Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / In this work, separation, enrichment and purification of lanthanum and yttrium were performed using as raw material a commercial low cerium rare earth concentrate named LCC (low cerium carbonate), an yttrium concentrate named \'yttrium carbonate\', and a third concentrated known as \'yttrium earths oxide. The first two were industrially produced by the late NUCLEMON - NUCLEBRAS de Monazita e Associados Ltda, using Brazilian monazite. The \'yttrium earths oxide\' come from a process for preparation of lanthanum during the course of the experimental work for the present thesis. The following techniques were used: fractional precipitation with urea; fractional leaching of the LCC using ammonium carbonate; precipitation of rare earth peroxycarbonates starting from the rare earth complex carbonates. Once prepared the enriched rare earth fractions the same were refined using the ion exchange chromatography with strong cationic resin without the use of retention ion and elution using the ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. With the association of the above mentioned techniques were obtained pure oxides of yttrium (>97,7%), lanthanum (99,9%), gadolinium (96,6%) and samarium (99,9%). The process here developed has technical and economic viability for the installation of a large scale unity.

O objetivo desse projeto de pesquisa foi avaliar a redução do sulfato e promover a remoção do sulfeto, por via de conversão a enxofre elementar, em reatores combinados anaeróbio/microaerado. Para tanto foram utilizados três sistemas com objetivos específicos. A primeira configuração foi um reator anaeróbio de leito fixo e ordenado integrado a um reator microaerado com membrana externa (ABFSB-RME) com o qual se avaliou a influência do tempo de detenção hidráulica (TDH) e da presença de biomassa aderida na remoção do sulfeto. A segunda configuração avaliada foi um reator UASB com um reator microaerado de membrana helicoidal externa (UASB-RMHE), com o qual se avaliou a formação de biofilme no interior da membrana e a alteração do pH para a remoção do sulfeto em sua fase gasosa. A terceira configuração foi um reator anaeróbio de leito fixo e ordenado combinado a um reator microaerado com membrana helicoidal e submersa ao meio liquido (ABFSB-RMHS) com a finalidade de avaliar a remoção do sulfeto com aplicação de fluxo de ar no interior da membrana e avaliar a influência do TDH na eficiência de conversão do sulfeto. Os resultados indicam que a troca periódica das membranas tem influência na eficiência da conversão do sulfeto para o sistema ABFSB-RME. O sistema UASB-RMHE apresentou dados de remoção de sulfeto estáveis durante 35 dias, com remoção de até 90%, porém a retro lavagem da membrana é essencial para o aumento da vida útil do sistema A alteração do pH provocou a deslocamento de equilíbrio do sulfeto, e apresentou remoção do sulfeto no biogás de 98% para pH 7,5 e 50% para pH 7,0. O sistema ABFSB-RMHS propiciou remoção estável de sulfeto e a formação em camadas de enxofre elementar ao redor da membrana que se rompiam permitindo, assim, a sedimentação e recuperação do material sólido. Os resultados obtidos na pesquisa mostraram que os sistemas apresentam viabilidade e potencial no tratamento de águas ricas em compostos de enxofre e para a recuperação de enxofre elementar, além de apresentar versatilidade por meio de variáveis operacionais, com as quais se podem obter o controle e aperfeiçoamento do sistema. / The aim of this research study is to evaluate the reduction of sulfate and promote the removal of sulfide by conversion to elemental sulfur in anaerobic/micro-aerobic reactors. Therefore, were used three reactors settings combined with specific aims. The first configuration is an anaerobic fixed-structured bed reactor integrated to a micro-aerobic with external membrane reactor (ABFSB-RME) to evaluate the influence of HRT and the presence of biomass adhered to the removal of sulfide. The second configuration evaluated was an UASB reactor with a micro-aerobic reactor with external and helically wound membrane (UASB-RMHE), in which the biofilm formation within the membrane and the change in pH for the removal of sulfide in a gaseous phase were evaluated. The third configuration was a combination of an anaerobic fixed-structured bed reactor to a micro-aerobic reactor with helically wound and submerged membrane (ABFSB-RMHS) in order to evaluate the removal of sulfide with air flow application within the membrane and to evaluate the influence of hydraulic retention time (HRT) in sulfide removal efficiency. The results indicate that the periodic exchange membranes have influence on the conversion efficiency of the sulfide to ABFSB-RME system. The UASB-RMHE system showed a stable sulfide removal efficiency for 35 days, with removal of up to 90%, but the backwashing of the membrane is essential for increasing the life of the system. The pH changing caused the equilibrium displacement of the sulfide and removal of sulfide introduced into the biogas 98% and 50% and pH 7.5 and pH 7.0. The ABFSB-RMHS removal system has provided stable sulfide removal and sulfur formed around the membrane layers were broken allowing sedimentation and recovering the solid material. The results of the study showed that the systems are versatile and which, by means of the operating variables, can be improved viability and presenting potential in the treatment of water rich in sulfur compounds and for the recovery of elemental sulfur.

Nappe Socorro-Guaxupé, localizada na porção mais ao sul do Orógeno Brasília, expõe uma grande fatia da crosta continental inferior neoproterozóica, em que granulitos, migmatitos e granitóides, incluindo charnockitos, fornecem oportunidade ímpar para investigar processos geológicos responsáveis pela sua geração. Nesse trabalho, a investigação desse segmento permitiu reconstruir as condições petrológicas e cronológicas às quais a crosta foi submetida, utilizando geoquímica elemental e isotópica, modelagem termodinâmica, petrocronologia e geologia estrutural. A base do pacote é dominantemente granulítica e atingiu o pico metamórfico em condições de temperatura ultra-alta (UHT), ~ 1.000 °C e 11 kbar, seguido por descompressão isotérmica até ~ 9,5 kbar. Recristalização de núcleos antigos de zircão em c. 625 Ma marcam a trajetória progressiva em condições UHT e, em c. 615 Ma, neocristais de zircão com alto teor de U registram o início da cristalização do material fundido, o que limita a idade de pico metamórfico entre as duas datas. A trajetória segue caminho de resfriamento isobárico até ~ 870 °C e 9 kbar, em que fases hidratadas cristalizaram em c. 595 Ma, marcado por neocristais de zircão com baixo conteúdo de U e empobrecidos em ERTP. Assim, a história metamórfica dos granulitos mostra que a crosta inferior se manteve aquecida em fácies granulito por pelo menos 30 Myr. Essas idades coincidem com a geração de charnockitos da Suíte Paraguaçu, em c. 620 Ma. Os charnockitos são empobrecidos em Th, U, Sr e Ti, enriquecidos em Ba, K, ETRL, P, Zr e Hf, padrão inverso ao observado nos granulitos félsicos, além de possuírem altas razões K/Rb e #Mg. A modelagem termodinâmica mostra que, durante o pico metamórfico nos granulitos félsicos, feldspato potássio, granada, zircão e apatita foram parcialmente consumidos nas reações de anatexia, ao passo que plagioclásio permaneceu no resíduo. Desse modo, o resultado da fusão parcial dos granulitos félsicos teve papel fundamental para a geração da Suíte Paraguaçu. Esses charnockitos estão encaixados em diatexitos que se sobrepõe aos granulitos através de zona de cisalhamento horizontal. Dados estruturais mostram que as geometrias dessas unidades apesar de similares não são coincidentes. Ambas unidades atingiram o pico metamórfico em condições de UHT, contudo as temperaturas de deformação mostram uma diferença de 200 °C em relação ao pico metamórfico nos granulitos e de 350 °C nos diatexitos. Portanto, enquanto os granulitos estavam consolidados, os diatexitos não estavam, assim posteriormente registraram alterações nos regimes de tensões no orógeno. Os dados mostram que o aquecimento a temperaturas extremas como as registradas foi possível pela combinação de dois fatores: a geração de grandes volumes de líquido silicático, com grande concentração de elementos radioativos, principalmente K e a contribuição de fonte externa, provavelmente mantélica, marcado pelo enriquecimento em 176Hf radiogênico na Suíte Paraguaçu e por diques de rocha máfica. / The Socorro-Guaxupé Nappe, in the southernmost portion of the Brasília Orogen, exhibits a large slice of a Neoproterozoic lower continental crust, in which granulites, migmatites and granitoids, including charnockites, provide unique opportunity to investigate geological process that was responsible to its generation. In this study, the investigation of this segment allowed to reconstruct petrological and chronological conditions that the crust underwent, using elemental and isotopic geochemistry, thermodynamic modelling, petrochronology and structural geology. The basis of the stack is dominantly granulitic and reached the metamorphic peak at ultra-high temperature (UHT) conditions, ~ 1,000 °C and 11 kbar, followed by near-isothermal decompression until ~ 9.5 kbar. Recrystallization of older zircon cores at c. 625 Ma records the prograde path at UHT conditions and, at c. 615 Ma, high-U zircon neocrystals records the onset of melt crystallization, therefore these dates bracket the age of metamorphic peak. After that, the metamorphic path experienced a near-isobaric cooling until ~ 870 °C and 9 kbar, in which hydrated phases crystallized at c. 595 Ma, registered by low-U zircon neocrystals depleted in HREE. Thus, the granulite metamorphic history indicates that the lower continental crust was heated at granulite facies for at least 30 Myr. These ages are coeval to the emplacement of charnockites of the Paraguaçu Suite, at c. 620 Ma. The charnockites are depleted in Th, U, Sr and Ti and enriched in Ba, K, LREE, P, Zr and Hf, the opposite pattern observed in the felsic granulites, moreover, they have high K/Rb ratios and #Mg. The thermodynamic modelling shows that, during the felsic granulite metamorphic peak, K-feldspar, garnet, zircon and apatite were partially consumed in the melt-reactions, whereas plagioclase remained in the residuum. Thus, it is likely that the partial melting of the felsic granulite played a major role in the Suite Paraguaçu genesis. These charnockites are emplaced into the diatexites that overlays the granulites by a horizontal shear zone. Structural data show that the geometries of these units, although similar, are not coincident. Both diatexites and granulites achieved the metamorphic peak at UHT conditions, however, the deformation temperature are 200 °C colder than the metamorphic peak in the granulites and 350 °C in the diatexites. Thereby, while the granulites were totally crystallized, the diatexite were not, thus the diatexites were able to record changes in the field stress of the orogen. The data indicate that the heating to elevate to such extreme temperatures, as recorded, was possible by the combination of two features: the generation of large volumes of melt, with high concentration of radioactive elements, mainly K; and a contribution of an external source, probably from the mantle, registered by enrichment radiogenic 176Hf in Paraguaçu Suite and dikes of mafic rocks.

Solid state synthesis of layered, rotationally disordered intergrowths consisting of rock salt (MX) and hexagonal (TX2) constituents in various sequences [(MX)1+δ]m[TX2]n is carried out by developing structural and compositional prototypes of the desired product, using fine control of the elemental reactants and then annealing at low temperature to facilitate self-assembly. (M = Sn, La, Eu; T = V, Mo.) The remarkable rotational disorder in these systems - in contrast to traditional misfits - and their proven applications in thermal, electrical and thermoelectric disciplines make them a useful group of materials for demonstrating control of reaction pathways of solid state reactions using low temperatures and short times. The synthesized materials are structurally characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectivity (XRR), and Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM). Electrical characterization is carried out on patterned samples using the Van der Pauw method of resistivity and the Hall effect method. Composition of the samples is determined using wavelength dispersive electron probe microanalysis (EPMA). Time domain thermoreflectance is used to determine the cross plane thermal conductivity. The family of [(SnSe)1.05]m(MoSe2)n (m = n = 1, 2, 3, 4), which possess the same composition but different unit cell thicknesses, shows that there is no correlation between c-axis unit cell thickness and cross plane thermal conductivity. The family of structural isomers [(SnSe)1.05]4[MoSe2]4, [(SnSe)1.05]3[MoSe2]3[(SnSe)1.05]1[MoSe2]1, [(SnSe)1.05]3[MoSe2]2[(SnSe)1.05]1[MoSe2]2, [(SnSe)1.05]2[MoSe2]3[(SnSe)1.05]2[MoSe2]1,[(SnSe)1.05]2[MoSe2]1[(SnSe)1.05]1[MoSe2]2[(SnSe)1.05]1[MoSe2]1 and [(SnSe)1.05]2[MoSe2]2[(SnSe)1.05]1[MoSe2]1[(SnSe)1.05]1[MoSe2]1 have the same c-axis lattice thickness and absolute composition but have different numbers of [(SnSe)1.05]/[MoSe2] interfaces. Thermal conductivity studies carried out on these showed no correlation with the interface density. (LaSe1-x)1.17(VSe2-y)n (n = 2, 3, 4) feature a family of compounds that self-assemble at higher than usual temperatures. They form non-stoichiometric moieties with unique structural proclivities including La vacancies and V interstitials compared to other ferecrystals or previous misfits. The designable electrical properties show evidence of charge transfer. (EuSe)1+δ(VSe2)n (n = 1, 2, 3) is a family of materials that complements the investigation of Ln-based ferecrystals. They show evidence of multiple M oxidation states. These compounds highlight the use of rational design of structure and composition to tune properties. This dissertation includes previously published and unpublished co-authored material. / 10000-01-01

Nappe Socorro-Guaxupé, localizada na porção mais ao sul do Orógeno Brasília, expõe uma grande fatia da crosta continental inferior neoproterozóica, em que granulitos, migmatitos e granitóides, incluindo charnockitos, fornecem oportunidade ímpar para investigar processos geológicos responsáveis pela sua geração. Nesse trabalho, a investigação desse segmento permitiu reconstruir as condições petrológicas e cronológicas às quais a crosta foi submetida, utilizando geoquímica elemental e isotópica, modelagem termodinâmica, petrocronologia e geologia estrutural. A base do pacote é dominantemente granulítica e atingiu o pico metamórfico em condições de temperatura ultra-alta (UHT), ~ 1.000 °C e 11 kbar, seguido por descompressão isotérmica até ~ 9,5 kbar. Recristalização de núcleos antigos de zircão em c. 625 Ma marcam a trajetória progressiva em condições UHT e, em c. 615 Ma, neocristais de zircão com alto teor de U registram o início da cristalização do material fundido, o que limita a idade de pico metamórfico entre as duas datas. A trajetória segue caminho de resfriamento isobárico até ~ 870 °C e 9 kbar, em que fases hidratadas cristalizaram em c. 595 Ma, marcado por neocristais de zircão com baixo conteúdo de U e empobrecidos em ERTP. Assim, a história metamórfica dos granulitos mostra que a crosta inferior se manteve aquecida em fácies granulito por pelo menos 30 Myr. Essas idades coincidem com a geração de charnockitos da Suíte Paraguaçu, em c. 620 Ma. Os charnockitos são empobrecidos em Th, U, Sr e Ti, enriquecidos em Ba, K, ETRL, P, Zr e Hf, padrão inverso ao observado nos granulitos félsicos, além de possuírem altas razões K/Rb e #Mg. A modelagem termodinâmica mostra que, durante o pico metamórfico nos granulitos félsicos, feldspato potássio, granada, zircão e apatita foram parcialmente consumidos nas reações de anatexia, ao passo que plagioclásio permaneceu no resíduo. Desse modo, o resultado da fusão parcial dos granulitos félsicos teve papel fundamental para a geração da Suíte Paraguaçu. Esses charnockitos estão encaixados em diatexitos que se sobrepõe aos granulitos através de zona de cisalhamento horizontal. Dados estruturais mostram que as geometrias dessas unidades apesar de similares não são coincidentes. Ambas unidades atingiram o pico metamórfico em condições de UHT, contudo as temperaturas de deformação mostram uma diferença de 200 °C em relação ao pico metamórfico nos granulitos e de 350 °C nos diatexitos. Portanto, enquanto os granulitos estavam consolidados, os diatexitos não estavam, assim posteriormente registraram alterações nos regimes de tensões no orógeno. Os dados mostram que o aquecimento a temperaturas extremas como as registradas foi possível pela combinação de dois fatores: a geração de grandes volumes de líquido silicático, com grande concentração de elementos radioativos, principalmente K e a contribuição de fonte externa, provavelmente mantélica, marcado pelo enriquecimento em 176Hf radiogênico na Suíte Paraguaçu e por diques de rocha máfica. / The Socorro-Guaxupé Nappe, in the southernmost portion of the Brasília Orogen, exhibits a large slice of a Neoproterozoic lower continental crust, in which granulites, migmatites and granitoids, including charnockites, provide unique opportunity to investigate geological process that was responsible to its generation. In this study, the investigation of this segment allowed to reconstruct petrological and chronological conditions that the crust underwent, using elemental and isotopic geochemistry, thermodynamic modelling, petrochronology and structural geology. The basis of the stack is dominantly granulitic and reached the metamorphic peak at ultra-high temperature (UHT) conditions, ~ 1,000 °C and 11 kbar, followed by near-isothermal decompression until ~ 9.5 kbar. Recrystallization of older zircon cores at c. 625 Ma records the prograde path at UHT conditions and, at c. 615 Ma, high-U zircon neocrystals records the onset of melt crystallization, therefore these dates bracket the age of metamorphic peak. After that, the metamorphic path experienced a near-isobaric cooling until ~ 870 °C and 9 kbar, in which hydrated phases crystallized at c. 595 Ma, registered by low-U zircon neocrystals depleted in HREE. Thus, the granulite metamorphic history indicates that the lower continental crust was heated at granulite facies for at least 30 Myr. These ages are coeval to the emplacement of charnockites of the Paraguaçu Suite, at c. 620 Ma. The charnockites are depleted in Th, U, Sr and Ti and enriched in Ba, K, LREE, P, Zr and Hf, the opposite pattern observed in the felsic granulites, moreover, they have high K/Rb ratios and #Mg. The thermodynamic modelling shows that, during the felsic granulite metamorphic peak, K-feldspar, garnet, zircon and apatite were partially consumed in the melt-reactions, whereas plagioclase remained in the residuum. Thus, it is likely that the partial melting of the felsic granulite played a major role in the Suite Paraguaçu genesis. These charnockites are emplaced into the diatexites that overlays the granulites by a horizontal shear zone. Structural data show that the geometries of these units, although similar, are not coincident. Both diatexites and granulites achieved the metamorphic peak at UHT conditions, however, the deformation temperature are 200 °C colder than the metamorphic peak in the granulites and 350 °C in the diatexites. Thereby, while the granulites were totally crystallized, the diatexite were not, thus the diatexites were able to record changes in the field stress of the orogen. The data indicate that the heating to elevate to such extreme temperatures, as recorded, was possible by the combination of two features: the generation of large volumes of melt, with high concentration of radioactive elements, mainly K; and a contribution of an external source, probably from the mantle, registered by enrichment radiogenic 176Hf in Paraguaçu Suite and dikes of mafic rocks.

A utilização de técnicas analíticas para classificação de produtos ou predição de propriedades químicas tem se mostrado de especial interesse tanto na indústria quanto na academia. Através da análise da concentração elementar, ou de técnicas de espectroscopia, é possível obter-se um grande número de informações sobre as amostras em análise. Contudo, o elevado número de variáveis disponíveis (comprimentos de onda, ou elementos químicos, por exemplo) pode prejudicar a acurácia dos modelos gerados, necessitando da utilização de técnicas para seleção das variáveis mais relevantes com vistas a tornar os modelos mais robustos. Esta dissertação propõe métodos para seleção de variáveis em química analítica com propósito de classificação de produtos e predição via regressão de propriedades químicas. Para tal, inicialmente propõe-se um método de seleção de intervalos não equidistantes de comprimentos de onda em espectroscopia para classificação de combustíveis, o qual baseia-se na distância entre espectros médios de duas classes distintas; os intervalos são então utilizados em técnicas de classificação.Ao ser aplicado em dois bancos de dados de espectroscopia, o método foi capaz de reduzir o número de variáveis utilizadas para somente 23,19% e 4,95% das variáveis originais, diminuindo o erro de 13,90% para 11,63% e de 4,71% para 1,21%. Em seguida é apresentado um método para seleção dos elementos mais relevantes para classificação de vinhos provenientes de quatro países da América do Sul, baseado nos parâmetros da análise discriminante linear. O método possibilitou atingir acurácia média de 99,9% retendo em média 6,82 elementos químicos, sendo que a melhor acurácia média atingida utilizando todos os 45 elementos disponíveis foi de 91,2%. Por fim, utiliza-se o algoritmo support vector regression – recursive feature elimination (SVR-RFE) para seleção dos comprimentos de onda mais importantes na regressão por vetores de suporte. Ao serem aplicado em 12 bancos de dados juntamente com outros métodos de seleção e regressão, o SVR e o SVR-RFE obtiveram os melhores resultados em 8 deles, sendo que o SVR-RFE foi significativamente superior dentre os algoritmos de seleção. A aplicação dos métodos deseleção de variáveis propostos na presente dissertação possibilitou a realização de classificações e regressões mais robustas, bem como a redução do número de variáveis retidas nos modelos. / The use of analytical techniques in product classification or chemical properties estimation has been of great interest in both industry and academy. The employment of spectroscopy techniques, or through elemental analysis, provides a great amount of information about the samples being analyzed. However, the large number of features (e.g.: wavelengths or chemical elements) included in the models may jeopardize the accuracy, urging the employment of feature selection techniques to identify the most relevant features, producing more robust models. This dissertation presents feature selection methods focused on analytical chemistry, aiming at product classification and chemical property estimation (regression). For that matter, the first proposed method aims at identifying the most relevant wavelength intervals for fuel classification based on the distance between the average spectra of the two classes being analyzed. The identified intervals are then used as input for classifiers. When applied to two spectroscopy datasets, the proposed framework reduced the number of features to just 23.19% and 4.95% of the original ones, also reducing the misclassification error to 4.71% and 1.21%. Next, a method for identifying the most important elements for wine classification is presented, which is based on the parameters from linear discriminant analysis and aims at classifying wine samples produced in four south American countries. The method achieved average accuracy of 99.9% retaining average 8.82 chemical elements; the best accuracy using all 45 available chemical elements was 91.2%. Finally, the use of the support vector regression – recursive feature elimination (SVR-RFE) algorithm is proposed to identify the most relevant wavelengths for support vector regression. The proposed framework was applied to 12 datasets with other feature selection approaches and regression algorithms. SVR and SVR-RFE achieved the best results in 8 out of 12 datasets; SVR-RFE when compared to other feature selection algorithms proved have significantly better performance. The employment of the proposed feature selection methodsin this dissertation yield more robust classifiers and regression models, also reducing the number of features needed to produce accurate results.

Ces dernières années, des problèmes de fonctionnement dus à la formation de dépôts de soufre élémentaire ont été rapportés dans les réseaux de transport du gaz naturel. La compréhension du phénomène passe par la connaissance de la solubilité du soufre dans ces conditions de pression et de température. Des données sont disponibles seulement dans les conditions de gisement du gaz naturel. Un appareillage expérimental a donc été conçu pour mesurer la solubilité du soufre dans les conditions de transport du gaz naturel. Le protocole de mesure se décompose en trois étapes. La première consiste saturer un gaz en soufre dans une cellule d’équilibre. Une fois l’équilibre solide/gaz établi, le gaz saturé est évacué et bulle dans une solution de piégeage qui capture le soufre dissout par absorption réactive. La dernière étape consiste en la quantification indirecte du soufre présent dans la solution de piégeage par chromatographie en phase gazeuse / Over recent years, many problems of elemental sulphur deposits in natural gas transmission line systems have been notified. These problems occur very often immediately downstream of a pressure reduction facility. In order to prevent the apparition of solid sulphur deposits causing security and maintenance problems it is imperative to determine sulphur solubility in natural gas at pressures and temperatures corresponding to transport conditions. For this work, an original experimental apparatus was designed to measure sulphur solubility in natural gas. The protocol principle is schematically divided into three steps: saturation, trapping and quantification. During the first step solid/gas equilibrium is established between the studied gas and the solid sulphur. Then the saturated gas is evacuated and pass through three separators where sulphur is trapped by reactive absorption. Finally the trapping solution are analyzed by gas chromatography to determine the solubility.

O objetivo desse trabalho foi demonstrar a viabilidade do acoplamento entre as técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (HPLC - ICP OES) em um equipamento da Thermo Fisher Scientific, visando análise de especiação elementar de espécies com maiores concentrações na amostra. A identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Cu, Fe, Mg, e Zn em amostras de castanha de caju foi adotada como modelo para comprovar tal acoplamento. Para que o ICP OES pudesse adquirir sinais de emissão ao longo de um tempo determinado, ou seja, para que o equipamento pudesse coletar um sinal transiente, fundamental para o acoplamento HPLC - ICP OES, foi necessário executar algumas modificações. Para isso, foram feitas alterações na placa eletrônica principal do equipamento, e trocada sua caixa controladora de gases. Os parâmetros instrumentais do ICP OES foram otimizados em uma série de ensaios com o intuito de estabelecer e avaliar desempenho do instrumento e a robustez do método empregado nas análises de castanha de caju. Determinações das concentrações totais de Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, e Zn foram feitas em amostras de castanha de caju e nos materiais de referência NIST 1515 e NIST 1547, apresentando uma exatidão do método aceitável, levando-se em consideração o preparo de amostra e a medida no ICP OES. As determinações totais elementares nas amostras de castanha de caju indicaram que os teores de Ca foram de (0,04 ± 0,01) % ; Cu (26,3 ± 5,0) mg kg-1; Fe (47,9 ± 8,8) mg kg-1; Mg (0,31 ± 0,04) %; Mn (25,6 ± 3,9) mg kg-1; Ni (24,8 ± 1,9) mg kg-1; Zn (66,3 ± 2,4) mg kg-1. Para identificação de espécies moleculares associadas aos elementos Cu, Fe, Mg, e Zn, foi feita nas amostras de castanha de caju uma extração de metais e proteínas utilizando-se de uma solução extrato de NaOH 1 mol L-1. O extrato ainda foi submetido à uma etapa de clean-up, com precipitação das proteínas com acetona e ressupenção das mesmas com tampão Tris-HCl, pH 7,4. As proteínas e metais ressupensos em tampão foram analisados no sistema HPLC ICP OES, em que a separação cromatográfica ocorreu através de uma coluna de exclusão por tamanho (SEC), a detecção molecular através do detector UV-Vis do HPLC, e a detecção elementar através do ICP OES. As espécies moleculares identificadas estão no intervalo de massa molecular compreendido entre 2 e 177 kDa, sendo que Cu, Fe e Zn apresentam associação com essas espécies moleculares. Foram monitorados ainda, no ICP OES, os sinais de intensidade de emissão de P e S. Esses elementos também apresentaram associação com espécies moleculares com peso molecular entre 2 e 177 kDa, sugerindo que essas espécies se tratam de metaloproteínas. / The aim of this study was to demonstrate the capability of coupling between liquid chromatography techniques of high efficiency with the optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (HPLC - ICP OES) in an equipment of Thermo Fisher Scientific, aiming elemental speciation analysis of species with higher concentrations in the sample. The identification of molecular species associated with elements Cu, Fe, Mg and Zn in cashew nuts samples was adopted as a model to prove such coupling. For ICP OES could get emission signal through a certain time, so that the equipment could collect a transient signal, critical to the HPLC coupling - ICP OES, it was necessary to perform some modifications in the instrument. For this, changes were made to the main electronic board of the equipment and also changed their gas controller box. The instrumental parameters of the ICP OES were optimized in a series of tests in order to establish and evaluate performance of the instrument and the robustness of the method employed in cashew nut analysis. Determination of the total concentration of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni and Zn were made in cashew sample and reference materials NIST 1515 and NIST in 1547, with an accuracy acceptable method, taking into account the sample preparation and measurement by ICP OES. The elemental total determinations in cashew nut samples indicated that Ca were (0.04 ± 0.01)%; Cu (26.3 ± 5.0) mg kg-1; Fe (47.9 ± 8.8) mg kg-1; Mg (0.31 ± 0.04)%; Mn (25.6 ± 3.9) mg kg-1; Ni (24.8 ± 1.9) mg kg-1; Zn (66.3 ± 2.4) mg kg-1. For the identification of molecular species associated with the elements Cu, Fe, Mg, and Zn was performed on samples of cashew nuts an extract of metals and proteins using an extract solution of NaOH 1 mol L-1. The extract was further subjected to one-step of clean-up with protein precipitation with acetone following by a resuspension with Tris-HCl buffer, pH 7.4. Proteins and metals resuspended in buffer, were analyzed in the HPLC - ICP OES system, wherein the chromatographic separation took place by a size exclusion column (SEC), the molecular detection by UV-Vis detector of HPLC, and elemental detection by ICP OES. The molecular species were identified in the molecular weight range between 2 and 177 kDa, and Cu, Fe and Zn are associated with these molecular species. Were also monitored in the ICP OES, P and S emission intensity signals. These elements also associated with molecular species having a molecular weight between 2 and 177 kDa, suggesting that this species are metalloproteins.

O objetivo desse projeto de pesquisa foi avaliar a redução do sulfato e promover a remoção do sulfeto, por via de conversão a enxofre elementar, em reatores combinados anaeróbio/microaerado. Para tanto foram utilizados três sistemas com objetivos específicos. A primeira configuração foi um reator anaeróbio de leito fixo e ordenado integrado a um reator microaerado com membrana externa (ABFSB-RME) com o qual se avaliou a influência do tempo de detenção hidráulica (TDH) e da presença de biomassa aderida na remoção do sulfeto. A segunda configuração avaliada foi um reator UASB com um reator microaerado de membrana helicoidal externa (UASB-RMHE), com o qual se avaliou a formação de biofilme no interior da membrana e a alteração do pH para a remoção do sulfeto em sua fase gasosa. A terceira configuração foi um reator anaeróbio de leito fixo e ordenado combinado a um reator microaerado com membrana helicoidal e submersa ao meio liquido (ABFSB-RMHS) com a finalidade de avaliar a remoção do sulfeto com aplicação de fluxo de ar no interior da membrana e avaliar a influência do TDH na eficiência de conversão do sulfeto. Os resultados indicam que a troca periódica das membranas tem influência na eficiência da conversão do sulfeto para o sistema ABFSB-RME. O sistema UASB-RMHE apresentou dados de remoção de sulfeto estáveis durante 35 dias, com remoção de até 90%, porém a retro lavagem da membrana é essencial para o aumento da vida útil do sistema A alteração do pH provocou a deslocamento de equilíbrio do sulfeto, e apresentou remoção do sulfeto no biogás de 98% para pH 7,5 e 50% para pH 7,0. O sistema ABFSB-RMHS propiciou remoção estável de sulfeto e a formação em camadas de enxofre elementar ao redor da membrana que se rompiam permitindo, assim, a sedimentação e recuperação do material sólido. Os resultados obtidos na pesquisa mostraram que os sistemas apresentam viabilidade e potencial no tratamento de águas ricas em compostos de enxofre e para a recuperação de enxofre elementar, além de apresentar versatilidade por meio de variáveis operacionais, com as quais se podem obter o controle e aperfeiçoamento do sistema. / The aim of this research study is to evaluate the reduction of sulfate and promote the removal of sulfide by conversion to elemental sulfur in anaerobic/micro-aerobic reactors. Therefore, were used three reactors settings combined with specific aims. The first configuration is an anaerobic fixed-structured bed reactor integrated to a micro-aerobic with external membrane reactor (ABFSB-RME) to evaluate the influence of HRT and the presence of biomass adhered to the removal of sulfide. The second configuration evaluated was an UASB reactor with a micro-aerobic reactor with external and helically wound membrane (UASB-RMHE), in which the biofilm formation within the membrane and the change in pH for the removal of sulfide in a gaseous phase were evaluated. The third configuration was a combination of an anaerobic fixed-structured bed reactor to a micro-aerobic reactor with helically wound and submerged membrane (ABFSB-RMHS) in order to evaluate the removal of sulfide with air flow application within the membrane and to evaluate the influence of hydraulic retention time (HRT) in sulfide removal efficiency. The results indicate that the periodic exchange membranes have influence on the conversion efficiency of the sulfide to ABFSB-RME system. The UASB-RMHE system showed a stable sulfide removal efficiency for 35 days, with removal of up to 90%, but the backwashing of the membrane is essential for increasing the life of the system. The pH changing caused the equilibrium displacement of the sulfide and removal of sulfide introduced into the biogas 98% and 50% and pH 7.5 and pH 7.0. The ABFSB-RMHS removal system has provided stable sulfide removal and sulfur formed around the membrane layers were broken allowing sedimentation and recovering the solid material. The results of the study showed that the systems are versatile and which, by means of the operating variables, can be improved viability and presenting potential in the treatment of water rich in sulfur compounds and for the recovery of elemental sulfur.

O processo de cultivo da uva e elaboração do vinho tinto varietal Marselan foi parcialmente acompanhado junto a uma vinícola do Vale dos Vinhedos (RS, Brasil), com o objetivo de verificar, com técnicas analíticas baseadas em feixes iônicos, como PIXE, alterações elementares no vinho devido ao seu processamento. Amostras de solo, folhas e galhos das videiras, uvas, mosto e vinhos foram coletadas nas etapas mais importantes do ciclo de cultivo da uva e de produção do vinho. Os alvos foram preparados de acordo com as características de cada material e exigências da técnica e, então, irradiados no sistema de PIXE do Laboratório de Implantação Iônica (IFUFRGS). Os resultados, de acordo com as análises estatísticas realizadas com teste t, ANOVA FATOR ÚNICO e Tukey, mostraram que a composição elementar do solo é constituída por Mg, Al, P, K, Ti, Mn, Fe, As, Rb e Zr. Além disso, foi verificada contaminação superficial devido, principalmente, ao Ca e Cu. Quanto ao cultivo, folhas e galhos revelaram a influência das aplicações de produtos químicos pelo acúmulo de alguns elementos no período de latência. A concentração elementar das uvas variou em função do crescimento e amadurecimento dos bagos. Em geral, durante o processo de vinificação e, em especial durante a fermentação, a concentração de vários elementos aumentou. Este foi o caso de elementos como o Mg, K, Rb e Sr. Por outro lado, alguns elementos tiveram um decréscimo na concentração devido a precipitação, como o Ca e o Cu. / The study of the Marselan grape cultivation and winemaking process was partially carried out in a winery located in Vale dos Vinhedos (RS, Brazil). The main goal was to employ ion-based techniques like PIXE in order to obtain elemental variations throughout the production chain of wine. Soil, vine leaves and branches, grapes, must and wine samples were collected at every important step of the production chain. Samples were prepared according to the peculiarities of each material and technique requirements. All PIXE measurements were carried at the Ionic Implantation Laboratory (IF-UFRGS). The data were analyzed with t test, ANOVA ONE WAY and Tukey. The elemental composition of soil comprises Mg, Al, P, K, Ti, Mn, Fe, As, Rb and Zr. Other elements like Cu and Ca were present over superficial layers and might be related to contaminants. With respect to the cultivation process, leaves and branches suffered from the influence of chemicals accumulated during the latency period. The elemental concentration of grapes changed during the berry growth and ripening. In general, later steps including fermentation tended to increase the concentrations of several elements like Mg, K, Rb and Sr. On the other hand, other elemental concentrations decreased due to precipitation, like Ca and Cu.