Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-15T21:39:24Z No. of bitstreams: 1 2016_AntonioMarcosSilvaSantos.pdf: 7285121 bytes, checksum: 81a9a3649870d8b476aa2e4c7f764dd4 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-09-02T21:25:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AntonioMarcosSilvaSantos.pdf: 7285121 bytes, checksum: 81a9a3649870d8b476aa2e4c7f764dd4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T21:25:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AntonioMarcosSilvaSantos.pdf: 7285121 bytes, checksum: 81a9a3649870d8b476aa2e4c7f764dd4 (MD5) / As ftalocianinas compõem uma fantástica classe de moléculas aromáticas que tem sido utilizadas principalmente como corantes ou pigmentos pela indústria química. Recentemente, fazendo-se uso da flexibilidade de síntese inerente das moléculas orgânicas, diferentes derivados foram sintetizados e tem sido utilizados com muito sucesso como materiais ativos em inúmeras aplicações da Eletrônica Orgânica. Dentre as formas de funcionalizar estas moléculas encontra-se a inserção de diferentes metais em sua região central. Neste trabalho, analisamos os efeitos deste átomo central sobre as propriedades eletrônicas e ópticas da ftalocianina resultante, tais como: i)a geometria da molécula ii) a energia dos orbitais de fronteira; e iii) a primeira energia de excitação. Neste estudo, utilizamos o pacote computacional Gaussian 09 com o funcional B3LYP e a base 6-31G** na realização dos cálculos teóricos. O ponto de partida do nosso estudo foi o banco de estruturas cristalográficas CCDC (do inglês, Cambridge Crystallographic Data Centre) de onde extraímos a geometria de diferentes ftalocianinas já sintetizadas e caracterizadas via difração de Raios-X. Realizamos cálculos TD-DFT (do inglês, Time DependentDensityFunctionalTheory) para obter as energias de excitações verticais , tanto utilizando a geometria experimental (Raios-X) quanto as geometrias otimizadas. Este estudo tem como objetivo entender o papel deste tipo de funcionalização das ftalocianinas a fim de possibilitar a síntese racional de novos derivados mais apropriados para aplicações específicas da Eletrônica Orgânica. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Phthalocyanines constitute an interesting class of aromatic molecules, which has been used widely as dyes or pigments by the chemical industry. Recently, taking advantage of the synthetic exibility that is inherent to the organic molecules, different derivatives have been synthesized and have been used with great success as active materials in several organic electronic devices. Among the ways to functionalize these molecules the addition of a central atom. Here we analize the effects of this central atom in the electronic and optical properties of the resulting phthalocyanine, such as the impact on: i) the molecular geometry; ii) the frontier orbitals; and iii) the first excitation energy. Calculations have been carried out using Gaussian 09 program suite together with the B3LYP functional and the 6-31G** basis set. The starting point was the Cambridge Crystallographic Data Centre from where we obtained the geometry of different phthalocyanines already synthesized and characterized by X-Rays diffraction. Using TD-DFT we computed vertical excitation energies (S0 -> S1) using both the experimental (X-Rays) geometry and the optimized geometries. The goal of this study is to understand the hole of this kind of functionalization on the phthalocianines in order to make possible the rational synthesis of new molecules more appropriate to specific applications of the Organic Electronics.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Elétrica, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-13T17:25:57Z No. of bitstreams: 1 2016_VilanySantanaPereira.pdf: 13638508 bytes, checksum: b0440cfddaa00b1479a57fe8b2dafe8d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-09-20T21:48:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_VilanySantanaPereira.pdf: 13638508 bytes, checksum: b0440cfddaa00b1479a57fe8b2dafe8d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T21:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_VilanySantanaPereira.pdf: 13638508 bytes, checksum: b0440cfddaa00b1479a57fe8b2dafe8d (MD5) / A descoberta de polímeros condutores há 40 anos abriu o caminho para a eletrônica orgânica com a promessa de novas aplicações. Desde então, uma gama considerável de dispositivos eletrônicos contendo polímeros condutores (semi) tem sido desenvolvidos, como diodos emissores de luz, dispositivos ópticos não lineares, músculos artificiais, transístores de filmes finos, dispositivos fotovoltaicos, dentre outros. Incorporando compostos orgânicos extraídos de plantas (os chamados materiais "verdes") nestes dispositivos é possível melhorar estabilidade, sustentabilidade e os custos de manufatura. Materiais verdes são processados sob atmosfera ambiente, utilizando técnicas de deposição simples como spin, dip coating ou drop casting. Mesmo os semicondutores orgânicos bem conhecidos comportam-se de maneira diferente nestas condições. Como um sistema de modelo e referência para materiais verdes, foi reinvestigada a injeção de lacunas no polímero semicondutor regiorregular poly(3- hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT). Este por sua vez, é conhecido por ser sensível aos contaminantes ambientais, como humidade, oxigênio ou solventes remanescentes. No presente trabalho, é dada especial ênfase para a compreensão da resposta elétrica dos semicondutores orgânicos sob ação de processos degradativos, que afetam tanto o filme quanto as interfaces. Para promover a injeção de carga no P3HT vários cenários de secagem foram monitorados após tratamento térmico (annealing) e envelhecimento. Comparou-se a injeção de carga através de uma interface metal-semicondutor com uma heterojunção orgânica na mesma amostra para distinguir efeitos do filme e de interfaces. Fenômenos de dopagem não intencional, presença de impurezas carregadas, degradação por armadilhas de lacunas profundas e camadas interfaciais não uniformes foram identificados através da análise cuidadosa das características de corrente-tensão, parcialmente com a ajuda de simulações numéricas que resolveram as equações diferenciais não-linear de Poisson e de deriva-difusão. Além disso, a injeção de cargas em materiais verdes como filmes plastificados com base em Buriti e óleo de Urucum revelou diferenças marcantes em relação ao material de referência P3HT, provavelmente relacionado a modificações de interface. O exemplo dado demonstra a utilidade da criação de injeção de carga em filme P3HT por casting como controle para desenvolver materiais verdes com aplicações eletrônicas. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The discovery of conducting polymers 40 years ago paved the way for organic electronics promising exciting new applications. Already a considerable range of electronic devices containing (semi) conducting polymers has been developed like light emitting diodes, non-linear optical devices, artificial muscles, thin film transistors and large area photovoltaic devices. Incorporating organic compounds extracted from plants (so called ’green’ materials) in these devices may improve stability, sustainability and manufacturing costs. Green materials are processed under ambiente atmosphere using simple deposition techniques like spin and dip coating or drop casting. Even well known organic semiconductors behave differently under these conditions. As a model system and reference for green materials, we reinvestigated the injection of holes into the regioregular semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT). P3HT is known to be sensitive to ambient dopants, like moisture, oxygen or reminiscent solvents. In the present work, special emphasis is given to understanding the electrical signature of degrading processes, which affect both the bulk and the interfaces of the organic semiconductor. To this extend the charge injection into P3HT was monitored after various drying scenarios, heat treatment (annealing) and aging. Especially fruitful proved the comparison of charge injection across a metal-semiconductor interface and an organic heterojunction in the same sample to distinguish bulk and interface effects. Unintentional doping, the presence of charged impurities, degradation by deep hole traps and non-uniform interfacial layers could be all identified by carefully analysing current-voltage characteristics, partially with the help of numerical simulations solving the coupled nonlinear Poisson and drift-diffusion differential equations. Moreover, charge injection into selected green materials like plasticised films based on Buriti and Annatto oil revealed striking differences compared to the reference material P3HT, most likely related to interface modifications. The given example proves the usefulness of establishing charge injection into casted P3HT film as control when developing green materials for electronic applications.

A eletrônica orgânica, isto é, aquela baseada em compostos orgânicos principalmente por átomos de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, etc., vem mostrado um notável desenvolvimento nos últimos anos, pois tem aberto novas aplicações e novos mercados na área da eletrônica. Displays flexíveis e de alta resolução feitos a partir de polímeros conjugados emissores de luz - PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes)- são umas das aplicações tecnológicas que já estão em estágio avançado de desenvolvimento. Dispositivos fotovoltaicos, assim como os transistores por efeito de campo, são duas conquistas recentes dessa nova área de pesquisa científica e tecnológica. Esses dispositivos formarão a próxima geração da industria eletrônica: a da eletrônica orgânica. Por outro lado, essa é uma área onde há muita pesquisa fundamental a ser realizada. O estudo das propriedades elétricas de filmes poliméricos ultrafinos é um dos ramos da eletrônica orgânica que necessita de muita investigação científica. Para muitas aplicações é necessário conhecer precisamente o valor da mobilidade dos portadores de carga, e quando os filmes são de espessura de algumas dezenas de nanômetros, essa determinação torna-se dificultosa. A técnica Tempo de Vôo (TOF) muito usada para a obtenção da mobilidade de portadores em filmes finos, é limitada quando a condutividade elétrica do filme é relativamente elevada e quando o filme se torna muito fino. Há cerca de dez anos apareceram os primeiros resultados de medidas de mobilidade em filmes ultrafinos e mais condutores, obtidos pela técnica CELIV. Nesta dissertação de mestrado, implementamos a técnica Photo-CELIV no Grupo de Polímeros Bernhard Gross e a aplicamos no estudos do polímero Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT. Tal material é um dos protagonistas da eletrônica orgânica atual e vem sendo muito aplicado em diodos emissores de luz, fotovoltaicos e em transistores por efeito de campo. / Organic electronics is the technology based on organic compounds, i.e, made by carbon, hydrogen, nitrogen, etc., and has shown a great development in the last years, opening new applications and new markets. Flat and light panels having high-resolution image is one application that is in an advanced stage, and is composed by pixels of OLEDS (organic light-emitting diodes). Photovoltaic devices and organic thin film transistors (OTFTs), are other two very promising technologies in the organic world. This technology is opened the flexible electronics of large areas. Despite this great technological development, this still area requires a lot of fundamental studies, as the electrical properties of ultra-thin organic films. For electronic and optoelectronic device applications it is necessary, for example, to know the value of the carrier mobility, which is not easy to obtain in ultra-thin films (from dozens to hundreds of nanometers). The technique Time-of-Flight is extensively used to measure carrier mobility of thin films, but its is limited to materials having conductivity relatively low, and thickness not smaller than 1 micrometer. The first direct measurements of carrier mobility in ultra-thin films appeared circa 10 years ago, by a new technique called CELIV. The goal of this work was to build the Photo-Celiv technique in the Group of Polymer Bernhard Gross, and to apply it to study electrical properties of the polymer Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT, which has been used with success as active material for organic photovoltaics and organic transistors.

A eletrônica orgânica, isto é, aquela baseada em compostos orgânicos principalmente por átomos de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, etc., vem mostrado um notável desenvolvimento nos últimos anos, pois tem aberto novas aplicações e novos mercados na área da eletrônica. Displays flexíveis e de alta resolução feitos a partir de polímeros conjugados emissores de luz - PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes)- são umas das aplicações tecnológicas que já estão em estágio avançado de desenvolvimento. Dispositivos fotovoltaicos, assim como os transistores por efeito de campo, são duas conquistas recentes dessa nova área de pesquisa científica e tecnológica. Esses dispositivos formarão a próxima geração da industria eletrônica: a da eletrônica orgânica. Por outro lado, essa é uma área onde há muita pesquisa fundamental a ser realizada. O estudo das propriedades elétricas de filmes poliméricos ultrafinos é um dos ramos da eletrônica orgânica que necessita de muita investigação científica. Para muitas aplicações é necessário conhecer precisamente o valor da mobilidade dos portadores de carga, e quando os filmes são de espessura de algumas dezenas de nanômetros, essa determinação torna-se dificultosa. A técnica Tempo de Vôo (TOF) muito usada para a obtenção da mobilidade de portadores em filmes finos, é limitada quando a condutividade elétrica do filme é relativamente elevada e quando o filme se torna muito fino. Há cerca de dez anos apareceram os primeiros resultados de medidas de mobilidade em filmes ultrafinos e mais condutores, obtidos pela técnica CELIV. Nesta dissertação de mestrado, implementamos a técnica Photo-CELIV no Grupo de Polímeros Bernhard Gross e a aplicamos no estudos do polímero Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT. Tal material é um dos protagonistas da eletrônica orgânica atual e vem sendo muito aplicado em diodos emissores de luz, fotovoltaicos e em transistores por efeito de campo. / Organic electronics is the technology based on organic compounds, i.e, made by carbon, hydrogen, nitrogen, etc., and has shown a great development in the last years, opening new applications and new markets. Flat and light panels having high-resolution image is one application that is in an advanced stage, and is composed by pixels of OLEDS (organic light-emitting diodes). Photovoltaic devices and organic thin film transistors (OTFTs), are other two very promising technologies in the organic world. This technology is opened the flexible electronics of large areas. Despite this great technological development, this still area requires a lot of fundamental studies, as the electrical properties of ultra-thin organic films. For electronic and optoelectronic device applications it is necessary, for example, to know the value of the carrier mobility, which is not easy to obtain in ultra-thin films (from dozens to hundreds of nanometers). The technique Time-of-Flight is extensively used to measure carrier mobility of thin films, but its is limited to materials having conductivity relatively low, and thickness not smaller than 1 micrometer. The first direct measurements of carrier mobility in ultra-thin films appeared circa 10 years ago, by a new technique called CELIV. The goal of this work was to build the Photo-Celiv technique in the Group of Polymer Bernhard Gross, and to apply it to study electrical properties of the polymer Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT, which has been used with success as active material for organic photovoltaics and organic transistors.

Biosensors based on solid-state field-effect transistor as transducer stage using organic semiconducting materials as sensing stage have been developed. Polyaniline thin films galvanostatic electrodeposited were fabricated. Varied electrodeposition parameters were tested, such as deposited charge, current density, deposition time and monomer concentration, besides the tests of a polymeric blend composed of polyaniline and polypyrrole and tested as pH potentiometric extended gate field-effect transistor sensor. Then, biosensors were produced using the one-step electrochemical immobilization process to obtain thin polyaniline films with entrapped glucose oxidase and urease enzymes, to detection of glucose and urea, respectively. The optimized films presented sensitivity, linearity and detection range to glucose of 14.6 ± 0.4 mV/decade, 99.8 % and from 10-4 mol/L to 10-1 mol/L. Two different biosensors were produced based on the enzymatic catalysis of urea with selectivity to ammonium or hydroxyl ions. For ammonium ion selective films, the sensor presented sensitivity, linearity and detection range of 14.7 ± 0.9 mV/decade, 98.2 % and from 10-5 mol/L to 10-1 mol/L. For the hydroxyl ion selective film, the same parameters were 7.4 ± 0.5 mV/decade, 98.1 % and from 10-5 mol/L to 10-1 mol/L. The same functionalized polyaniline thin films were used in optical and conductometric biosensors due to the polyelectrochromic characteristic of the material. Improvement of the field-effect system was possible with the multimodal array of enzymatic biosensor. The device was built using different enzymatic sensing stages connected to the extended gate field effect transistor. The system decreased the time needed to make distinct measurements, showed good response to the variation in solutions pH, to the presence of the reference film and to injection of target analyte in solution in real time measurement. The electrolyte gated organic field-effect transistor based on a polythiophene organic semiconducting layer was developed. A modular enzymatic biosensor for glucose and urea, with a linear response in the range between 10-6 and 10-3 mol/L, was achieved. This biosensor relies on the immobilization the enzymes on gold rods, used as gate electrodes in the devices. The use of the bioreceptors proved to be selective and cross-selective in the devices. The possibility of exchanging the modified gate electrode to detect specific analytes using the same device system allows the modular sensor to be reused and applied for a broad range of applications. Which is the case for explosives molecules, TNT and DNT, biosensor fabricated in the same terms. This biosensor relies on the immobilization of specific binding peptides for TNT and DNT on the gold rod / Biossensores do estado sólido baseados em transistores de efeito de campo como estágio transdutor fabricados com materiais semicondutores orgânicos como estágio de detecção foram desenvolvidos. Filmes finos de polianilina eletrodepositados galvanostaticamente foram fabricados. Parâmetros de eletrodeposição foram testados, como carga depositada, densidade de corrente, tempo de deposição e concentração de monômero, além de testes com compósito polimérico de polianilina e polipirrol e aplicados como sensor de transistor de efeito de campo de porta estendida potenciométrica de pH. Em seguida, os biossensores foram produzidos utilizando-se o processo de imobilização eletroquímica conjunta para obtenção de filmes finos de polianilina com enzimas glicose oxidase e urease imobilizadas, para detecção de glicose e ureia, respectivamente. Os filmes otimizados apresentaram sensibilidade, linearidade e faixa de detecção para glicose de 14,6 ± 0,4 mV/década, 99,8% e de 10-4 a 10-1 mol/L. Dois biossensores diferentes foram produzidos a partir da catálise enzimática da ureia com seletividade para íons amônio ou hidroxila. Para filmes seletivos ao íon amônio, o sensor apresentou sensibilidade, linearidade e faixa de detecção de 14,7 ± 0,9 mV/década, 98,2% e de 10-5 a 10-1 mol/L. Para o filme seletivo ao íon hidroxila, os mesmos parâmetros foram 7,4 ± 0,5 mV/década, 98,1% e de 10-5 a 10-1 mol/L. Os mesmos filmes finos de polianilina funcionalizados foram utilizados em biossensores ópticos e condutométricos devido à característica polieletrocromática do material. A melhoria do sistema foi possível com o arranjo multimodal do biossensor enzimático. O dispositivo foi construído usando diferentes estágios de detecção enzimática conectados ao transistor de efeito de campo de porta estendido. O sistema diminuiu o tempo necessário para fazer medições distintas, mostrou boa resposta à variação no pH da solução, à presença do filme de referência e à injeção do analito alvo em solução na medição em tempo real. Foi desenvolvido o transistor orgânico de efeito de campo com porta eletrolítica, baseado em uma camada semicondutora orgânica de politiofeno. Um biossensor enzimático modular para glicose e ureia, com uma resposta linear na faixa entre 10-6 e 10-3 mol/L, foi alcançado. Este biossensor depende da imobilização das enzimas no eletrodo ouro utilizado como porta nos dispositivos. O uso dos bioreceptores mostrou-se seletivo nos dispositivos. A possibilidade de trocar o eletrodo de porta modificada para detectar analitos específicos usando o mesmo sistema de dispositivos permite que o sensor modular seja reutilizado e com diversas aplicações. Sendo este o caso de moléculas de explosivos, TNT e DNT, com biossensor fabricado nos mesmos termos. Este biossensor depende da imobilização de peptídeos de ligação específica para TNT e DNT no eletrodo de ouro

Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. / There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

Submitted by Ricardo Magno Lopes da Silva (ricardo.magnolopes@gmail.com) on 2019-01-23T12:18:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Ricardo Magno Lopes da Silva.pdf: 5243589 bytes, checksum: 569fbcb2d89d81df48d323d3c812340b (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2019-01-24T12:27:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_rml_me_bauru.pdf: 5243589 bytes, checksum: 569fbcb2d89d81df48d323d3c812340b (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-24T12:27:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_rml_me_bauru.pdf: 5243589 bytes, checksum: 569fbcb2d89d81df48d323d3c812340b (MD5) Previous issue date: 2018-12-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A técnica de autoenrolamento de nanomembrana foi utilizada neste trabalho para a fabricação de capacitores ultracompactos (UCCap), permitindo a caracterização de filmes finos de materiais orgânicos e híbridos. O método é conhecido como roll-up, e consiste na formação de uma nanomembrana tensionada, elaborada a fim de produzir estruturas autosustentadas, que promovem o enrolamento do sistema ao serem libertadas de um substrato, determinando uma arquitetura em 3D. Neste trabalho, a tecnologia de nanomembranas foi utilizada com o objetivo de determinar as propriedades elétricas e dielétricas, sob diferentes temperaturas, de camadas de moléculas semicondutoras (CoPc, CuPc e F16CuPc) e de camadas de estruturas híbridas metal-orgânicas (HKUST-1). A caracterização desses materiais em nanoescala foi possível por meio de sua incorporação em UCCap. Os dispositivos foram caracterizados por medidas de espectroscopia de impedância e corrente elétrica. Em filmes finos das ftalocianinas (= 5 nm) na temperatura ambiente (≈ 296 K), foram encontrados valores de 2,1 ± 0,5 para a constante dielétrica da CoPc (kCoPc), 3,1 ± 0,6 para a CuPc (kCuPc) e 1,2 ± 0,6 para F16CuPc (kF16CuPc). As propriedades elétricas / dielétricas dos filmes das ftalocianinas foram analisadas sob diferentes temperaturas e filmes de CoPc foram explorados na presença de campos magnéticos aplicados com valores de magnitude entre - 500 e + 500 mT. As camadas de HKUST-1 incorporadas ao UCCap possibilitaram a determinação do valor de 3,2 ± 1,6 para sua constante dielétrica (kHKUST-1) à ≈ 296 K. Os valores encontrados para os materiais estudados como camada dielétrica em capacitor no estado-sólido são condizentes com valores encontrados na literatura, determinados nas mesmas condições de temperatura a partir de outros métodos de caracterização. O alto valor de incerteza do cálculo se deve ao pequeno espaço amostral utilizado até então. Foi constatado que a estratégia relatada consiste em uma metodologia adequada para determinação de algumas propriedades de filmes finos orgânicos e híbridos, com potencial para aplicação no estudo de outros materiais em escalas nanométricas. / The rolled-up nanomembrane-based technique was used in this work to the manufacture of ultracompact capacitors (UCCap), allowing the characterization of thin films of organic and hybrid materials. The method, known as roll-up, consists in the formation of a strained nanomembrane, elaborated in order to produce self-supported structures that promote the winding of the system when released from a substrate, determining a 3D architecture. In this work, the nanomembrane technology was used to determine the electrical and dielectric properties, for different conditions of temperatures, in layers of semiconductor molecules (CoPc, CuPc and F16CuPc) and layers of hybrid metal-organic structures (HKUST-1). The characterization of these materials at nanoscale was possible by their incorporation into UCCap. Current-voltage and impedance spectroscopy measurements were used to characterize the devices. For thin films of the phthalocyanines (= 5 nm) at room temperature (≈ 296 K), values of 2,1 ± 0,5 were found for CoPc dielectric constant (kCoPc), 3,1 ± 0,6 for CuPc (kCoPc) and 1,2 ± 0,6 for F16CuPc (kF16CoPc). The electrical / dielectric properties of the phthalocyanine films were analyzed under different temperatures and CoPc films were screened in the presence of applied magnetic fields with magnitude values between - 500 and + 500 mT. The HKUST-1 layers incorporated into the UCCap allowed the determination of a value of 3,2 ± 1,6 for its dielectric constant (kHKUST-1) at ≈ 296 K. The values found for the materials studied as dielectric layer of a solid-state capacitor are consistent with values found in literature, determined in the same temperature conditions yet by other characterization methods. The high uncertainty value of the calculation is due to the small number of samples explored until then. It was verified that the reported strategy consists an adequate methodology for determination of some properties of organic and hybrid thin films, with potential for application in the study of other materials in nanometric scales. / 88882.143501/2017-01

Para que a tecnologia de eletrônica orgânica alcance todo o seu potencial é primordial que o processo de fabricação seja rápido e barato, e uma das maneiras de alcançar isto é com a utilização de processos gráficos especialmente adaptados para a produção de eletrônica, processo esse conhecido por roll-to-roll. Uma grande carência mundial se encontra em equipamentos de produção roll-to-roll de porte laboratorial, que possam ser utilizados para estudos de construção dos dispositivos e, mais importante, a transferência das tecnologias desenvolvidas em laboratório para processos que possam ser facilmente expandidos para a indústria. Neste sentido, durante este trabalho foi desenvolvido um sistema roll-to-roll compacto para produção e estudo de dispositivos orgânicos que apresenta as técnicas de deposição por rotogravura, wire-bar e knife-over-edge comutáveis, sendo empregada uma técnica por vez. O equipamento foi projetado e fabricado de forma a permitir a maior quantidade possível de ajustes das variáveis, com um pequeno consumo de material polimérico e de substrato. Além disto, desenvolveu-se um software de controle operado empregando-se o programa LabVIEW para regulagem da temperatura de secagem, velocidades do substrato e impressão. Como primeiro dispositivo fabricado optou-se por células eletroquímicas emissoras de luz (PLEC) por estas apresentarem baixa tensão de operação e uma baixa influência da espessura e dos eletrodos em suas propriedades optoeletrônicas. Desta forma, foi produzido um dispositivo luminescente sobre papel alumínio, flexível, de baixo custo, sem ITO e todo fabricado no equipamento roll-to-roll aqui desenvolvido. Além disto, o processo foi projetado para ser executado no ambiente, isto é, sem etapas que necessitem vácuo ou atmosfera controlada. Estes dispositivos comprovaram a aplicabilidade do sistema desenvolvido para a produção e desenvolvimento da eletrônica orgânica em laboratório visando a produção industrial final. / To develop the entire potential of Organic Electronic (OE) industry, it is necessary to generate processing methods that include high speed production at low cost. One technique that is emerging as very promising is that known as roll-to-roll. Despite the existence of several roll-to-roll machinery in the market, a small prototype that can be used in laboratories certainly will be very useful for research and as first experiments for production. In this work, we developed a compact roll-to-roll system devoted specifically to the production of printable electronic devices. In particular, this machine disposes deposition techniques as rotogravure, wire-bar and knife-over-edge. It is a versatile machine, which allows the operation of several technical parameters, using a relatively low amount of polymer material and substrate. In addition, we developed a numerical control system that is operated by a computer trough a LabWIEW program. This regulates the drying temperature and the substrate speed, parameters of fundamental importance for a good printed product. As first test we opted for building a coated Light Emitting Electrochemical Cell (PLEC), which are optoelectronic devices that uses relatively low operation voltage and does not exhibit critical thickness dependence. We printed this low cost and flexible device onto aluminum paper, then avoiding any other process and the use of ITO. All the coating processing was carried out in environmental conditions, being not necessary vacuum or accurate control of atmosphere. This application gives a strong evidence that this compact roll-to-roll machine presents a good performance in the fabrication of organic optoelectronic devices, being adequate for research and as guide for industrial production.

Orientador: Dr. Demétrio Jackson dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / A aplicação de grafeno em dispositivos tem atraído a atenção de diversas áreas de pesquisa devido às fascinantes propriedades deste material, como flexibilidade, resistência mecânica, alta condutividade intrínseca e modulação eletromecânica. Para aplicações em eletrônica orgânica, no entanto, obstáculos ainda devem ser transpostos para a maior eficiência destas nanoestruturas. Estes incluem principalmente sua baixa compatibilidade com polímeros, propriedade de gap zero e baixa reatividade. Uma possibilidade para que se supere estas desvantagens é a realização controlada de processos para modificação das folhas de grafeno, como a dopagem. Neste trabalho, é investigado um método simples, de baixo custo e de alta eficiência para síntese de grafeno, a deposição química na fase vapor assistida por plasma de micro-ondas (MW-PECVD), em um equipamento construído pelo Laboratório de Filmes Finos da Universidade de São Paulo. Analisou-se a influência dos parâmetros de processo no número de camadas, qualidade das estruturas formadas e possibilidade de síntese em única etapa de estruturas dopadas com nitrogênio. O grafeno foi sintetizado em folhas de cobre sob diferentes condições de temperatura, fluxo de gases precursores e tempo de deposição. Os efeitos das condições de crescimento na morfologia e estrutura das amostras foram investigados por espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS). O sistema mostrou-se eficiente para a síntese de folhas de grafeno bicamada (pura e dopada) em baixa temperatura (760°C) e baixo tempo de síntese (2,5 min), apresentando as estruturas dopadas concentração significativa de nitrogênio (4,2%). / The application of graphene on several devices has attracted researchers from many study areas due to the fascinating properties of graphene, such as flexibility, mechanical resistance, high intrinsic mobility and electromechanical modulation. Regarding applications of graphene in organic electronics, however, obstacles still must be overcome to increase these nanostructures effectiveness. These obstacles are mainly related to its low compatibility with polymers, intrinsic zero-gap and low reactivity. One of the possibilities to surpass these disadvantages is the controlled modification of graphene sheets by the application of processes such as doping. In this work we investigate a simple, low-cost and high-effective method for synthesizing graphene, the microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MWPECVD), in a home-made equipment developed by the Thin Films Laboratory at São Paulo University. The influence of process parameters on the number of layers, quality of the structures and possibility of application of this process in single-step synthesis of nitrogen-doped graphene was analyzed. Graphene was synthesized on copper foil under different experimental conditions of temperature, flow of precursor gases and deposition time. The effects of growth conditions on the morphology and structure were investigated by micro-Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). The system was proved efficient in producing bilayer graphene at low temperature (760°C) and fast synthesis (2.5 min), presenting the doped samples significant concentration of nitrogen (4.2%).

Para que a tecnologia de eletrônica orgânica alcance todo o seu potencial é primordial que o processo de fabricação seja rápido e barato, e uma das maneiras de alcançar isto é com a utilização de processos gráficos especialmente adaptados para a produção de eletrônica, processo esse conhecido por roll-to-roll. Uma grande carência mundial se encontra em equipamentos de produção roll-to-roll de porte laboratorial, que possam ser utilizados para estudos de construção dos dispositivos e, mais importante, a transferência das tecnologias desenvolvidas em laboratório para processos que possam ser facilmente expandidos para a indústria. Neste sentido, durante este trabalho foi desenvolvido um sistema roll-to-roll compacto para produção e estudo de dispositivos orgânicos que apresenta as técnicas de deposição por rotogravura, wire-bar e knife-over-edge comutáveis, sendo empregada uma técnica por vez. O equipamento foi projetado e fabricado de forma a permitir a maior quantidade possível de ajustes das variáveis, com um pequeno consumo de material polimérico e de substrato. Além disto, desenvolveu-se um software de controle operado empregando-se o programa LabVIEW para regulagem da temperatura de secagem, velocidades do substrato e impressão. Como primeiro dispositivo fabricado optou-se por células eletroquímicas emissoras de luz (PLEC) por estas apresentarem baixa tensão de operação e uma baixa influência da espessura e dos eletrodos em suas propriedades optoeletrônicas. Desta forma, foi produzido um dispositivo luminescente sobre papel alumínio, flexível, de baixo custo, sem ITO e todo fabricado no equipamento roll-to-roll aqui desenvolvido. Além disto, o processo foi projetado para ser executado no ambiente, isto é, sem etapas que necessitem vácuo ou atmosfera controlada. Estes dispositivos comprovaram a aplicabilidade do sistema desenvolvido para a produção e desenvolvimento da eletrônica orgânica em laboratório visando a produção industrial final. / To develop the entire potential of Organic Electronic (OE) industry, it is necessary to generate processing methods that include high speed production at low cost. One technique that is emerging as very promising is that known as roll-to-roll. Despite the existence of several roll-to-roll machinery in the market, a small prototype that can be used in laboratories certainly will be very useful for research and as first experiments for production. In this work, we developed a compact roll-to-roll system devoted specifically to the production of printable electronic devices. In particular, this machine disposes deposition techniques as rotogravure, wire-bar and knife-over-edge. It is a versatile machine, which allows the operation of several technical parameters, using a relatively low amount of polymer material and substrate. In addition, we developed a numerical control system that is operated by a computer trough a LabWIEW program. This regulates the drying temperature and the substrate speed, parameters of fundamental importance for a good printed product. As first test we opted for building a coated Light Emitting Electrochemical Cell (PLEC), which are optoelectronic devices that uses relatively low operation voltage and does not exhibit critical thickness dependence. We printed this low cost and flexible device onto aluminum paper, then avoiding any other process and the use of ITO. All the coating processing was carried out in environmental conditions, being not necessary vacuum or accurate control of atmosphere. This application gives a strong evidence that this compact roll-to-roll machine presents a good performance in the fabrication of organic optoelectronic devices, being adequate for research and as guide for industrial production.