Die Entwicklung der Mikroelektronik wird durch eine fortschreitende Miniaturisierung der Bauelemente geprägt. Infolge einer Reduzierung der Querschnittflächen von Leitbahnstrukturen erhöht sich die elektrische Leistungsdichte und das Metallisierungssystem bestimmt zunehmend die Übertragungsgeschwindigkeiten. Kupfer repräsentiert hierbei das verbreitetste Leitbahnmaterial und wird vorwiegend mittels elektrochemischer Abscheidung in vergrabene Damaszen-Strukturen eingebracht. Die vorliegende Dissertation beschreibt Möglichkeiten für eine Optimierung von Kupferleitbahnen für höchstintegrierte Schaltkreise. Von besonderem Interesse sind hierbei die Gefügequalität und der Reinheitsgrad. Es erfolgen umfangreiche werkstoffanalytische und elektrochemische Untersuchungen zur Charakterisierung von Depositionsmechanismen, des Einbaus von Fremdstoffen, des Mikrogefüges nach der Abscheidung und der Mikrogefügeumwandlung. In einem abschließenden Forschungsschwerpunkt werden Kupfer-Damaszen-Teststrukturen mit unterschiedlichen Gehalten nichtmetallischer Verunreinigungen hergestellt und entsprechenden Lebensdauerexperimenten unterzogen. Hierdurch gelingt eine Evaluierung des Einflusses jener Verunreinigungen auf die Elektromigrationsbeständigkeit von Kupferleitbahnen. Die Arbeit umfasst daher das gesamte Spektrum von der Grundlagenforschung bis zur Applikation von elektrochemisch abgeschiedenen Kupferdünnschichtmetallisierungen.

Die elektrochemische Copolymerisation von Furan und Thiophen oder 3-Chlorothiophen wurde erfolgreich realisiert in einer Elektrolytlösung von Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) bei konstantem Elektrodenpotenzial. Die Zugabe von Trifluoroessigsäure (TFA) (10 Vol-%) zu Bortrifluorid-Diethylether + Ethylether (Verhältnis 1:2) erniedrigte das Oxidationspotenzial der Monomere; die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhte sich, da TFA die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts vergrößert. Die Homopolymere zeigen nur einen Redoxpeak, verursacht durch Polymeroxidation und - reduktion. Die elektrochemische Copolymerisation wird bei verschiedenen Potenzialen und mit unterschiedlichen Thiophen- oder 3-Chlorothiophenkonzentrationen untersucht. Die Copolymere zeigen ein Redoxpeakpaar, dessen Position sich wesentlich von der der Homopolymere unterscheidet. Mit zunehmendem Polymerisationspotenzial und/oder zunehmender Konzentration an Thiophen- oder 3-Chlorothiophen werden auch mehr Thiophen- oder 3-Chlorothiopheneinheiten in den Copolymerfilm eingebaut. Ein Elektropolymerisationmechanismus wird für die Copolymere vermutet und die Copolymere weisen eine recht gute Langzeitstabilität der Redoxaktivität nach Zyklen in Acetonitril auf. In situ UV-Vis-Spektren der Homo- und Copolymerfilme wurden gemessen und λ1max, welches dem π → π*- Übergang entspricht, wurde bestimmt. Der optische Übergang bei λ2max vom Valenzband in das höhere Bipolaronband wurde ebenfalls bestimmt. Die Bandlücke für die Homo- und Copolymerfilme beim direkten Übergang wurde von der Kante im Absorptionsspektrum abgeschätzt. Die elektrochemische Thermodynamik für die Homo- und Copolymerfilme deutet darauf hin, dass jeweils ein Elektron von den Polymersegmenten, bestehend aus 4 Monomereinheiten, entfernt wird. Die untersuchten leitfähigen Filme zeigen einen Leitfähigkeitssprung mit einer stabilen Leitfähigkeit bis EAg/AgCl= 2 V. Diese Leitfähigkeitsänderung ist reversibel. Polyfuran hat verglichen mit Polythiophen eine geringere Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit von Poly(3-chlorothiophen) ist rund eine Zehnerpotenz niedriger als die von Polythiophen. Da das in situ Leitfähigkeitsverhalten der Copolymere nicht die Summe der einzelnen Homopolymere bildet, kann man ausschließen, dass es sich bei den abgeschiedenen Copolymeren um Blockcopolymere handelt. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurden Schwingungsspektren der Homo- und Copolymerfilme aufgenommen. Die Ergebnisse zeigen, dass es zur α-α'-Verknüpfung zwischen den Radikalkationen während der Copolymerisation kommt, was charakteristisch ist für α-substituierte fünfgliedrige heterozyklische Verbindungen. Der Mechanismus der elektrochemischen Degradation von Furan-Thiophen-Copolymeren wird ebenfalls mit Hilfe der gemessenen Spektren beschrieben. Die in situ Resonanz-Raman-Spektroskopie ergab, dass die spektroskopischen Eigenschaften der Copolymere zwischen denen der Homopolymere lagen. Bei höheren Polymerisationspotenzialen und höheren Konzentrationen an Thiophen oder 3-Chlorothiophen werden mehr Thiophen- oder 3- Chlorothiopheneinheiten in die Copolymerketten eingebaut. Es ist offensichtlich, dass die Ramanspektren der Copolymere wesentlich komplexer sind als die der Homopolymere, wodurch die Auswertung erschwert wird. Dennoch erinnern die Ramanspektren der Copolymere an die der Homopolymere. Die spektroelektrochemischen Eigenschaften der Copolymere haben bestätigt, dass deren Charakteristika zwischen denen der Homopolymere liegen, was deutlich macht, dass die Oxidation von Monomeren möglich ist und dass die Copolymerketten demnach aus Furan- und Thiophen- bzw. 3- Chlorothiopheneinheiten bestehen können. / Electrochemical copolymerization of furan and thiophene or 3-chlorothiophene was successfully realized in a solvent system consisting of boron trifluoride ethyl ether (BFEE) + ethyl ether (EE) (ratio 1:2) at constant electrode potential. The addition of trifluoroacetic acid (TFA) (10 % by volume) to BFEE + EE (ratio 1:2) decreased the oxidation potential of the monomers; the polymerization rate was also accelerated because TFA increases the ionic conductivity of the electrolyte. The homopolymers have only one redox peak caused by polymer oxidation and reduction. Electrochemical copolymerization both at different potentials and with different thiophene or 3-chlorothiophene concentrations is investigated. The copolymers show one anodic/cathodic peak couple that appears at a position quite different from the positions observed with homopolymers. More thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer film with an increasing polymerization potential of the copolymer and/or with an increasing concentration of thiophene or 3- chlorothiophene in the feed. An electropolymerization mechanism of copolymers has been proposed, and the copolymers show a fairly good long-term stability of the redox activity after cycling in acetonitrile. In situ UV-Vis spectra of the homo- and copolymer films were measured and λ1max which corresponds to the π → π* transition is determined. The optical transition with λ2max from the valence band into the higher bipolaron band is also assigned. The band gap (Eg) for homo- and copolymer films from a direct interband transition is estimated from the absorption edge of the spectrum. The redox thermodynamics of the homo- and copolymer films suggest that one electron is removed from polymer segments containing four monomer units. The studied conducting films show a single conductivity change with a stable conductivity up to EAg/AgCl= 2 V. The conductivity of these films is almost restored when the potential shift direction is reversed. Polyfuran compared to polythiophene, has a lower conductivity and the conductivity of poly(3-chlorothiophene) is around one order of magnitude lower than that of polythiophene. The in situ conductivity properties of the copolymers are not the sum of those of the individual homopolymers. This result may eliminate the possibility that the copolymers can be considered as block copolymers. Vibrational spectra of homo- and copolymer films investigated in this study have been obtained using FTIR spectroscopy. The results indicate that α-α' coupling of radical cations has taken place in the copolymerization. This is a characteristic of α-substituted five-membered heterocyclic compounds. The electrochemical degradation mechanism of furan-thiophene copolymers is also described using the obtained spectra. The in situ resonance Raman spectroscopy of the copolymers shows spectroscopic properties intermediate between those of homopolymers. At higher polymerization potentials and at higher concentrations of thiophene or 3-chlorothiophene in the feed more thiophene or 3-chlorothiophene units are incorporated into the copolymer chains. It is obvious that the Raman spectra of the copolymers are more complex than those of homopolymers, which makes the assignment difficult. However, the in situ Raman spectra of the copolymers are reminiscent of those of the homopolymers. The spectroelectrochemical properties of the copolymers confirmed that the copolymers show intermediate characteristics between the homopolymers, implying that oxidation of monomers is possible and the copolymer chains may accordingly be composed of furan and thiophene or 3-chlorothiophene units.

Binder free vertical aligned (VA) CNT/sulfur composite electrodes with high sulfur loadings up to 70 wt% were synthesized delivering discharge capacities higher than 800 mAh g−1 of the total composite electrode mass. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Developing novel electrode materials is a substantial issue to improve the performance of lithium ion batteries. In the present study, single phase Ti–Sn alloys with different Sn contents of 1 to 10 at% were used to fabricate Ti–Sn–O nanotubes via a straight-forward anodic oxidation step in an ethylene glycol-based solution containing NH4F. Various characterization tools such as SEM, EDXS, TEM, XPS and Raman spectroscopy were used to characterize the grown nanotube films. Our results reveal the successful formation of mixed TiO2/SnO2 nanotubes in the applied voltage range of 10–40 V. The as-formed nanotubes are amorphous and their dimensions are precisely controlled by tuning the formation voltage which turns Ti–Sn–O nanotubes into highly attractive materials for various applications. As an example, the Ti–Sn–O nanotubes offer promising properties as anode materials in lithium ion batteries. The electrochemical performance of the grown nanotubes was evaluated against a Li/Li+ electrode at a current density of 504 μA cm−2. The results demonstrate that TiO2/SnO2 nanotubes prepared at 40 V on a TiSn1 alloy substrate display an average 1.4 fold increase in areal capacity with excellent cycling stability over more than 400 cycles compared to the pure TiO2 nanotubes fabricated and tested under identical conditions. This electrode was tested at current densities of 50, 100, 252, 504 and 1008 μA cm−2 exhibiting average capacities of 780, 660, 490, and 405 μA cm−2 (i.e. 410, 345, 305 and 212 mA h g−1), respectively. The remarkably improved electrochemical performance is attributed to enhanced lithium ion diffusion which originates from the presence of SnO2 nanotubes and the high surface area of the mixed oxide tubes. The TiO2/SnO2 electrodes retain their original tubular structure after electrochemical cycling with only slight changes in their morphology.

Der seit vielen Jahren etablierte Summenparameter DOC (dissolved organic carbon - gelöster organischer Kohlenstoff) wird u. a. standardmäßig für die Überwachung der Wasserqualität und zur Bewertung der Effizienz von Verfahren der Wasserbehandlung eingesetzt. Für eine möglichst kurze Reaktionszeit, z. B. im Fall von Havarien oder anderen Ereignissen, sind zeitlich hoch aufgelöste und verlässliche DOC-Daten von großer Bedeutung. Die konventionellen DOC-Bestimmungsmethoden basieren in der Regel nach einer Probenahme auf Konservierung, Transport und anschließender Analyse der Probe in einem stationären Labor. Bei einer schlechten Laborinfrastruktur birgt dieser Ansatz das Risiko, durch längere Lagerung bzw. Transport der Proben falsche und verspätete Ergebnisse zu liefern. Das Ziel der vorliegenden Arbeit be-stand darin, einen tragbaren und dennoch zuverlässigen Analysator für die DOC-Analyse vor Ort zu entwickeln. Basis dieses Messgerätes bildet eine ungeteilte, gal-vanostatisch betriebene Elektrolysezelle mit bordotierter Diamantelektrode. Die anodische Generierung von •OH- und SO4•--Radikalen als Oxidationsmittel, die In- situ-Bildung des Trägergases und die Kinetik des DOC-Abbaus wurden systematisch untersucht. Zudem wurde der Einfluss wichtiger verfahrenstechnischer und hydro-chemischer Parameter betrachtet und für eine Anwendung in der Umweltanalytik optimiert. Abgeschlossen wurde die Entwicklung mit der technischen Optimierung eines tragbaren Prototyps. Dieser wurde validiert und mit etablierten Verfahren ver-glichen sowie erfolgreich im Rahmen eines aktuellen Monitoringprogramms in Nordindien eingesetzt. Die wichtigsten Merkmale des tragbaren DOC-Analysators sind die kompakte Bauweise sowie der Verzicht auf hochreine Gase, Katalysatoren oder eine Verbrennungstechnologie. Zudem weist die Bestimmungsmethode eine hohe Robustheit in Bezug auf Art und Konzentration der Analyten sowie der Matrix auf und ermöglicht eine kurze Analysezeit sowie eine zuverlässige Bestimmung des DOC vor Ort. / Dissolved organic carbon (DOC) is an indispensable analytical parameter for water quality control. This applies to both monitoring of aquatic ecosystems and evaluation of the efficiency of drinking and waste water treatment processes. The conventional DOC determination methods consist of on-site sampling and subsequent analysis in a stationary laboratory. Storage and transport of samples may lead to significant un-certainties in measurement results and delayed findings. For this reason, the availability of suitable on-site analysis techniques is particularly important in coun-tries with an insufficient laboratory infrastructure. Therefore, the objective of the present study was to develop a portable and reliable analyzer for on-site DOC analy-sis. The core element of this analyzer is an undivided electrolysis cell equipped with a boron doped diamond electrode for an in-situ generation of •OH and SO4•- radicals as oxidizing agents. The influence of process and hydrochemical parameters on the generation of in-situ oxidizing agents, in-situ carrier gas and the DOC decomposition kinetic were systematically investigated and optimized for environmental analyses. Finally, a technical optimization of the portable prototype was conducted. The result-ing prototype was validated and successfully compared with established methods. Subsequently, the developed prototype was used in an ongoing monitoring program in northern India. The key features of the portable DOC analyzer are the independ-ence from high-purity gases, catalysts or combustion technology. In addition, this determination method shows a high robustness in terms of type and concentration of analytes and matrices. The short analysis time as well as a reliable determination of the DOC on site prove the practicality of the new technical approach.

Binder free vertical aligned (VA) CNT/sulfur composite electrodes with high sulfur loadings up to 70 wt% were synthesized delivering discharge capacities higher than 800 mAh g−1 of the total composite electrode mass. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Jet Electrochemical Machining (Jet-ECM) is a manufacturing technique that applies a free electrolyte jet to generate the desired shapes [1]. Since the principle of the technique is the same as other techniques of Electrochemical Machining where the material removal takes place based on the anodic dissolution of workpiece, the working distance, which is the distance between nozzle’s front surface and the workpiece surface, is one important parameter of the process. The working distance affects the current density and consequently the geometry removal. The control of the working distance can be done based on the data gathered before and during machining by surface measurement [2]. This measurement usually is done by using electrostatic probing to detect a limited amount of points of the initial workpiece surface. Since electrostatic probing is comparatively slow, laser triangulation represents an alternative technique to detect a larger amount of points before machining within significantly shorter time [3]. In addition to electrostatic probing and laser triangulation, the actual working distance can be measured during the machining process to realize constant working distance. This can be done by detecting electrical signals like the actual total current. This method can be combined with pre-machining measurement by laser triangulation in order to ensure the prevention of any collision between the nozzle and the workpiece. In this study, on-machine metrology techniques for measuring the working gap as well as current measurements will be compared. Besides, the advantages and disadvantages of these techniques will be systematized. In further studies, the possibility of combining the techniques will be investigated to enhance Jet-ECM with more accurate measurement techniques.

Due to unique advantages of Jet Electrochemical Machining (Jet‐ECM) such as the absence of mechanical and thermal effects, there is an increasing demand for the implementation of the technology in industrial sectors. However, meeting the stringent quality requirements of the current technological level is a challenge in Jet‐ECM especially for complicated microstructures. Hence, the implementation of an adequate metrology system is necessary to minimise deviations and to enhance the process towards zero‐defect‐manufacturing. The metrology system should be capable of measuring the workpiece before machining in order to enable the machine to adjust the process parameters and to reach the desired micro‐structure. Post‐machining measurements to compare the machined part with the desired shape should be possible as well. This will enhance the machine to make corrections on the workpiece before delivery to the next section in a process chain. However, in order to reach the desired microstructures, the characteristics of workpiece like material properties and previously machined structures on the size and shape of the machined microstructure should be taken into consideration. This is done through the implementation of results of the fingerprint study into the process control. In this study the effects of previously machined single grooves which intersect the secondly machined groove on the size, shape and surface roughness are investigated. The previously machined groove was generated by milling or Jet‐ECM. Since at the intersections the gap size changes and this lead to changes in current and current density, it is expected to observe changes in size and surface roughness. This investigation will show how grooves change at the intersections and whether the mentioned changes are significant. Besides, some suggestions will be provided in order to minimise the effects in Jet‐ECM of intersecting single grooves.

The manufacturing of components with complex internal features, e.g. for automobile industry, aeronautics or medical applications, is a significant challenge. Such components are often machined in temporarily and locally separated stages of production. Due to these separated stages, the form deviations and positioning errors increase, which leads to additional efforts for the quality assurance. The technology that shall be developed within the project SwitchECM is supposed to enable machining of components with differing complex features in one single production stage and shall simultaneously allow for high precision. For this purpose, a multi-cathode system will be developed, in which every single cathode can be switched with specific parameters. The specific switching parameters shall be adjusted according to the requirements of the pre-defined features. For the manufacturing of different pre-defined features with one multi-cathode system the usage of pulsed direct current as well as continuous direct current shall be possible. Hence, removal experiments were carried out on 1.4301 stainless steel using a PEMCenter 8000 with varying feed rates and voltages at a pulsation frequency of 200 Hz. With this comparatively high frequency and a pulse duration of 4 ms pseudo direct current experiments are realized. The results are compared to experiments with a more common pulse frequency of 50 Hz. The mass removal analyses show, in which degree the transferability of experimental results from pulsed current to pseudo direct current or rather direct current is feasible.

In dieser Arbeit wird ein durch eine passive Matrix angesteuertes Sensorarray vorgestellt. Das Sensorarray besteht aus zwei parallel zueinander angeordneten Leiterplatten mit jeweils vier Leiterbahnen, die als Arbeits- und Gegenelektroden verwendet werden. Die Leiterbahnen kreuzen sich in einem Winkel von 90°, wobei an jedem Kreuzungspunkt ein Sensorelement gebildet wird. Ein selektives Auslesen der Sensorelemente wird durch eine mechanische oder auf Kapillarkräften basierenden Unterteilung des Elektrolyten sowie eine spezielle elektrotechnische Auslesemethode erreicht. Durch die Verwendung einer aus Preußisch Blau bestehenden kombinierten Gegen- und Referenzelektrode können in dem Zwei Elektrodensystem Bedingungen, die denen eines Drei Elektrodensystems sehr nahe kommen, realisiert werden.Mit diesem einfach aufzubauenden Sensorarray konnte die Lücke zwischen den, in der Größe limitierten Sensoren mit Einzeladressierung und den wesentlich aufwändigeren, aber eine hohe Packungsdichte aufweisenden CMOS Sensoren geschlossen werden. Die Funktionalität dieses Sensorarrays wurde anhand von zwei unterschiedlichen Anwendungsbeispielen aus dem Bereich der Kombinatorischen Chemie unter Beweis gestellt.