Esta dissertação apresenta a preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos géis (EPGs) a partir de pectina comercial GENU®, plastificada com glicerol e dopada com perclorato de lítio. O objetivo é a utilização de uma nova matéria-prima para a obtenção de eletrólitos poliméricos substituindo os polímeros sintéticos. A pectina é um polímero natural presente nas plantas; quimicamente é um polímero heterogêneo, e estruturalmente, é constituída unidades repetidas de (1→4)-α-D-ácido galacturônico. Os eletrólitos foram preparados usando como sal LiClO4 (0,24 g ou 30 [O]/[Li]), e 0,6 g de pectina com diferentes quantidades de glicerol (0 g - 2,0 g; 0% - 70%) como plastificante. Os filmes foram caracterizados por espectroscopia de impedância, difração de raios-X, UV-Vis, FT-IR, análises térmicas (DSC e TG). Os melhores resultados foram apresentados pelos filmes constituídos com 70% de glicerol e 30 [O]/[Li] e 68% de glicerol e 0,24 g de LiClO4. .Os filmes com 68% de glicerol apresentam valores de condutividade iônica de 1,61x10-4 S.cm-1 em temperatura ambiente aumentando para 1,72x10-3 S.cm-1 à 80°C, e uma transmitância de 80% no intervalo do visível. Os valores da energia de ativação para este filme é em torno de 37 KJmol-1. Também foi verificada a estabilidade eletroquímica em uma faixa de potencial que varia entre -1,5 a +1,5V. Os filmes com 70% de glicerol apresentam os melhores valores de condutividade iônica de 3,08x10-4 S.cm-1 em temperatura ambiente para 2,94x10-3 S.cm-1 à 80°C, e energia de ativação em torno de 35 KJmol-1, e transmitância de 75% no intervalo do visível. Os resultados obtidos indicaram que os eletrólitos a base de pectina são promissores para aplicações em dispositivos opto-eletroquimicos. / This work presents the preparation and characterization of pectin GENU®-based gel polymeric electrolytes (GPEs), plasticized with glycerol and doped with lithium perchlorate. The use of a new raw material for the production of polymeric electrolytes, as substitutes of synthetic polymers is the proposal of this work. Pectin is a natural polymer found in plants. This polymer is chemically heterogeneous and structurally, are composed of a main linear chain of (1→4)-α-D-galacturonic acid. The electrolytes were prepared using salt as LiClO4 (0.24 g or 30 [O]/[Li]) to 0.6 g of pectin and with different amounts of glycerol (0-2.0g, 0-70%) as plasticizer. The films were characterized by impedance spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis, FT-IR, thermal analysis (DSC and TG). The best results were obtained with films containing 70% of glycerol and 30 [O]/[Li] and 68% of glycerol and 0.24 g LiClO4. The films with 68% of glycerol exhibit ionic conductivity values of 1.61 x10-4 S.cm-1 at room temperature with increase to1.72 x10-3 S.cm-1 at 80°C, and showed a transmittance of 80% in the visible range. The values of activation energy for this sample is around 37 kJmol-1. It was also observed the electrochemical stability in the potential range of -1.5 to +1.5 V. The films with 70% of glycerol showed best ionic conductivity values of 3.08 x10-4 S.cm-1 at room temperature wich increase to 2.94 x10-3 S.cm-1 at 80°C, and activation energy around 35 kJmol-1, and a transmittance of 75% in the visible range. All the obtained results show pectin-based polymer electrolytes over promising materials to be used in opto-electrochemical devices.

Neste trabalho apresenta-se um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) dos condutores iônicos vítreos (fluoroindatos) e poliméricos, com base nos Poli-Óxidos de Propileno (PPO). Nosso principal objetivo é investigar as propriedades de RMN dos íons responsáveis pela condução iônica nestes condutores amorfos. Entre as propriedades estudadas estão os mecanismos de relaxação nuclear em função da temperatura e freqüência, a forma de linha e o segundo momento associado as linhas de ressonância. No caso dos complexos poliméricos, nossos resultados indicam que a condutividade é governada pelos movimentos segmentários de cadeia polimérica. A análise do segundo momento das linhas, permitiu determinar a intensidade das interações dominantes que estão envolvidas nestes complexos. Dos resultados de relaxação em polímeros, obtivemos os parâmetros importantes do movimento iônico, tais como: a energia de ativação (Ea), a freqüência de saltos (&#9640 e a dependência em freqüência da taxa de relaxação. Nossos resultados refletem a natureza desordenada destes materiais e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas. Nos estudos realizados em vidros fluorados, pudemos discriminar os mecanismos re relaxação spin-rede presentes. Estes resultados mostram que, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), T1-1 é fracamente dependente da freqüência e da temperatura. Enquanto que acima de Tg, T1-1 passa a ter um comportamento típico de sistemas termicamente ativados. Um terceiro mecanismo (contribuição paramagnética) foi estudado nas amostras de vidros fluoroindatos dopados com um íon paramagnético (Gd3+), onde pôde se observar das medidas da taxa de relaxação spin-spin (T2-1), o comportamento descrito pela interação hiperfina de contato, entre o núcleo de 19F em difusão com o spin eletrônico do íon paramagnético. Aborda-se ainda, aspectos técnicos necessários a utilização e desenvolvimento do espectrômetro, tais como: sondas de alta e baixa temperaturas, circuitos de recepção e softwares de controle / In this work we report a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) study of two types of ionic conductors: fluoroindates glasses and polymers based on polypropylene oxide (PPO). We have investigated the nuclear spin relaxation process of the diffusing ions by measuring relaxation times and the second moment of the resonance line as a function of temperature and frequency. In the case of the polymeric systems our results indicates that the conduction mechanism is d e d by segmental motions of the polymer chain. Analysis of the second moment allow us to determine the intensity of the main interactions involved and, from relaxation measurements, important parameters of the ionic motion can be extracted. Our results are compatible with the complexity of the ionic conduction process characteristic of these disordered systems. Studies realized with the fluoride glass systems allow us to distinguish between the different spin-lattice relaxation mechanisms. Results show that bellow the vitreous transition temperature (Tg), T1-1 has a weak dependence with temperature and frequency. The behavior of T1-1 above Tg is typical of thermally activated systems, from which we could calculate the activation energy. A third mechanism (paramagnetic contribution) was studied in the fluoride glasses doped with (Gd3+). In this case, the spin-spin relaxation process is dominated by the contact hyperfine interaction between diffusing 19F nuclei and the electronic spin of the paramagnetic ion. We still discuss in this work different technical aspects of the NMR spectrometer, such as the low and high temperature probes and software for control and data analysis

Os eletrólitos poliméricos formados com base de poli(óxido de etileno) POE e um sal alcalino, vem sendo motivo de grande interesse científico devido ao seu potencial de aplicações em dispositivos eletroquímicos. A condutividade iônica nestes sistemas resulta do fato que a macromolecula atua como solvente para o sal, deixando-o parcialmente dissociado. Neste trabalho, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caracterizar as dinâmicas do spin nuclear do 1H e do 7Li findando investigar os mecanismos de transporte iônico dos compósitos de eletrólitos poliméricos baseados no POE8:LiC104 e partículas de &3945; e γ-alumina. Foram feitas medidas da forma da linha de ressonância e da relaxação spin-rede nas frequências de 36 MHz (1H) e 155,4 MHz (7Li) em função da temperatura no intervalo de 170-350 K. Caracterizações fisicas das partículas foram realizadas através das medidas de tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Nos compósitos foram feitas medidas de análise témica por DSC e de condutividade elétrica ac por impedância complexa. Os resultados de RMN do 1H mostraram uma maior mobilidade das cadeias poliméricas para o compósito preparado com a dispersão de 20% de α-Al203 em massa, em relação ao eletrólito polimérico sem partículas. Nenhuma alteração foi observada nas medidas de largura de linha e relaxação spin-rede para os compósitos preparado com 5% de α ou γ-alumina. A mobilidade dos íons Li+ apresenta um aumento quando é disperso 20% de α-alumina no complexo polimérico. Em contrapartida, a adição de 20% de γ-alumina não altera os valores da taxa de relaxação (1/T1), porém um estreitamento da linha de ressonância em baixas temperaturas, em relação ao complexo polimérico, é observado. Os resultados serão discutido com base nas interações de ácido-base de Lewis / Polymeric electrolytes based on poly(ethylene oxide) (PEO) and alkaline salts has been subject of scientific and technological interest due to its potential applications as solid electrolytes in electrochemical devices. The ionic conductivity of such electrolytes results from the fact that the macromolecule acts as a solvent for the salt, leaving it partially dissociated. Nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were used to characterize the 1H and 7Li nuclear spin dynamics in order to investigate the transport properties associated to the ionic conduction mechanisms of polymeric composites based on PEO8:LiC1O4 and particles of α and γ-alumina. NMR lineshapes and spin-lattice relaxation were measured at 36 MHz (1 H) and 155.4 MHz (7Li) as a function of temperature in the range of 170-350 K. Physical characterization of the particles was realized by measuring the particle size distribution, porosity and superficial area. Differential scanning calorimetry (DSC) and ac electric conductivity of the composites were measured. 1H NMR results show that the polymeric chains of the composite prepared with 20 wt.% of α-alumina has a greater mobility if compared with the unfilled polymeric material. No changes in linewidth and relaxation rates were observed following the addition of 5 wt.% of α or γ-alumina. The 7Li mobility increases when 20 wt.% of &3945;-alumina is added to the starting polymeric material. On the other hand, addition of 20 wt.% of γ-alumina do not alter the relaxation rates but produces a small change in linewidth. Results are discussed in accordance with the Lewis acid-base interaction

Neste trabalho foi estudado o eletrólito sólido polimérico obtido através da plastificação do amido rico em amilopectina com glicerol em porcentagem de 30% em ralação a massa do amido utilizado, e contendo perclorato de litio (LiClO4), com uma razão [0]/[Li] = 10 (AGL). Com o objetivo de estudar a influência da umidade relativa nas propriedades de transporte iônico do eletrólito, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear RMN. Neste trabalho, também, foram utilizadas outras técnicas de caracterização como: DSC, TGA e condutividade A.C. No estudo de RMN, foram realizadas medidas da forma de linha e da taxa de relaxação spin-rede do 1H e do 7Li em função da temperatura, a fim, de estudar a mobilidade do próton e do íon lítio no complexo polimérico. Os resultados desacoplamento do 7Li {1H} medidos na temperatura de 183K mostraram que 80% da largura de linha foi atribuída a interação heteronuclear Li-H. Os resultados da relaxação mostraram um aumento na mobilidade do complexo polimérico e do íon lítio com o aumento da hidratação do eletrólito. Os valores para a energia de ativação são da ordem de 0.20eV para o próton e 0.23eV para o lítio, consistente com os valores encontrados em outros eletrólitos sólidos poliméricos (0.2 - 0.3eV) / In this work we report the study of solid polymer electrolyte obtained from amylopectin rich starch plasticized with 30% in mass of glycerol and lithium perchlorate (LiClO4) with a reason [0]/[Li] = 10. With the objective to study the influence of the relative humidity in the properties of ionic transport of the electrolyte, the technique of Nuclear Magnetic Resonance - NMR was used. The samples were also characterized by DSC, TGA and A.C. conductivity. The mobility of protons and lithium ion were study through the temperature dependence of 1H and 7Li NMR lineshape and spin-lattice relaxation times. The 7Li {1H} decoupling results measured in the temperature of 183K, shows that 80% of the width of line was attributed to Li-H heteronuclear interaction. The relaxation results showed an increase of mobility of proton and lithium ion in the polymer complex with the increase of the relative humidity of the electrolyte. Activation energy of the arder of 0.20eV for the proton and 0.23eV for lithium were obtained from NMR measurements, consistent with the values found in other solid polymer electrolyte (0,2 - 0.3eV)

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão κ/κNE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity κ ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher κ/κNE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.

Membranas à base de polímeros perfluorosulfonados, como a Nafion, vêm sendo extensivamente usadas como membrana de troca protônica em células a combustível (FC). O objetivo deste trabalho foi desenvolver membranas eletrólito à base de polindeno sulfonado (SPInd) e poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), para uso como membranas de troca protônica em condições semelhantes às da membrana Nafion. As membranas foram preparadas por casting em diferentes composições utilizando PVDF como reforço mecânico e PVDF sulfonado (SPVDF) como agente compatibilizante. Todas as membranas foram avaliadas por análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico mecânica, microscopia eletrônica de varredura, grau de inchamento, capacidade de troca iônica e espectroscopia de impedância eletroquímica. As membranas com características semelhantes à membrana Nafion foram avaliadas em protótipo de FC a 80 °C. A membrana SPInd50/PVDF e as membranas com agente compatibilizante apresentaram condutividades iônicas na ordem de 10-2 S/cm, comparáveis àquela da membrana Nafion. A membrana com melhor desempenho em protótipo de FC foi o SPInd/PVDFC12, preparado com 50% de SPInd, 47,5% de PVDF e 2,5% de SPVDF (p/p), cujos valores de potencial de circuito aberto e densidade de potência máximo foram de 1,02 V e 74,54 mW/cm2, respectivamente. Apesar da densidade de potência máxima ser inferior à da membrana Nafion (603 mW/cm2), a membrana SPInd/PVDFC12 apresenta potencial para uso como eletrólito em célula a combustível. / Perfluorosulfonic acid ionomer membranes, e.g. Nafion, have been extensively used as proton exchange membranes in fuel cells (FC) due to their high proton conductivity and good mechanical properties. The aim of this work was to develop electrolyte membranes based on sulfonated polyindene (SPInd) and poly(vinylidene fluoride) (PVDF) to be used in the same conditions as Nafion. Membranes were prepared by casting with different compositions using PVDF as mechanical reinforcement and sulfonated PVDF (SPVDF) as coupling agent. The produced membranes were evaluated by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and dynamic mechanical analysis, scanning electron microscopy, water uptake, ion exchange capacity and electrochemical impedance spectroscopy. The membranes with similar results to Nafion, were evaluated in a FC prototype at 80 °C. The membrane SPInd50/PVDF and all the membranes with coupling agent had ionic conductivity in the order of 10-2 S/cm, comparable to the Nafion´s. The polyelectrolyte with the best performance was the SPInd/PVDFC12 which was prepared with 50 wt% SPInd, 47.5 wt% PVDF and 2.5 wt% SPVDF, that reached an open circuit voltage of 1.02 V and maximum power density of 74.54 mW/cm2. Even though Nafion´s maximum power density was higher (603 mW/cm2), the SPInd/PVDFC12 membrane showed potential to be used as electrolyte in fuel cells.

Neste trabalho foram estudados novos eletrólitos poliméricos e vidros fosfatos utilizando a técnica de Ressonância Magnética Nuclear. Os eletrólitos estudados foram o poliéster (etileno glicol / ácido cítrico - EG/AC) e os filmes de hidroxietilcelulose (HEC) entrecruzados com diisocianatos de poli (óxido de etileno) e poli (óxido de propileno), ambos dopados com sais de lítio No estudo dos eletrólitos poliméricos, foram realizadas medidas da forma de linha e da taxa de relaxação spin-rede do 1H e do 7Li em função da temperatura e da viscosidade, com objetivo de estudar a mobilidade da cadeia polimérica e dos íons lítio. Os valores para o tempo de correlação, obtidos dos dados de relaxação, mostram que a mobilidade da cadeia polimérica e dos íons lítio são comparáveis aos encontrados em outros eletrólitos poliméricos similares Os sistemas vítreos estudados foram o vidro fosfato In(PO3)3 e o sistema binário (1-x)In(PO3)3 - xBaF2, com o objetivo de determinar o grau de polimerização da cadeia de fosfatos. Os estudos do 31P MAS RMN para diferentes tempos de fusão dos vidros fosfatos, permitiram verificar que presença da água reduz o comprimento da cadeia pela hidrólise das ligações P-O-P produzindo duas cadeias com grupos terminais -P-OH. A adição do BaF2 no vidro fosfato, reduz o comprimento da cadeia de fosfatos formando oxigênio não ponteante. Altas concentrações do BaF2 causa a depolimerização da cadeia de fosfatos formando grupos pirofosfatos (Q1) e grupos ortofosfatos (Q0). / In this work we report the study of new polymer electrolytes and phosphate glasses using Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique. The polymer electrolytes studied were polyester (glycol ethylene / citric acid) and films formed by hydroxyethylcelluloses (HEC), poly(ethy1ene oxide) and poly(propy1ene oxide) diisocyanates, both with lithium salt. To study the mobility of polymer chains and lithium ions in the polymer electrolytes, measurements of the temperature and viscosity dependence of 1H e do 7Li lineshape and spin-lattice relaxation rate were realized. The correlation times obtained from relaxation data, show that the mobility of polymer chains and lithium ions are comparable to those found in other similar polymer electrolytes. The degree of polymerization of the phosphate chain was studied in phosphate glass In(PO3)3 and in the binary system(1-x)In(PO3)3 - xBaF2. The 31P MAS NMR for different melting times, indicate that the water reduces the chain length by hydrolyzing P-O-P bonds to produce two separated chains, terminated by -P-OH groups. The addition of BaF2 in the phosphate glass, reduces the phosphate chain length by forming non-bridging oxygen ions. High concentration of BaF2 causes depolymerization of the phosphate chain to create pyrophosphate groups (Q1) and orthophosphate groups (Q0).

Advances on secondary lithium ion batteries imply the use of solid polymer electrolytes, which represent a promising solution to improve safety issues in high energy density batteries. Through dissolution of lithium salts into a polymeric host, such as poly(ethylene oxide) (PEO), ion conducting polymers are obtained. The Li+ ions will be localized in the proximity of the oxygen atoms in the PEO chains and thus, their motion strongly correlated with the segmental reorientation of the polymer. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, translational diffusion coefficients and transverse relaxation times (T2) contribute to the understanding of the involved structures and the ongoing dynamical processes in ionic conductivity. Nuclei with different motional freedom can present different T2 times. T2xT2 exchange experiments enable studying exchange processes between nuclei from different motional regimes. In this work, three different ion conducting polymers were studied. First, PEG was doped with different amounts of LiClO4. 7Li NMR relaxometry measurements were done to study dynamical behavior of the lithium ions in the amorphous phase. All samples presented two lithium types with clearly differentiated T2 times, indicating the presence of two regions with different dynamics. The mobility and consequently the T2 times, increases with temperature. It was observed, that the doping ratio strongly influences the dynamics of the lithium ions, as the amount of crystalline PEG is reduced while increasing the polarity of the sample. A local maximum of the mobility was observed for y = 8. With the T2xT2 exchange experiments exchange rates between both lithium sites were quantified. Second, the triblock copolymer PS-PEO-PS doped with LiTFSI was studied with high resolution solid state NMR techniques as well as with 7Li relaxometry measurements. T1ρ and spin diffusion measurements gave insight on the influence of the doping and the PS/PEO ratio on the mobility of the different segments and on interdomain distances of the lamellar phases. Third, multiple quantum diffusion measurements were applied on poly(ethylene glycol) distearate (PEGD) doped with LiClO4. Therefore, triple quantum states of the 3/2 nucleus 7Li were excited. After optimizing the experimental procedure, it was possible to obtain reliable diffusion coefficients using triple quantum states. / O avanço da tecnologia em baterias secundárias de íons lítio envolve o uso de polímeros condutores iônicos como eletrólitos, os quais representam uma solução promissora para obter baterias de maior densidade de energia e segurança. Polímeros condutores são formados através da dissolução de sais de lítio em uma matriz polimérica, como o poli(óxido de etileno) (PEO). Os íons de lítio estão localizados próximos aos oxigênios do PEO, de tal forma que seu movimento está correlacionado com a reorientação das cadeias poliméricas. Espectroscopia por Ressonância magnética nuclear (RMN), junto com medidas de difusão translacional e tempos de relaxação transversal (T2) contribuem para elucidar as estruturas e os processos dinâmicos envolvidos na condutividade iônica. Núcleos com diferente liberdade de movimentação podem ter tempos de T2 diferentes. Experimentos de T2xT2 permitem correlacionar sítios de diferentes propriedades dinâmicas. Neste trabalho, três diferentes polímeros condutores iônicos foram estudados. Primeiro, PEG foi dopado com LiClO4. As propriedades dinâmicas dos íons lítio na fase amorfa foram estudadas com medidas de relaxometria por RMN do núcleo 7Li. Todas as razões de dopagem apresentaram dois T2 diferentes, indicando dos tipos de lítio com dinâmica diferente. A mobilidade, e consequentemente os tempos T2 aumentam com aumento da temperatura. Foi identificado que a dopagem fortemente influencia a dinâmica dos íons lítio, devido à redução da fase cristalina PEG e o aumento da polaridade na amostra. Um máximo local da mobilidade foi observado para y = 8. Com o experimento T2xT2 foram quantificadas as rações de troca entre os dois tipos de lítio. Segundo, o copolímero tribloco PS-PEO-PS dopado com LiTFSI foi analisado através de técnicas de RMN de estado sólido de alta resolução assim como através de medidas de relaxação de 7Li. Medidas de T1ρ e difusão de spin mostraram a influência da dopagem e da razão PS/PEO na mobilidade dos diferentes segmentos e nas distâncias interdomínio das fases lamelares. Terceiro, medidas de difusão através de estados de múltiplos quanta foram feitas em diesterato de polietileno glicol (PEGD) dopado com LiClO4. Estados de triplo quantum foram criados no núcleo 7Li, spin 3/2. Após garantir a eficiência das ferramentas desenvolvidas, foi possível obter coeficientes de difusão confiáveis.

O preparo de eletrólitos sólidos poliméricos (ESPs) a partir de amidos de mandioca modificados (catiônico, eterificado e oxidado) com o objetivo de aplicação em, por exemplo, dispositivos eletrocrômicos é descrito nesse trabalho. Os materiais estudados foram obtidos a partir de amidos de mandioca modificados quimicamente (catiônico, eterificado e oxidado) plastificados com glicerol e etileno glicol e tendo como sal, o perclorato de lítio (LiClO4). Para um estudo completo foi investigada a influência do plastificante e do sal nas propriedades dos ESPs. Para o glicerol foram utilizadas concentrações em massa de 25 e 30%, e para o etileno glicol, variações de 30 a 50%. Em relação ao sal de lítio (LiClO4), as concentrações foram: 8,10,12,15,20 e 30 [O]/[Li], onde [O] é referente aos mols de oxigênio presentes no amido e plastificante (glicerol ou etileno glicol), e [Li] referente aos mols do íon Li+. A caracterização do material obtido foi feita utilizando-se as técnicas básicas de caracterização de materiais tais como: análises térmicas (DSC, TG), medidas óticas (IR), visualização da superfície das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância magnética nuclear (RMN) e como a mais importante, medidas de condução iônica, através de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), onde as amostras plastificadas com 30% de glicerol em relação à massa de amido apresentaram as melhores propriedades de condutividade, aderência e estabilidade para amostras com amido eterificado, tendo um máximo de condutividade de 3,45.10-6 S/cm para na quantidade de sal na razão 15[O]/[Li]. Em amostras contendo amido catiônico, obtiveram-se valores parecidos de condutividade quando plastificados com etileno glicol, nas razões de sal de lítio igual a 10[O]/[Li], 15[O]/[Li] e 20[O]/[Li], no entanto o melhor valor de condutividade ocorreu em filmes plastificados com 30% de etileno glicol e 08 [O]/[Li], apresentando o valor de 1,55.10-3 S/cm. Para amostras contendo amido oxidado, pode-se concluir que filmes contendo 30% de etileno glicol e sal na concentração de 8[O]/[Li] apresentam melhores resultados de condutividade iônica. Também foi observado em algumas amostras, que a condutividade em função da temperatura varia linearmente com o aumento da temperatura, mas para amostra com baixa concentração de sal, não se observa mais essa linearidade ([O]/[Li]=30). Isto significa que as espécies responsáveis pela condução estão inseridas em uma matriz que ora coopera com o deslocamento dos íons (Modelo VTF característico para amostras entrecruzadas e em concentrações altas de sal ([O]/[Li]=8) estes movimentos parecem não ter grandes influências no transporte iônico (Modelo Arrhenius); caso das amostras plastificadas. / Natural polymers are very interesting matrix to obtain solid polymeric electrolytes (SPE). The principal advantage comes from its particularly interesting biodegradation properties due to the natural precedence and also very low cost and good physical and chemical properties. These polymers contain heteroatoms in its structure and for this reason can complex protons or lithium ions leading to the ionic conduction. Among different natural polymers, starch-based SPEs show good opto-electrochemical characteristics and can be applied in electrochemical devices. This work presents the results of cassava starch derivatives-based electrolytes, which were characterized by impedance spectroscopy (EIE), thermal analysis (TGA and DSC) and scanning microscopy (SEM).. The SPEs samples were obtained from cationic, eterified and oxidated starches plasticized with glycerol and ethylene glycol and containing lithium salt LiClO4. Different compositions of SPEs i.e. salt and plasticizer quantities were investigated, where it was observed that the ionic conductivity results obtained for these SPEs varied from 10-9 S/cm to 10-4 S/cm at room temperature depending on the sample and increased following Arrhenius or VTF ionic conductivity models. The best results of ionic conductivity values of 1,55.10-3 S/cm were obtained for SPEs oxidized starch plasticized with 30% of ethylene glycol and containing 08 [O]/[Li]. Thermal analysis using thermogravimetry (TGA) was performed in order to observe the change in degradation temperature caused by the changes performed on the samples. Good conductivity results combined with transparency and good adhesion to the electrodes have shown that starch-based SPEs are very promising materials to be used as solid electrolytes in electrochromic devices.

Membranas à base de polímeros perfluorosulfonados, como a Nafion, vêm sendo extensivamente usadas como membrana de troca protônica em células a combustível (FC). O objetivo deste trabalho foi desenvolver membranas eletrólito à base de polindeno sulfonado (SPInd) e poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), para uso como membranas de troca protônica em condições semelhantes às da membrana Nafion. As membranas foram preparadas por casting em diferentes composições utilizando PVDF como reforço mecânico e PVDF sulfonado (SPVDF) como agente compatibilizante. Todas as membranas foram avaliadas por análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico mecânica, microscopia eletrônica de varredura, grau de inchamento, capacidade de troca iônica e espectroscopia de impedância eletroquímica. As membranas com características semelhantes à membrana Nafion foram avaliadas em protótipo de FC a 80 °C. A membrana SPInd50/PVDF e as membranas com agente compatibilizante apresentaram condutividades iônicas na ordem de 10-2 S/cm, comparáveis àquela da membrana Nafion. A membrana com melhor desempenho em protótipo de FC foi o SPInd/PVDFC12, preparado com 50% de SPInd, 47,5% de PVDF e 2,5% de SPVDF (p/p), cujos valores de potencial de circuito aberto e densidade de potência máximo foram de 1,02 V e 74,54 mW/cm2, respectivamente. Apesar da densidade de potência máxima ser inferior à da membrana Nafion (603 mW/cm2), a membrana SPInd/PVDFC12 apresenta potencial para uso como eletrólito em célula a combustível. / Perfluorosulfonic acid ionomer membranes, e.g. Nafion, have been extensively used as proton exchange membranes in fuel cells (FC) due to their high proton conductivity and good mechanical properties. The aim of this work was to develop electrolyte membranes based on sulfonated polyindene (SPInd) and poly(vinylidene fluoride) (PVDF) to be used in the same conditions as Nafion. Membranes were prepared by casting with different compositions using PVDF as mechanical reinforcement and sulfonated PVDF (SPVDF) as coupling agent. The produced membranes were evaluated by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and dynamic mechanical analysis, scanning electron microscopy, water uptake, ion exchange capacity and electrochemical impedance spectroscopy. The membranes with similar results to Nafion, were evaluated in a FC prototype at 80 °C. The membrane SPInd50/PVDF and all the membranes with coupling agent had ionic conductivity in the order of 10-2 S/cm, comparable to the Nafion´s. The polyelectrolyte with the best performance was the SPInd/PVDFC12 which was prepared with 50 wt% SPInd, 47.5 wt% PVDF and 2.5 wt% SPVDF, that reached an open circuit voltage of 1.02 V and maximum power density of 74.54 mW/cm2. Even though Nafion´s maximum power density was higher (603 mW/cm2), the SPInd/PVDFC12 membrane showed potential to be used as electrolyte in fuel cells.