Na presente Tese, vamos desenvolver teorias para eletrólitos próximos de interfaces e para suspensões coloidais carregadas. No caso de interfaces, a nova teoria permite-nos calcular quantitativamente tensões e potenciais superficiais, e perfis de densidade para ambas interfaces água-ar e água-óleo. Para suspensões coloidais hidrofóbicas, a teoria permite-nos calcular as concentrações críticas de coagulação (CCC) para várias soluções eletrolíticas. Os resultados teóricos estão em excelente acordo com dados experimentais. A interação iônica com interfaces é relacionada com a classificação dos íons em caotrópicos e cosmotrópicos. A teoria, portanto, traz novo enfoque a série de Hofmeister que governa a estabilidade de soluções proteicas. Em suspensões coloidais, estudamos também o papel das correlações eletrostáticas na distribuição de íons multivalentes próximos da superfície coloidal. Uma nova teoria é introduzida que nos permite incluir as correlações interiônicas como uma nova condição de contorno renormalizada para a equação de Poisson-Boltzmann. Os perfis de densidade calculados são comparados com simulações de Monte Carlo, demonstrando uma boa concordância. Finalmente, exploramos o papel da polarizabilidade coloidal na distribuição iônica. Encontramos que a polarizabilidade causa a repulsão superficial dos contraíons e pode afetar a mobilidade eletroforética de partículas coloidais. / In the present Thesis we will develop theories for electrolytes near interfaces and for charge stabilized colloidal suspensions. In the case of interfaces the new theory allows us to quantitatively calculate surface tensions, surface potentials, and the ionic density profiles both for the water-air and the water-oil interfaces. For the hydrophobic colloidal suspensions, the theory allows us to calculate the critical coagulation concentrations (CCC) for various electrolyte solutions. The theoretical results are found to be in excellent agreement with the experimental data. The ionic interaction with the interfaces is found to be related to the classification of ions into chatropes and kosmotropes. The theory, therefore, sheds new light on the Hofmeister series which governs the stability of protein solutions. For colloidal suspensions, we also study the role of electrostatic correlations on the distribution of multivalent ions near the colloidal surface. A new theory is introduced which allows us to include the interionic correlations as a renormalized boundary condition for the Poisson-Boltzmann equation. The calculated ionic density profiles are then compared with the Monte Carlo simulations, showing a good agreement. Finally, we explore the role of colloidal polarizability on the ionic distribution. We find that polarizability causes the counterion repulsion from the surface and can affect the electrophoretic mobility of colloidal particles.

No presente trabalho, investigamos os efeitos de correlações eletrostáticas no cálculo de propriedades termodinâmicas em suspensões coloidais carregadas. Esse estudo tem por objetivo estabelecer as causas dos desvios observados no cálculo das compressibilidades osmóticas quando obtidos pela teoria de flutuações e pela equação de estado do modelo de Jellium renormalizado. Os efeitos das correlações iônicas são analisados no contexto da teoria de funcionais de densidade e da teoria de equações integrais no modelo primitivo. Nossos resultados indicam que as discrepâncias podem estar associadas a efeitos de correlações iônicas ausentes na teoria de campo médio. / In the present work we investigate the effects of electrostatic correlations on the calculation of thermodynamic properties in charged colloidal suspensions. This study has the objective of establishing the causes of the observed deviations in the calculation of the osmotic compressibility obtained by the fluctuation theory and by the equation of state from the renormalized Jellium model. The effects of the ionic correlations are analyzed under the context of the density functional theory and of the integral equations theory in the primitive model. Our results indicate that the discrepancies may be associated to ionic correlation effects absent in the mean field level.

Neste trabalho, um polímero eletrólito derivado de goma de cajueiro graftizada com poliacrilamida (GC-g-PAM) foi desenvolvido para uso como floculante no tratamento de águas. Foi investigado o efeito da concentração de acrilamida e do iniciador persulfato de potássio, da energia de micro-ondas e de ultrassom sobre a eficiência da reação, produtividade e viscosidade intrínseca dos copolímeros GC-g-PAM. As matérias-primas e os copolímeros graftizados foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e espalhamento de luz dinâmico. A síntese realizada por ultrassom permitiu a obtenção de copolímeros graftizados com elevada eficiência de grafting e viscosidade intrínseca, em curto período de tempo. Os copolímeros obtidos com baixa concentração de iniciador (1,90×10−4 mol e 2,85×10−4 mol) apresentaram raio hidrodinâmico 1,5 vezes maior do que o raio da goma de cajueiro devido à graftização de cadeias longas de poliacrilamida nas cadeias da goma de cajueiro. A estrutura química dos copolímeros graftizados afetou positivamente o desempenho destes quando utilizados como floculante no processo de floculação. Os copolímeros GC-g-PAM apresentaram eficiência superior a 90% na remoção da turbidez de suspensão aquosa de caulim, usada como referência, bem como em água de abastecimento in natura. A grande vantagem dos floculantes GC-g-PAM reside no fato destes apresentarem cadeia macromolecular biodegradável e cadeias laterais menores do que a cadeia principal da poliacrilamida comercial, não biodegradável, utilizada como floculante. O uso do floculante derivado da goma de cajueiro para recuperação e purificação de águas, em detrimento do floculante sintético, visa a longo prazo diminuir o impacto ambiental causado pelo acúmulo de floculante sintético no lodo, já que esse não é biodegradável. / In this work a polymer electrolyte derived from cashew gum with polyacrylamide (GC-g-PAM) was developed for use as a flocculant in water treatment. The effect of concentration of acrylamide and potassium persulfate initiator, as well as microwave and ultrasound energy over the grafting efficiency, productivity, and intrinsic viscosity of copolymers GC-g-PAM were investigated. The raw materials and grafted copolymers were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and dynamic light scattering. The synthesis performed with ultrasound allowed the achievement of grafted copolymer with high grafting efficiency and intrinsic viscosity, in a short reaction time. The copolymers obtained at low initiator concentration (1.90×10−4 mol and 2.85×10−4 mol) presented a hydrodynamic radius 1.5 times larger than the one from cashew gum due to grafting of long chains of polyacrylamide onto cashew gum backbone. The chemical structure of grafted copolymers affected positively the performance of flocculants when they were used in flocculation processes. The turbidity removal of copolymer GC-g-PAM in kaolin suspension, used as reference, and in water treatment was higher than 90%. The great advantage of flocculants GC-g-PAM lies in the fact that they show biodegradable macromolecular chain with branches that are shorter than polyacrylamide commercial, non-biodegradable, used as a flocculant. The use of flocculant derived from cashew gum for water purification and recovery, instead of synthetic flocculant, in long term will decrease the environmental impact caused by the accumulation of synthetic flocculant in the sludge, since it is non-biodegradable.

Neste trabalho foram estudados novos eletrólitos poliméricos e vidros fosfatos utilizando a técnica de Ressonância Magnética Nuclear. Os eletrólitos estudados foram o poliéster (etileno glicol / ácido cítrico - EG/AC) e os filmes de hidroxietilcelulose (HEC) entrecruzados com diisocianatos de poli (óxido de etileno) e poli (óxido de propileno), ambos dopados com sais de lítio No estudo dos eletrólitos poliméricos, foram realizadas medidas da forma de linha e da taxa de relaxação spin-rede do 1H e do 7Li em função da temperatura e da viscosidade, com objetivo de estudar a mobilidade da cadeia polimérica e dos íons lítio. Os valores para o tempo de correlação, obtidos dos dados de relaxação, mostram que a mobilidade da cadeia polimérica e dos íons lítio são comparáveis aos encontrados em outros eletrólitos poliméricos similares Os sistemas vítreos estudados foram o vidro fosfato In(PO3)3 e o sistema binário (1-x)In(PO3)3 - xBaF2, com o objetivo de determinar o grau de polimerização da cadeia de fosfatos. Os estudos do 31P MAS RMN para diferentes tempos de fusão dos vidros fosfatos, permitiram verificar que presença da água reduz o comprimento da cadeia pela hidrólise das ligações P-O-P produzindo duas cadeias com grupos terminais -P-OH. A adição do BaF2 no vidro fosfato, reduz o comprimento da cadeia de fosfatos formando oxigênio não ponteante. Altas concentrações do BaF2 causa a depolimerização da cadeia de fosfatos formando grupos pirofosfatos (Q1) e grupos ortofosfatos (Q0). / In this work we report the study of new polymer electrolytes and phosphate glasses using Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique. The polymer electrolytes studied were polyester (glycol ethylene / citric acid) and films formed by hydroxyethylcelluloses (HEC), poly(ethy1ene oxide) and poly(propy1ene oxide) diisocyanates, both with lithium salt. To study the mobility of polymer chains and lithium ions in the polymer electrolytes, measurements of the temperature and viscosity dependence of 1H e do 7Li lineshape and spin-lattice relaxation rate were realized. The correlation times obtained from relaxation data, show that the mobility of polymer chains and lithium ions are comparable to those found in other similar polymer electrolytes. The degree of polymerization of the phosphate chain was studied in phosphate glass In(PO3)3 and in the binary system(1-x)In(PO3)3 - xBaF2. The 31P MAS NMR for different melting times, indicate that the water reduces the chain length by hydrolyzing P-O-P bonds to produce two separated chains, terminated by -P-OH groups. The addition of BaF2 in the phosphate glass, reduces the phosphate chain length by forming non-bridging oxygen ions. High concentration of BaF2 causes depolymerization of the phosphate chain to create pyrophosphate groups (Q1) and orthophosphate groups (Q0).

O presente trabalho visou estudar e caracterizar eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) à base de gelatina plastificada com glicerol, entrecruzada com formaldeído e contendo LiI/I2 para a aplicação em células solares. O objetivo foi obter os eletrólitos à base de gelatina comercial (Dr. Oetker) de origem animal, uma vez que a mistura de aminoácidos presentes na mesma apresenta propriedades mecânicas interessantes e torna-se um gel transparente na região do visível. Glicerol foi usado para promover a plastificação e o formaldeído para promover as ligações cruzadas na mistura das proteínas aumentando a estabilidade e resistência dos filmes. As fontes iônicas foram o LiI.2H2O e I2 na proporção de 10:1 m/m. O estudo revelou que as amostras apresentaram os valores de condutividade iônica de 7,68 x 10-5 S.cm-1, 6,38 x 10-5 S.cm-1, 8,81 x 10-5 S.cm-1, 9,97 x 10-5 S.cm-1 e 7,87 x 10-5 S.cm-1 dependendo da concentração da mistura LiI.2H2O / I2 . As medidas de condutividade em função da temperatura mostraram que o mecanismo que governa a condutividade é do tipo VTF. As análises de estrutura das membranas por difração de Raios-X mostraram o caráter predominantemente amorfo e as análises térmicas (DSC) os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) da ordem de -77ºC. A transparência das amostras de 80 a 90% foi confirmada por espectroscopia UV-Vis e as análises microscópicas (MEV) mostraram a presença de pequenos pontos brancos nas superfícies das amostras. Os eletrólitos aplicados em um pequeno protótipo de célula solar renderam um máximo de 0,15% de eficiência. / This present work aimed study and characterization of solid polymer electrolytes (SPE) based on gelatin plasticized with glycerol, crosslinked with formaldehyde and containing LiI/I2 for application in solar cells. The plan was to get the electrolytes based on commercial gelatin (Dr. Oetker) of animal, since the mixture of amino acids present interesting mechanical properties and becomes a transparent gel in the visible region. Glycerol was used to promote plasticization and formaldehyde to promote cross-linking of the mixture of proteins leading to increase the stability and strength of the films. The ion sources were LiI.2H2O and I2 at a ratio of 10:1 m/m. The study revealed that the samples showed the values of ionic conductivity of 7.68 x 10-5 S.cm-1, 6.38 x 10-5 S.cm-1, 8.81 x 10-5 S.cm-1, 9.97 x 10-5 S.cm-1 and 7.87 x 10-5 S.cm-1, depending on the concentration of the mixture LiI.2H2O / I2. Ionic conductivity measurements as a function of temperature revealed VTF conducting model. X-ray diffractogramms showed the predominantly amorphous nature and thermal analysis (DSC) values of the glass transition temperature (Tg) of about -77 ° C. The transparency of the samples of 80 and 90% was confirmed by UV-Vis and the microscopic analysis (SEM) showed the presence of small white points in the surface of the samples. The electrolytes used in small solar cell prototypes yielded a maximum of 0.15% efficiency.

Na presente Tese, vamos desenvolver teorias para eletrólitos próximos de interfaces e para suspensões coloidais carregadas. No caso de interfaces, a nova teoria permite-nos calcular quantitativamente tensões e potenciais superficiais, e perfis de densidade para ambas interfaces água-ar e água-óleo. Para suspensões coloidais hidrofóbicas, a teoria permite-nos calcular as concentrações críticas de coagulação (CCC) para várias soluções eletrolíticas. Os resultados teóricos estão em excelente acordo com dados experimentais. A interação iônica com interfaces é relacionada com a classificação dos íons em caotrópicos e cosmotrópicos. A teoria, portanto, traz novo enfoque a série de Hofmeister que governa a estabilidade de soluções proteicas. Em suspensões coloidais, estudamos também o papel das correlações eletrostáticas na distribuição de íons multivalentes próximos da superfície coloidal. Uma nova teoria é introduzida que nos permite incluir as correlações interiônicas como uma nova condição de contorno renormalizada para a equação de Poisson-Boltzmann. Os perfis de densidade calculados são comparados com simulações de Monte Carlo, demonstrando uma boa concordância. Finalmente, exploramos o papel da polarizabilidade coloidal na distribuição iônica. Encontramos que a polarizabilidade causa a repulsão superficial dos contraíons e pode afetar a mobilidade eletroforética de partículas coloidais. / In the present Thesis we will develop theories for electrolytes near interfaces and for charge stabilized colloidal suspensions. In the case of interfaces the new theory allows us to quantitatively calculate surface tensions, surface potentials, and the ionic density profiles both for the water-air and the water-oil interfaces. For the hydrophobic colloidal suspensions, the theory allows us to calculate the critical coagulation concentrations (CCC) for various electrolyte solutions. The theoretical results are found to be in excellent agreement with the experimental data. The ionic interaction with the interfaces is found to be related to the classification of ions into chatropes and kosmotropes. The theory, therefore, sheds new light on the Hofmeister series which governs the stability of protein solutions. For colloidal suspensions, we also study the role of electrostatic correlations on the distribution of multivalent ions near the colloidal surface. A new theory is introduced which allows us to include the interionic correlations as a renormalized boundary condition for the Poisson-Boltzmann equation. The calculated ionic density profiles are then compared with the Monte Carlo simulations, showing a good agreement. Finally, we explore the role of colloidal polarizability on the ionic distribution. We find that polarizability causes the counterion repulsion from the surface and can affect the electrophoretic mobility of colloidal particles.

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, Jose Vicente Hallak D'Angelo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Checoni_RicardoFigueiredo_D.pdf: 1385937 bytes, checksum: c651ae5ecdf0cc774421a8e0f1235c39 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho consiste na determinação de dados experimentais de entalpia molar em excesso (hE) de soluções líquidas ternárias contendo água + (1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol) + (brometo de sódio, brometo de amônio, brometo de tetraetilamônio, brometo de 1-n-butil-3- metil-imidazolio) de molalidade igual a 0,1 M, a 298,15 K e pressão atmosférica, utilizando-se um calorímetro de mistura modelo Parr 1455; dados experimentais de entalpia molar em excesso de soluções líquidas binárias contendo água + (1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol) foram também determinados. Dados experimentais de volume molar em excesso (vE) para as soluções acima citadas foram obtidos. Ambos os dados de hE e de vE são negativos em toda a faixa de composição. Um modelo para o cálculo da entalpia molar em excesso de soluções líquidas ternárias contendo solvente + co-solvente + eletrólito é proposto partindo-se da modificação da equação de estado proposta por Zuo et al (2000). Tal modificação consiste na substituição dos termos de repulsão e de atração originais (Soave-Redlich-Kwong (1972)) pelo termo de repulsão proposto por Carnahan-Starling (1969) pelo termo de atração da equação de Peng-Robinson (1976). Além disso, os parâmetros referentes às forças de interação molecular e do co-volume são considerados dependentes da temperatura, através da aplicação de uma versão modificada da função alfa proposta por Mathias-Copeman nas funções a(Tr) e ß(Tr). A concordância entre os dados experimentais de entalpia molar em excesso e os valores calculados através do modelo proposto é satisfatória, tendo em vista que a expressão proposta foi obtida a partir de uma equação de estado. / Abstract: Excess molar enthalpies (hE) of ternary mixtures containing water + (1,2- propanediol, or 1,3-propanediol, or 1,2-butanediol, or 1,3-butanediol, or 1,4-butanediol, or 2,3-butanediol) + (sodium bromide, or ammonium bromide, or tetraethyl ammonium bromide, or 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide at 0.1 M) at 298.15 K and atmospheric pressure have been determined as a function of composition using a modified 1455 Parr mixture calorimeter; the hE are negative for all mixtures over the whole composition range. A modification of the Peng-Robinson equation of state (PR EOS) is proposed: the repulsive term is described by the Carnahan-Starling hard-sphere repulsive term. Further, the temperature dependence of the attractive term is described using an alpha function a(Tr, w) based on the modified Mathias-Copeman correlation; the temperature dependence of the repulsion term is described using a beta function ß(Tr, w), analog to the Mathias- Copeman function. This modification is applied in the equation of state proposed by Zuo et al (2000) in which is developed to describe the thermophysical properties of the ternary mixtures containing water + co-solvent + electrolyte. The agreement between experimental and calculated hE data is satisfactory since the new model of solution proposed is obtained from an equation of state. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Everson Alves Miranda, Pedro de Alcantara Pessoa Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T18:24:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucimaraLopes_M.pdf: 1727791 bytes, checksum: ee5f8523aa0284257e3f3d3d6955af8c (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A precipitação de proteínas com sais é uma etapa de purificação freqüentemente encontrada em bioprocessos. Porém, a necessidade de um tratamento posterior para recuperação do sal e purificação da proteína torna o processo de precipitação com sais convencionais oneroso, além de limitado por questões ambientais. A precipitação com sais voláteis é uma alternativa à precipitação convencional, tendo como principal vantagem a fácil remoção destes sais dos precipitados e efluentes líquidos através da elevação da temperatura ou diminuição da pressão. A indução do "salting-out" de proteínas por estes sais para foi inicialmente investigada por nosso grupo de pesquisa, no entanto, algumas proteínas apresentaram indícios de desnaturação, embora a eficiência da precipitação tenha sido verificada. Para esclarecer esta questão, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do sal volátil carbamato de amônio na atividade de cinco enzimas (a-amilase, lisozima, celulase, peroxidase e lipase). Realizaram-se ensaios mantendo-se as enzimas a 4,0ºC por 60 min em soluções 1,0 a 5,0 molal deste sal. Depois da remoção do sal volátil, as massas secas foram dissolvidas em tampões apropriados e estas soluções tiveram sua concentração de proteína e atividade enzimática determinadas. Experimentos similares com sais convencionais também foram feitos, assim como ensaios de precipitação com carbamato de amônio em forças iônicas de 5,0 a 9,0 molal. a-Amilase, lisozima e lipase não tiveram perda de atividade em soluções salinas de 1,0 a 5,0 molal, enquanto que celulase e peroxidase mostraram uma perda de atividade média de 55% e 44%, respectivamente. Análises dos experimentos similares com sulfatos de amônio e de sódio levam à conclusão que estas duas enzimas desnaturaram em presença do sal volátil carbamato de amônio. Os ensaios de precipitação não mostraram nenhuma desnaturação enzimática ou separação de fases para a-amilase e lipase, enquanto que a celulase e a peroxidase precipitaram com alguma perda de atividade. Os balanços de massa e de atividade determinados para estes casos não permitiram uma conclusão definitiva sobre o efeito do sal volátil sobre estas duas enzimas durante a precipitação. / Abstract: Salting-out is a precipitation method frequently found in downstream processing schemes of proteins. However, the need for post-precipitation treatment for salt recovery and final purification of the protein may lead precipitation with conventional salts to be costly and limited for environmental questions. Precipitation with Volatile salts is an alternative to conventional precipitation, presenting as main advantage the easy salt removal from precipitates and liquid effluents by a temperature increase or a pressure reduction. Protein salting-out induction with these salts was pioneered by our research group. However, there was evidence of some denaturation, although efficient precipitation was verified for all proteins studied. To address this question, the objective of this work was to evaluate the effect of ammonium carbamate volatile salt on the specific activity of five enzymes (an a-amylase, a lysozyme, a cellulase complex, a peroxidase and a lipase). Experiments were made with enzymes kept at 4.0ºC for 60 min in solutions 1.0 to 5.0 molal of this salt. After this salt removal, the dried masses were dissolved in appropriate buffers and these solutions had their protein concentration and enzymatic activity measured. Similar experiments with conventional salts were also carried-out which the desalination made by gel permeation columns as well as precipitation assays with ammonium carbamate at ionic strength from 5.0 to 9.0 molal. a-Amylase, lysozyme and lipase did not undergo activity loss in salt solutions from 1.0 to 5.0 molal, whereas cellulase and peroxidase showed an average activity loss of 55% and 44%, respectively. Analysis of similar experiments with ammonium sulfate and sodium sulfate led to the conclusion that these two enzymes denatured with volatile salt ammonium carbamate. The precipitation assays did not show enzyme denaturation or separation of phases for a -amylase and lipase while celullase and peroxidase precipitated with some activity reduction. Mass and activity balances determined for these cases did not allow a definitive conclusion about the effect of ammonium carbamate on these two enzymes during the precipitation. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho foi estudado o efeito dos parâmetros de síntese na resposta de polarização de híbridos Nafion-SiO2 como eletrólitos em células a combustível poliméricas (PEMFC) em elevadas temperaturas (até 130 °C). A fase inorgânica foi adicionada à matriz polimérica com o objetivo de aumentar a retenção de água na membrana em elevadas temperaturas (acima de 100 °C); melhorar as propriedades mecânicas do Nafion e favorecer cineticamente as reações eletródicas. As membranas foram preparadas a partir da incorporação in-situ de sílica em membranas comerciais de Nafion por rota sol-gel acompanhada de catálise ácida. Os parâmetros de síntese, tais como: concentração do catalisador ácido, natureza do solvente, temperatura e tempo de reação e concentração do precursor de silício (Tetraetil-Ortosilicato TEOS) foram avaliados em função do grau de incorporação e resposta de polarização. Os híbridos Nafion-SiO2 foram física e quimicamente caracterizados por gravimetria, termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS). Por fim, os híbridos sintetizados foram avaliados diretamente como eletrólitos em células PEM unitárias alimentadas com hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) no intervalo de temperatura de 80 ºC a 130 ºC e a 130 ºC em condições de umidade relativa reduzida (75 e 50%). Resumidamente, o desempenho dos híbridos se mostrou fortemente dependente dos parâmetros de síntese, principalmente, o tipo de álcool utilizado e concentração inicial de TEOS. / In this work, the effect of sol-gel synthesis parameters on the preparation and polarization response of Nafion-SiO2 hybrids as electrolytes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operating at high temperatures (130 oC) was evaluated. The inorganic phase was incorporated in a Nafion matrix with the following purposes: to improve the Nafion water uptake at high temperatures (> 100 oC); to increase the mechanical strength of Nafion and; to accelerate the electrode reactions. The hybrids were prepared by an in-situ incorporation of silica into commercial Nafion membranes using an acid-catalyzed sol-gel route. The effects of synthesis parameters, such as catalyst concentration, sol-gel solvent, temperature and time of both hydrolysis and condensation reactions, and silicon precursor concentration (Tetraethylorthosilicate TEOS), were evaluated as a function on the incorporation degree and polarization response. Nafion-SiO2 hybrids were characterized by gravimetry, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy and X-ray dispersive energy (SEM-EDS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and X-ray small angle scattering (SAXS). The hybrids were tested as electrolyte in single H2/O2 fuel cells in the temperature range of 80 130 oC and at 130 oC and reduced relative humidity (75% and 50%). Summarily, the hybrid performance showed to be strongly dependent on the synthesis parameters, mainly, the type of alcohol and the TEOS concentration.

Neste trabalho apresenta-se um estudo por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) dos condutores iônicos vítreos (fluoroindatos) e poliméricos, com base nos Poli-Óxidos de Propileno (PPO). Nosso principal objetivo é investigar as propriedades de RMN dos íons responsáveis pela condução iônica nestes condutores amorfos. Entre as propriedades estudadas estão os mecanismos de relaxação nuclear em função da temperatura e freqüência, a forma de linha e o segundo momento associado as linhas de ressonância. No caso dos complexos poliméricos, nossos resultados indicam que a condutividade é governada pelos movimentos segmentários de cadeia polimérica. A análise do segundo momento das linhas, permitiu determinar a intensidade das interações dominantes que estão envolvidas nestes complexos. Dos resultados de relaxação em polímeros, obtivemos os parâmetros importantes do movimento iônico, tais como: a energia de ativação (Ea), a freqüência de saltos (&#9640 e a dependência em freqüência da taxa de relaxação. Nossos resultados refletem a natureza desordenada destes materiais e a complexidade do processo de condução iônica nestes sistemas. Nos estudos realizados em vidros fluorados, pudemos discriminar os mecanismos re relaxação spin-rede presentes. Estes resultados mostram que, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), T1-1 é fracamente dependente da freqüência e da temperatura. Enquanto que acima de Tg, T1-1 passa a ter um comportamento típico de sistemas termicamente ativados. Um terceiro mecanismo (contribuição paramagnética) foi estudado nas amostras de vidros fluoroindatos dopados com um íon paramagnético (Gd3+), onde pôde se observar das medidas da taxa de relaxação spin-spin (T2-1), o comportamento descrito pela interação hiperfina de contato, entre o núcleo de 19F em difusão com o spin eletrônico do íon paramagnético. Aborda-se ainda, aspectos técnicos necessários a utilização e desenvolvimento do espectrômetro, tais como: sondas de alta e baixa temperaturas, circuitos de recepção e softwares de controle / In this work we report a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) study of two types of ionic conductors: fluoroindates glasses and polymers based on polypropylene oxide (PPO). We have investigated the nuclear spin relaxation process of the diffusing ions by measuring relaxation times and the second moment of the resonance line as a function of temperature and frequency. In the case of the polymeric systems our results indicates that the conduction mechanism is d e d by segmental motions of the polymer chain. Analysis of the second moment allow us to determine the intensity of the main interactions involved and, from relaxation measurements, important parameters of the ionic motion can be extracted. Our results are compatible with the complexity of the ionic conduction process characteristic of these disordered systems. Studies realized with the fluoride glass systems allow us to distinguish between the different spin-lattice relaxation mechanisms. Results show that bellow the vitreous transition temperature (Tg), T1-1 has a weak dependence with temperature and frequency. The behavior of T1-1 above Tg is typical of thermally activated systems, from which we could calculate the activation energy. A third mechanism (paramagnetic contribution) was studied in the fluoride glasses doped with (Gd3+). In this case, the spin-spin relaxation process is dominated by the contact hyperfine interaction between diffusing 19F nuclei and the electronic spin of the paramagnetic ion. We still discuss in this work different technical aspects of the NMR spectrometer, such as the low and high temperature probes and software for control and data analysis