but these energies are often not even and continuous. Therefore, energy storage devices are of significant importance since they are the one stabilizing the converted energy. In addition, it is a disappointing fact that nowadays a smart phone, no matter of which brand, runs out of power in one day, and users have to carry an extra mobile power pack. Portable electronics demands urgently high-performance energy storage devices with higher energy density. The first part of this work involves lithium-ion micro-batteries utilizing single silicon rolled-up tubes as anodes, which are fabricated by the rolled-up nanotechnology approach. A lab-on-chip electrochemical device platform is presented for probing the electrochemical kinetics, electrical properties and lithium-driven structural changes of a single silicon rolled-up tube as an anode in lithium ion batteries. The second part introduces the new design and fabrication of on chip, all solid-state and flexible micro-supercapacitors based on MnOx/Au multilayers, which are compatible with current microelectronics. The micro-supercapacitor exhibits a maximum energy density of 1.75 mW h cm-3 and a maximum power density of 3.44 W cm-3. Furthermore, a flexible and weavable fiber-like supercapacitor is also demonstrated using Cu wire as substrate. This dissertation was written based on the research project supported by the International Research Training Group (IRTG) GRK 1215 "Rolled-up nanotech for on-chip energy storage" from the year 2010 to 2013 and PAKT project "Electrochemical energy storage in autonomous systems, no. 49004401" from 2013 to 2014. The aim of the projects was to design advanced energy storage materials for next-generation rechargeable batteries and flexible supercapacitors in order to address the energy issue. Here, I am deeply indebted to IRTG for giving me an opportunity to carry out the research project in Germany. September 2014, IFW Dresden, Germany Wenping Si

Die als Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen geeigneten Verbindungshalbleiter Cu2ZnSnS4 (CZTS) und Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x&amp;lt;3, CZTSSe) konnten erfolgreich durch Kombination der elektrochemischen Legierungsabscheidung und der anschließenden Sulfurisierung in H2S-haltiger Atmosphäre hergestellt werden. In früheren Arbeiten wurden die viel versprechenden Eigenschaften von CZTS und Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), als In und Ga freie und damit kostengünstige Alternativen, bereits ausführlich vorgestellt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte anhand von kristallographischen Ergebnissen sowie durch Untersuchungen der Bandlückenenergien bestätigt werden, dass die Kesterite CZTS (1,46eV) und CZTSSe (1,32eV) erfolgreich mittels einer nasschemischen Vorstufe herstellbar sind. Weiterhin wurde erstmalig der Zusammenhang unterschiedlicher Stöchiometrien anhand ermittelter Halbleitereigenschaften (Na, Eg, EFB) gezeigt. Auf diesen Ergebnissen basierend wurde eine optimale Zusammensetzung zur Herstellung funktionaler Absorberschichten bestimmt. Dennoch zeigt sich, dass die Prozessparameter der Gasphasen-Sulfurisierung entscheidend die Bildung homogener Schichten beeinflusst. Die beobachtete große Kristallverteilung und die dabei auftretenden lokalen Löcher setzten die Funktionalität der hergestellten Solar Zellen (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/Glas) deutlich herab. Trotz der geringen Wirkungsgrade konnte aus einer Reihe unterschiedlicher Absorbermaterialien eine optimale Stöchiometrie (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4) ermittelt werden. Die elektrochemische Coabscheidung von Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) und die dadurch erfolgte partielle Substitution von S durch Se bewirkte, verglichen zur CZTS Morphologie, eine kompaktere und geschlossene Schichtstruktur. Der Einfluss des Selenanteils wurde dabei anhand detaillierter kristallographischer Untersuchungen und einer reduzierten Bandlückenenergie (1,32eV) bestätigt. Obwohl deutlich reproduzierbare Diodeneigenschaften über große Flächen beobachtet wurden, konnten keine Verbesserung des Wirkungsgrads erzielt werden. Cu2ZnSn (CZT) und Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) Precursorschichten wurden mittels eines neu entwickelten alkalischen sowie zyanidfreien Elektrolyten auf Mo beschichteten Glassubstraten abgeschieden. Dieser alkalische Elektrolyt zeigte eine hohe Langzeitstabilität und die bisher unbekannte Möglichkeit der Abscheidung hoher Zinnanteile bei niedrigen Temperaturen. Aufgrund detaillierter elektrochemischer Untersuchungen konnte ein fundamentales Verständnis hinsichtlich der Einflüsse unterschiedlicher Additive, Konzentrationen und Temperaturen erzielt werden. Diese Ergebnisse konnten zur Interpretation der beobachteten potentialabhängigen Legierungsbildung herangezogen werden. Im Rahmen eines wesentlich fundamentalen Ansatzes erfolgte weiterhin die Charakterisierung der Legierungsbildung, ausgehend von unterschiedlicher Metallgehalte im Elektrolyten, anhand eines kürzlich publizierten kinetischen Modells zur elektrochemischen Legierungsabscheidung. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte das vorgestellte Badsystem aufgrund einer genauen Einstellbarkeit und Nachdosierung erfolgreich zur ternären Abscheidung von Precursorschichten verwendet werden. / Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x&amp;lt;0.3, CZTSSe) thin film solar cell absorber materials were successfully formed by combining a one step electrochemical precursor deposition followed by a vapour phase sulfurization process. CZTS and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) are known as promising candidates for thin film solar cell applications without using rare and thus expensive materials like In and Ga. This thesis confirmed by XRD and band gap energy data the potential to produce the kesterite type semiconductor materials CZTS (1,46eV) and CZTSSe (1,32eV) via a wet chemical precursor step. This paper presents for the first time the impact of different absorber compositions on semiconductor properties (NA, Eg, EFB) of the bulk material. Based on this data an optimum stoichiometry was identified to produce a functional absorber layer. However, sulfurization remained as the most critical process to achieve homogeneous thin films. In the most cases local pin holes and a large crystal size distribution diminished the conversion efficiency of produced solar cell samples (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/glass). Nevertheless an optimum performance was found for a slight excess of Zn (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4). The electrochemical codeposition of Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) at the precursor step enabled to do a partial substitution of S by Se which was identified to improve CZTS morphology into a homogeneous and dense layer. The expected impact of Se was also confirmed by detailed crystallographic and band gap energy (1.32eV) measurements. Although solar cell function was found for enlarged areas the low overall conversion efficiency could be not pushed to higher levels. Cu2ZnSn (CZT) and Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) precursor layers were directly electrodeposited on Mo coated soda line glass substrates from a new developed alkaline cyanide free alloy bath system. The presented electrolyte showed high long term stability and an up to now unknown high rate of Sn codeposition at low electrolyte temperatures. Results of a detailed electrolyte characterization gave a fundamental understanding of additive, concentration and temperature effects. This knowledge was successfully linked to explain the potential depended alloy composition effects. As a more fundamental approach a new kinetic model of the electrochemical alloy deposition was used to characterize the impact of changed electrolyte metal contents on the resulting alloy composition. Based on this data the presented alloy bath system was successfully applied for precise adjustment and replenishment during the ternary precursor deposition.

Imidazolium-based ionic liquids are very popular for different applications because of their low viscosity and melting point. However, the hydrogen atom at the C2 position of the imidazolium cation can easily be deprotonated by a base, resulting in a reactive carbene. If an inert ionic liquid is needed, it is necessary to introduce an unreactive alkyl or aryl group at the C2 position to prevent deprotonation. Tunable aryl alkyl ionic liquids (TAAILs) were first introduced by our group in 2009 and are characterized by a phenyl group at the N1 position, which offers the possibility to fine-tune the physicochemical properties by using different electron-donating or -withdrawing substituents. In this work, we present a new series of TAAILs where the C2 position is blocked by a methyl, propyl or phenyl group. For each of the blocking groups, the phenyl and three different phenyl derivatives (2-Me, 4-OMe, 2,4-F₂) are compared with respect to melting point, viscosity, conductivity and electrochemical window. In addition, the differences between blocked and unblocked TAAILs with regard to their electrochemical reduction potentials are investigated by quantum chemical methods.