Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Susanne Rath / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: Neste trabalho estudou-se, sobre carbono vítreo, a redução eletroquímica do furoato de diloxanida (FD), do teclozan (TEC) e da etofamida (ET), os quais são os principais representantes dos fármacos amebicidas da classe das dicloroacetamidas. Em virtude da insolubilidade destes compostos em soluções aquosas, os estudos eletroquímicos foram realizados em acetonitrila contendo diferentes sais quaternários de amônio como eletrólito de suporte. Estes estudos foram realizados tanto para fins de elucidação dos processos eletródicos quanto para o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a quantificação destes fármacos em formulações farmacêuticas. A redução eletroquímica das dicloroacetamidas foi estudada pela técnica de voltametria cíclica e por eletrólises a potencial controlado, sendo os produtos eletrogerados isolados por meio de extração líquido-líquido e submetidos a análises por espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e por cromatografia em camada delgada. Os resultados obtidos mostraram que a redução eletroquímica de todas as dicloroacetamidas estudadas envolve a quebra redutiva de suas ligações C-Cl, sendo verificado que as eletrólises originaram uma complexa mistura de produtos. Este comportamento pode ser atribuído a várias reações químicas acopladas envolvendo intermediários eletrogerados. Verificou-se que a redução do FD e do TEC envolve a transferência de 4 elétrons, enquanto a redução eletroquímica da ET envolve 5 elétrons. Foi observado que a redução eletroquímica do TEC na presença de um doador de prótons conduz a sua completa descloração em etapas sucessivas. A primeira etapa reduz seus grupos CHCl2 a CH2Cl enquanto a segunda reduz os grupos CH2Cl a CH3. A redução eletroquímica da ET na ausência de um doador de prótons envolve dois processos eletródicos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the electrochemical reduction of diloxanide furoate (DF), teclozan (TEC) and etofamide (ET) was studied on glassy carbon. These compounds are the most important dichloroacetamide derivatives employed in amoebiasis treatment. Due to the poor solubility of these drugs in aqueous solutions, the electrochemical studies were performed in acetonitrile containing different ammonium quaternary salts as supporting electrolyte. The electrochemical studies were performed aiming to elucidate the electrode processes and to develop electroanalytical methods for dichloroacetamides quantification in pharmaceutical formulations. The electrochemical reduction of the dichloroacetamides was studied by cyclic voltammetry and controlled-potential electrolyses. The electrogenerated products were isolated by liquid-liquid extraction and submitted to analyses by hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry and thin layer chromatography. It was observed that the electrochemical reduction of all studied dichloroacetamides involves the cleavage of their C-Cl bonds. In absence of a proton donor, all electrolyses have produced a very complex mixture as a consequence of several coupled chemical reactions involving electrogenerated intermediates. It was observed that DF and TEC reduction involves 4 electrons and ET reduction involves 5 electrons. The electrochemical reduction of TEC in presence of a proton donor leads to its complete dechlorination in successive steps. The first step promotes mainly the reduction of the groups CHCl2 to CH2Cl and the second one promotes the reduction of the groups CH2Cl to CH3. The ET electrochemical reduction in absence of a proton donor involves two electrode processes; the first reduces its nitro group to the respective radicalanion (R-NO2) and the second one is associated to the reductive cleavage of C-Cl bonds on ET molecule. In presence of a proton donor... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-08-10Bitstream added on 2014-06-13T20:46:02Z : No. of bitstreams: 1 santos_al_dr_araiq.pdf: 1649845 bytes, checksum: 0e7f40cc2525702d2d9c1d7f21fa3edd (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho estudou-se, sobre carbono vítreo, a redução eletroquímica do furoato de diloxanida (FD), do teclozan (TEC) e da etofamida (ET), os quais são os principais representantes dos fármacos amebicidas da classe das dicloroacetamidas. Em virtude da insolubilidade destes compostos em soluções aquosas, os estudos eletroquímicos foram realizados em acetonitrila contendo diferentes sais quaternários de amônio como eletrólito de suporte. Estes estudos foram realizados tanto para fins de elucidação dos processos eletródicos quanto para o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a quantificação destes fármacos em formulações farmacêuticas. A redução eletroquímica das dicloroacetamidas foi estudada pela técnica de voltametria cíclica e por eletrólises a potencial controlado, sendo os produtos eletrogerados isolados por meio de extração líquido-líquido e submetidos a análises por espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e por cromatografia em camada delgada. Os resultados obtidos mostraram que a redução eletroquímica de todas as dicloroacetamidas estudadas envolve a quebra redutiva de suas ligações C-Cl, sendo verificado que as eletrólises originaram uma complexa mistura de produtos. Este comportamento pode ser atribuído a várias reações químicas acopladas envolvendo intermediários eletrogerados. Verificou-se que a redução do FD e do TEC envolve a transferência de 4 elétrons, enquanto a redução eletroquímica da ET envolve 5 elétrons. Foi observado que a redução eletroquímica do TEC na presença de um doador de prótons conduz a sua completa descloração em etapas sucessivas. A primeira etapa reduz seus grupos CHCl2 a CH2Cl enquanto a segunda reduz os grupos CH2Cl a CH3. A redução eletroquímica da ET na ausência de um doador de prótons envolve dois processos eletródicos... / In this work, the electrochemical reduction of diloxanide furoate (DF), teclozan (TEC) and etofamide (ET) was studied on glassy carbon. These compounds are the most important dichloroacetamide derivatives employed in amoebiasis treatment. Due to the poor solubility of these drugs in aqueous solutions, the electrochemical studies were performed in acetonitrile containing different ammonium quaternary salts as supporting electrolyte. The electrochemical studies were performed aiming to elucidate the electrode processes and to develop electroanalytical methods for dichloroacetamides quantification in pharmaceutical formulations. The electrochemical reduction of the dichloroacetamides was studied by cyclic voltammetry and controlled-potential electrolyses. The electrogenerated products were isolated by liquid-liquid extraction and submitted to analyses by hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry and thin layer chromatography. It was observed that the electrochemical reduction of all studied dichloroacetamides involves the cleavage of their C-Cl bonds. In absence of a proton donor, all electrolyses have produced a very complex mixture as a consequence of several coupled chemical reactions involving electrogenerated intermediates. It was observed that DF and TEC reduction involves 4 electrons and ET reduction involves 5 electrons. The electrochemical reduction of TEC in presence of a proton donor leads to its complete dechlorination in successive steps. The first step promotes mainly the reduction of the groups CHCl2 to CH2Cl and the second one promotes the reduction of the groups CH2Cl to CH3. The ET electrochemical reduction in absence of a proton donor involves two electrode processes; the first reduces its nitro group to the respective radicalanion (R-NO2) and the second one is associated to the reductive cleavage of C-Cl bonds on ET molecule. In presence of a proton donor... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-21Bitstream added on 2014-06-13T18:38:50Z : No. of bitstreams: 1 foguel_mv_me_araiq.pdf: 1424253 bytes, checksum: 63eeed20ff10405c2717879b8b49170a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Muitas espécies de fungos pertencentes ao gênero Aspergillus sp. são capazes de contaminar e produzir micotoxinas em grãos e cereais, sendo responsáveis por doenças em animais e humanos. As espécies Aspergillus flavus e Aspergillus parasiticus são produtoras das aflatoxinas, que têm recebido grande atenção, devido a seus efeitos tóxicos no organismo como carcinogenicidade e mutagenicidade. Dentre os diversos tipos de aflatoxinas, destaca-se a aflatoxina B1, devido à alta potencialidade tóxica. Várias técnicas têm sido aplicadas na detecção desta toxina e o desenvolvimento de imunossensores eletroquímicos tem sido uma alternativa, devido à simplicidade, especificidade e alta sensibilidade. Superfícies metálicas de ouro, como CD-Rs de ouro (Au-CDtrodos), têm sido amplamente utilizadas como transdutores para a construção de imunossensores, devido à capacidade de imobilizar moléculas biológicas na presença ou ausência de monocamadas auto-organizadas (“selfassembled monolayers” - SAM). O presente trabalho relata o desenvolvimento de imunossensores, amperométrico e impedimétrico, para detecção de aflatoxina B1 em alimentos empregando CDtrodos de ouro. As etapas de construção dos imunossensores incluem as modificações do transdutor de ouro com p-aminotiofenol (p-ATP), proteína A ou ácido lipóico, seguido da imobilização do anticorpo anti-AFB1 e imunoensaios com o antígeno (AFB1). Empregando técnicas eletroquímicas (espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica) definiu-se que a SAM de ácido lipóico ativada com EDC/NHS foi o modificador que apresentou maior eficiência para a imobilização do anticorpo anti-AFB1. A partir de estudos quimiométricos, por meio do planejamento fatorial completo, definiram-se as melhores condições para o desenvolvimento do imunossensor:... / Many fungi species belonging to the genus Aspergillus sp. are able to infect and produce mycotoxins in grains and cereals, they are responsible for diseases in animals and humans. Aspergillus flavus and Aspergillus parasiticus are producers of aflatoxina, which have received great attention, due to toxic effects on the organism, such as carcinogenicity and mutagenicity. Among the different types of aflatoxins, aflatoxina B1 stands out due to high toxic potential. Several techniques have been applied in the detection of this toxin and the development of electrochemical immunosensors has been an option due to simplicity, specificity and high sensitivity. Metallic surfaces of gold, as gold CD-R (Au-CDtrodes), have been widely used as transducers for construction of immunosensors, due to the ability to immobilize biological molecules in presence or absence of self-assembled monolayers (SAM). This work describes the development of immunosensors, amperometric and impedimetric, for aflatoxin B1 detection in foods using gold CDtrodes. The construction steps of the immunosensors include modifications of the gold transducer with p-aminothiophenol (p-ATP), protein A or lipoic acid, followed by anti-AFB1 immobilization and immunoassays with antigen (AFB1). Employing electrochemical techniques (electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry) was defined that the lipoic acid SAM activated with EDC/NHS was the modifier with the highest efficiency for the anti-AFB1 antibody immobilization. Using chemometric studies, through the full factorial design, was defined the best conditions for the immunosensor development: anti-AFB1 antibody at 1:2000 dilution and surface blocking with 0.5% bovine serum albumin, both with incubation 1 hour and antibody- AFB1 antigen immunoreaction for 30 minutes... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Christiane de Arruda Rodrigues / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Resumo: O presente trabalho ilustra diversas aplicações da técnica de fotoeletrocatálise, tais como: degradação de corantes têxteis, corantes de curtumes, surfatantes, redução de Cr(VI) a Cr(III) e redução de bromato a brometo, usando eletrodos de filmes finos de Ti/TiO2 e luz ultravioleta. A oxidação fotoeletrocatalítica de soluções simuladas de efluentes de curtumes contendo dicromato de potássio, o corante ácido vermelho e o surfatante Tamol® foi investigada em Na2SO4 0,1 mol L-1 usando anodos de filme fino de TiO2 sob potencial de + 1,0 V e irradiação UV-Vis. Foi obtido 100% de remoção do corante ácido vermelho 151 e 98,5% de redução de Cr(VI) a Cr(III) e 94,6% de remoção de carbono orgânico total (COT), após 60 min de fotoeletrocatálise em pH = 2,0. A técnica de fotoeletrocatálise foi ainda aplicada na degradação de dois efluente industriais contendo corantes dispersos em Na2SO4 0,1 mol L-1. Os resultados obtidos mostraram descoloração de 95%, 97%, e 100% de remoção dos corantes dispersos: laranja, rubi e vermelho dispersil, sendo que a porcentagem de mineralização foi de 62,7%; 43,3% e 61,3%, respectivamente. Remoção de 80-89% da coloração dos efluentes foram conseguidas após 360 min de fotoeletrocatálise, concomitante à redução de 49,8% e 46,8% de COT e 50% de redução da demanda química de oxigênio (DQO). O método mostrou-se ainda adequado para a redução de 0,25 mg L-1 de bromato a brometo com máxima performance sob potencial de -0,2 V e luz UV, usando o Ti/TiO2 como fotocátodo. O método promoveu 65% de redução de bromato após 75 min de tratamento. / Abstract: In the present work has been studied the application of photoelectrocatalytic process to degradation of acid dyes, disperse dyes, surfactant, Cr (VI)/Cr (III) reduction and BrO3 -/Brreduction, using Ti/TiO2 electrodes and UV- Vis irradiation. The photoeletrocatalytic oxidation of simulated leather industry wastewater containing Cr(VI), acid red 151 dye, Tamol® surfactant was investigated in Na2SO4 0,1 mol L-1 solution using Ti/TiO2, potencial of + 1.0V and UV irradiation. 100% of color removal, 98.5% of Cr(VI)/Cr (III) reduction and 94.6% of TOC removal were obtained after 60 min of treatment at pH = 2.0. The photoelectrocatalytic process was successfully applied in the wastewater degradation of textile industry too. The results have shown 95%, 97% and 100% of color removal for orange, ruby e red disperse dyes concomitant to reduction of 62,7%; 43,3% e 61,3% TOC values, respectively. Two wastewater was analyzed and the results present 80-89% of color removal, 49,8% and 46,8% of TOC removal and 50% of COD after 360 min of photoeletrocatalytic treatment. The reduction of bromate to bromide was also followed by photoeletrocatalytic treatment testing 0.25 mg L-1 of bromate in NaCl using Ti/TiO2 electrode, UV irradiation and potential of - 0.2V. The method has shown 65% of bromate concentration reduction after 75 min of treatment. / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Valdir Souza Fereira / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: O presente trabalho propõe um método eletroanalítico para determinação dos disruptores endócrinos bisfenol A e nonilfenol em meio micelar utilizando-se eletrodos de carbono vítreo (ECV) e eletrodos de carbono impresso (ECI). Estes disruptores endócrinos têm levantado grande preocupação pois podem promover alterações no sistema endócrino e nível hormonal de humanos, além de sérios efeitos adversos nos organismos aquáticos, mesmo em baixas concentrações. A oxidação do grupo fenólico nos compostos BPA e NP ocorre em potencial 0,42 e 0,56 V, respectivamente em eletrodo de carbono vítreo e em 0,29 e 0,25V para eletrodo de carbono impresso. Curvas voltamétricas obtidas na presença de surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) têm mostrado maior intensidade de corrente, curvas melhores definidas e minimização dos efeitos de envenenamento da superfície do eletrodo provocado pela adsorção do produto oxidado. Usando-se as melhores condições otimizadas para a determinação de BPA: eletrólito suporte tampão BR pH 8, relação [CTAB]/[BPA] = 2:1 (mol L-1), com os parâmetro de VOQ: f= 60 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV e para NP : eletrólito suporte tampão BR pH 11, relação [CTAB]/[NP] = 1:2 (mol L-1), com os parâmetro de VOQ: f= 80 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV, construiu-se as curvas analíticas para BPA no intervalo de 1x10-6 a 1x10-5 mol L-1, obtendo-se os limites de detecção e quantificação 7,1x10-7 e 2,4x10-7 mol L-1, respectivamente, em ECV e no intervalo de 3x10-7 a 5x10-6 mol L-1, com LD= 1,1x10-7 mol L-1 e LQ= 3,7x10-7 mol L-1 em ECI. Para NP a curva construida utilizando-se ECV apresentou uma relação linear entre 1x10-9 e 1x10-7 mol L-1, LD= 9,0x10-10 mol L-1 e LQ=2,9x10-9 mol L-1 e em ECI uma relação linear entre 1x10-9 e 4x10-7 mol L-1, LD= 1,0x10-9 mol L-1 e LQ= 3,3x10-9 mol L-1. O método proposto foi aplicado na determinação desses em águas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper proposed an electrochemical method for determination of endocrine disruptors bisphenol A and nonylphenol in micellar media using glassy carbon (GCE) and screen printed electrodes (SPE). This endocrine disruptors can promote changes in the endocrine system and hormone levels in humans, and serious adverse effects on aquatic organisms, even at low concentrations. The oxidation of phenolic group of this compounds BPA and NP occurs in potential at 0.42 and 0.56 V, respectively in ECV and at 0.29 and 0.25 V in SP. The hydrophobic film of CTAB positively charged on the electrode surface promotes both preconcentration of NP and acts as antifouling agent facilitating the removal of its oxidized product that usually passivates the electrode surface. Using the best experimental conditions for BPA: B-R buffer pH8, ratio of [CTAB]/[BPA] = 2:1 (mol L-1), parameters SWV: f= 60 Hz, Es= 6 mV and Esw= 50 mV an for NP: B-R buffer pH 11, ratio of [CTAB]/[NP] = 1:2 (mol L-1), parameters SWV: f= 80 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV, the linear calibration graphs were constructed for BPA from 1.0x10-6 to 1.0x10-5 mol L-1 with detection limit of 7.1x10-7 mol L-1 and quantification of 2,4 x10-7 mol L-1 in GCE and from 3.0x10-7 to 5.0x10-6 mol L-1, with LOD= 1.1x10-7 mol L-1 and LOQ= 3.7 x10-7 mol L-1 in SPE. For NP the linear calibration graphs were constructed from 1.0x10-9 to 1.0x10-7 mol L-1, LOD= 9.0x10-10 mol L-1 and LOQ=2.9x10-9 mol L-1 in GCE and from 1.0x10-9 to 4.0x10-7 mol L-1, LOD= 1.0x10-9 mol L-1 and LOQ= 3.3x10-9 mol L-1 in SPE. The electroanalytical method developed was applied for analysis of these compounds in river water and sewage without prior treatment and the results were very satisfactory.A chromatographic method HPLC/DAD was also developed for the determination of BPA and NP. The best conditions were established as mobile-phase acetonitrile/water and flow rate 0.8 mL min-1... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-19Bitstream added on 2014-06-13T19:44:57Z : No. of bitstreams: 1 paschoal_fmm_dr_araiq.pdf: 1129326 bytes, checksum: ba6f1cd9d72e5bcf9c9195583366e128 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho ilustra diversas aplicações da técnica de fotoeletrocatálise, tais como: degradação de corantes têxteis, corantes de curtumes, surfatantes, redução de Cr(VI) a Cr(III) e redução de bromato a brometo, usando eletrodos de filmes finos de Ti/TiO2 e luz ultravioleta. A oxidação fotoeletrocatalítica de soluções simuladas de efluentes de curtumes contendo dicromato de potássio, o corante ácido vermelho e o surfatante Tamol® foi investigada em Na2SO4 0,1 mol L-1 usando anodos de filme fino de TiO2 sob potencial de + 1,0 V e irradiação UV-Vis. Foi obtido 100% de remoção do corante ácido vermelho 151 e 98,5% de redução de Cr(VI) a Cr(III) e 94,6% de remoção de carbono orgânico total (COT), após 60 min de fotoeletrocatálise em pH = 2,0. A técnica de fotoeletrocatálise foi ainda aplicada na degradação de dois efluente industriais contendo corantes dispersos em Na2SO4 0,1 mol L-1. Os resultados obtidos mostraram descoloração de 95%, 97%, e 100% de remoção dos corantes dispersos: laranja, rubi e vermelho dispersil, sendo que a porcentagem de mineralização foi de 62,7%; 43,3% e 61,3%, respectivamente. Remoção de 80-89% da coloração dos efluentes foram conseguidas após 360 min de fotoeletrocatálise, concomitante à redução de 49,8% e 46,8% de COT e 50% de redução da demanda química de oxigênio (DQO). O método mostrou-se ainda adequado para a redução de 0,25 mg L-1 de bromato a brometo com máxima performance sob potencial de -0,2 V e luz UV, usando o Ti/TiO2 como fotocátodo. O método promoveu 65% de redução de bromato após 75 min de tratamento. / In the present work has been studied the application of photoelectrocatalytic process to degradation of acid dyes, disperse dyes, surfactant, Cr (VI)/Cr (III) reduction and BrO3 -/Brreduction, using Ti/TiO2 electrodes and UV- Vis irradiation. The photoeletrocatalytic oxidation of simulated leather industry wastewater containing Cr(VI), acid red 151 dye, Tamol® surfactant was investigated in Na2SO4 0,1 mol L-1 solution using Ti/TiO2, potencial of + 1.0V and UV irradiation. 100% of color removal, 98.5% of Cr(VI)/Cr (III) reduction and 94.6% of TOC removal were obtained after 60 min of treatment at pH = 2.0. The photoelectrocatalytic process was successfully applied in the wastewater degradation of textile industry too. The results have shown 95%, 97% and 100% of color removal for orange, ruby e red disperse dyes concomitant to reduction of 62,7%; 43,3% e 61,3% TOC values, respectively. Two wastewater was analyzed and the results present 80-89% of color removal, 49,8% and 46,8% of TOC removal and 50% of COD after 360 min of photoeletrocatalytic treatment. The reduction of bromate to bromide was also followed by photoeletrocatalytic treatment testing 0.25 mg L-1 of bromate in NaCl using Ti/TiO2 electrode, UV irradiation and potential of - 0.2V. The method has shown 65% of bromate concentration reduction after 75 min of treatment.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-05Bitstream added on 2014-06-13T19:44:58Z : No. of bitstreams: 1 fenga_pg_dr_araiq.pdf: 2825323 bytes, checksum: eb7999dc4367e967d0bf7e64d6ce6966 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Anilinas substituídas de interesse farmacológico, empregando-se cristais piezelétricos de quartzo modificados com hexacianoferrato de zinco (ZnHCF) e de prata (AgHCF). Além da utilização dos cristais piezelétricos, empregaram-se eletrodos compósito grafite-epóxi e nanotubos de carbono modificados com estes hexacianometalatos de metais de transição, também, para a determinação das anilinas substituídas em formulações farmacêuticas. Todos estes eletrodos testados foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação das anilinas substituídas, baseado na voltametria cíclica associada ou não à técnica da microbalança de cristal de quartzo. Sendo assim, o primeiro capítulo apresentado nessa tese explora o comportamento eletroquímico da procaína perante o ZnHCF e AgHCF. Para o ZnHCF, após varreduras sucessivas de potencial nos quais, apenas o hexacianoferrato é eletroativo, picos voltamétricos controlados por difusão bem definidos do cristal piezelétrico de quartzo, recoberto com este filme foram obtidos em +0,95/+0,75 V e com excesso superficial de (1,82±0,76)x10-4 mol cm-2 enquanto que para o AgHCF, este par de picos redox localiza-se em +0,74/+0,65 V, no intervalo de potencial de 0,3 V a 1,0 V, e com excesso superficial em torno de (1,33±0,04)×10-5 mol cm-2. Após a otimização de todos os parâmetros voltamétricos e inerentes da técnica, construiu-se a curva analítica para a procaína, em presença do ZnHCF, a qual apresentou um intervalo linear de 1,0x10-4 a 1,0x10-3 mol L-1, com limite de detecção (LOD) = 1,08x10-4 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação desse analito em amostras comerciais de procaína, sendo os resultados obtidos, neste trabalho, comparados aos obtidos pelo método oficial extração-espectrofotometria apresentado na Farmacopéia Americana... / In this work, electroanalytical methods for the determination of substitued anilines of interest medical were developed, employing piezoelectric quartz crystal modified with zinc (ZnHCF) and silver hexacyanoferrate (AgHCF) In addition to the use of the piezoelectric, graphite-epoxy composites and carbon nanotubes modified with these metal transition hexacyanoferrates, also, were used for the determination of substitued anilines in pharmaceutical formulations. All these electrodes were tested successfully in developing an electroanalytical method for determining these analytes based on cyclic voltammetry associated or not at the crystal quartz microbalance technique. So, in the first chapter presented in this thesis explores the electrochemical behaviour of the procaine before the zinc and silver hexacyanoferrates For the ZnHCF, after the scans successive potential where only the hexacyanoferrate is electroative, voltammetric peaks controlled by well-defined diffusion of the quartz piezoelectric crystal covered with this film were obtained at +0.90 V/+1.02 V and superficial excess of (1.82 ± 0.76)x10-4 mol cm-2 while for the AgHCF, this pair of redox peaks are located at +0.74 V/+0.65 V, in the potential range of 0.3 V a 1.0 V, and superficial excess around (1.33 ± 0.04)×10-5 mol cm-2. After optimizing all voltammetric parameters and inherent of the technique, the analytic curve was built for procaine in presence of ZnHCF which presented a linear range of 1.0 x 10-4 a 1.0 x 10-3 mol L-1, with detection limit (LOD) = 1.08 x 10-4 mol L-1. The developed method was applied for the determination of this analyte in commercial samples, and the results obtained in this work were compared with those obtained with the official method extraction - spectrophotometry showed by the United States Pharmacopoeia. The voltammetric method associated with the quartz crystal microbalance... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-05-15Bitstream added on 2014-06-13T21:07:14Z : No. of bitstreams: 1 trindade_mag_dr_araiq.pdf: 2178341 bytes, checksum: ba0619317ab94cb6b7ae6dccb631af90 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho é mostrado o desenvolvimento de diferentes métodos analíticos para quantificação dos corantes Quinizarina (QNZ), Solvente Azul 14 (SB-14), Solvente Azul 35 (SB-35), Solvente Laranja 7 (SO-7) e Solvente Vermelho 24 (SR-24) usados como marcadores em combustíveis. Inicialmente, estudou-se o comportamento voltamétrico dos corantes QNZ e SB-14 sobre eletrodo de carbono vítreo em meio misto de tampão Britton- Robinson/acetonitrila (7:3, v/v) e Britton-Robinson/dimetilformamida (1:1, v/v), respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que a oxidação da QNZ ocorre em +0,47 V vs. Ag/AgCl e a redução do corante SB-14 em -0,40 V vs. Ag/AgCl, cujo processo apresenta fortes evidências de um transferência eletrônica reversível, mas complicado por reações químicas acopladas e por adsorção. A voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentou desempenho analítico superior às demais técnicas eletroquímicas com limite de detecção da ordem de 4,00×10-7 mol L-1 (QNZ) e 3,00×10-7 mol L-1 (SB-14), além de propiciar um menor tempo de análise. Os métodos eletroanalíticos desenvolvidos acoplados a etapas prévias de extração desses corantes em matrizes como gasolina, querosene e óleo diesel forneceram resultados satisfatórios com valores de eficiência de extração entre 90,0 e 94,0% (QNZ) e entre 87,0 e 98,0% (SB-14), respectivamente. A redução desses corantes também foi monitorada sobre eletrodos de carbono impressos em meio de tampão Britton- Robinson/dimetilformamida (7:3, v/v) visando desenvolver novos métodos de análise. Os resultados foram adaptados ao novo sistema usando surfactante aniônico dioctil sulfosuccinato de sódio (DSS) e catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) para melhorar a solubilidade dos corantes e aumentar a durabilidade desses eletrodos na presença de solventes orgânicos. Curva analítica no intervalo... / In the present work the development of different analytical methods to quantify the dyes Quinizarine (QNZ), Solvent Blue 14 (SB-14), Solvent Blue 35 (SB-35), Solvent Orange 7 (SO-7) and Solvente Red 24 (SR-24) used as marker in fuels are showed. Firstly, the voltammetric behavior for the dyes QNZ and SB-14 was studied onto glassy carbon electrode surface in a mixture of Britton-Robinson buffer with acetonitrile (7:3, v/v) and in a mixture of Britton-Robinson buffer with N, N-dimethylformamide (1:1, v/v), respectively. The obtained results showed that the oxidation of the QNZ occur at +0.47 V vs. Ag/AgCl and the reduction of the SB-14 occur at -0.40 V vs. Ag/AgCl, which the electrodic process was reversible, but complicated by coupled to chemical reactions and for the adsorption phenomenon. The square-wave voltammetry (SWV) presented analytic performing superior than the other electroanalytical techniques with detection limit around of 4.00×10-7 mol L-1 (QNZ) and 3.00×10-7 mol L-1 (SB-14), besides propitiating a smaller time of analysis. The developed electroanalytical methods coupled with suitable sample pretreatment protocols steps for the extraction of the dyes in fuel samples such as, gasoline, kerosene and diesel oil provide satisfactory results with recovery values between 90.0 and 94.0% (QNZ) and between 87.0 and 98.0% (SB-14), respectively. The reduction of these dyes was also studied onto screenprinted carbon electrode (SPCE) surface in a mixture of Britton-Robinson buffer and N,Ndimethylformamide (7:3, v/v) with the objective to develop new electroanalytical methods. The results were adapted to the new system using anionic Dioctyl sulfosuccinate sodium (DSS) and cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactants to improve the dyes solubility and to increase the durability of the electrodes in medium containing organic solvents. Analytical curve in the range... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-22Bitstream added on 2014-06-13T19:58:43Z : No. of bitstreams: 1 brugnera_mf_me_araiq.pdf: 4228805 bytes, checksum: 3aeb89396c1f938045e856644dcfa8c2 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho propõe um método eletroanalítico para determinação dos disruptores endócrinos bisfenol A e nonilfenol em meio micelar utilizando-se eletrodos de carbono vítreo (ECV) e eletrodos de carbono impresso (ECI). Estes disruptores endócrinos têm levantado grande preocupação pois podem promover alterações no sistema endócrino e nível hormonal de humanos, além de sérios efeitos adversos nos organismos aquáticos, mesmo em baixas concentrações. A oxidação do grupo fenólico nos compostos BPA e NP ocorre em potencial 0,42 e 0,56 V, respectivamente em eletrodo de carbono vítreo e em 0,29 e 0,25V para eletrodo de carbono impresso. Curvas voltamétricas obtidas na presença de surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) têm mostrado maior intensidade de corrente, curvas melhores definidas e minimização dos efeitos de envenenamento da superfície do eletrodo provocado pela adsorção do produto oxidado. Usando-se as melhores condições otimizadas para a determinação de BPA: eletrólito suporte tampão BR pH 8, relação [CTAB]/[BPA] = 2:1 (mol L-1), com os parâmetro de VOQ: f= 60 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV e para NP : eletrólito suporte tampão BR pH 11, relação [CTAB]/[NP] = 1:2 (mol L-1), com os parâmetro de VOQ: f= 80 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV, construiu-se as curvas analíticas para BPA no intervalo de 1x10-6 a 1x10-5 mol L-1, obtendo-se os limites de detecção e quantificação 7,1x10-7 e 2,4x10-7 mol L-1, respectivamente, em ECV e no intervalo de 3x10-7 a 5x10-6 mol L-1, com LD= 1,1x10-7 mol L-1 e LQ= 3,7x10-7 mol L-1 em ECI. Para NP a curva construida utilizando-se ECV apresentou uma relação linear entre 1x10-9 e 1x10-7 mol L-1, LD= 9,0x10-10 mol L-1 e LQ=2,9x10-9 mol L-1 e em ECI uma relação linear entre 1x10-9 e 4x10-7 mol L-1, LD= 1,0x10-9 mol L-1 e LQ= 3,3x10-9 mol L-1. O método proposto foi aplicado na determinação desses em águas... / This paper proposed an electrochemical method for determination of endocrine disruptors bisphenol A and nonylphenol in micellar media using glassy carbon (GCE) and screen printed electrodes (SPE). This endocrine disruptors can promote changes in the endocrine system and hormone levels in humans, and serious adverse effects on aquatic organisms, even at low concentrations. The oxidation of phenolic group of this compounds BPA and NP occurs in potential at 0.42 and 0.56 V, respectively in ECV and at 0.29 and 0.25 V in SP. The hydrophobic film of CTAB positively charged on the electrode surface promotes both preconcentration of NP and acts as antifouling agent facilitating the removal of its oxidized product that usually passivates the electrode surface. Using the best experimental conditions for BPA: B-R buffer pH8, ratio of [CTAB]/[BPA] = 2:1 (mol L-1), parameters SWV: f= 60 Hz, Es= 6 mV and Esw= 50 mV an for NP: B-R buffer pH 11, ratio of [CTAB]/[NP] = 1:2 (mol L-1), parameters SWV: f= 80 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV, the linear calibration graphs were constructed for BPA from 1.0x10-6 to 1.0x10-5 mol L-1 with detection limit of 7.1x10-7 mol L-1 and quantification of 2,4 x10-7 mol L-1 in GCE and from 3.0x10-7 to 5.0x10-6 mol L-1, with LOD= 1.1x10-7 mol L-1 and LOQ= 3.7 x10-7 mol L-1 in SPE. For NP the linear calibration graphs were constructed from 1.0x10-9 to 1.0x10-7 mol L-1, LOD= 9.0x10-10 mol L-1 and LOQ=2.9x10-9 mol L-1 in GCE and from 1.0x10-9 to 4.0x10-7 mol L-1, LOD= 1.0x10-9 mol L-1 and LOQ= 3.3x10-9 mol L-1 in SPE. The electroanalytical method developed was applied for analysis of these compounds in river water and sewage without prior treatment and the results were very satisfactory.A chromatographic method HPLC/DAD was also developed for the determination of BPA and NP. The best conditions were established as mobile-phase acetonitrile/water and flow rate 0.8 mL min-1... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Hideko Yamanaka / Coorientador: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Zeki Naal / Banca: Lauro Tatsuo Kubota / Resumo: Muitas espécies de fungos pertencentes ao gênero Aspergillus sp. são capazes de contaminar e produzir micotoxinas em grãos e cereais, sendo responsáveis por doenças em animais e humanos. As espécies Aspergillus flavus e Aspergillus parasiticus são produtoras das aflatoxinas, que têm recebido grande atenção, devido a seus efeitos tóxicos no organismo como carcinogenicidade e mutagenicidade. Dentre os diversos tipos de aflatoxinas, destaca-se a aflatoxina B1, devido à alta potencialidade tóxica. Várias técnicas têm sido aplicadas na detecção desta toxina e o desenvolvimento de imunossensores eletroquímicos tem sido uma alternativa, devido à simplicidade, especificidade e alta sensibilidade. Superfícies metálicas de ouro, como CD-Rs de ouro (Au-CDtrodos), têm sido amplamente utilizadas como transdutores para a construção de imunossensores, devido à capacidade de imobilizar moléculas biológicas na presença ou ausência de monocamadas auto-organizadas ("selfassembled monolayers" - SAM). O presente trabalho relata o desenvolvimento de imunossensores, amperométrico e impedimétrico, para detecção de aflatoxina B1 em alimentos empregando CDtrodos de ouro. As etapas de construção dos imunossensores incluem as modificações do transdutor de ouro com p-aminotiofenol (p-ATP), proteína A ou ácido lipóico, seguido da imobilização do anticorpo anti-AFB1 e imunoensaios com o antígeno (AFB1). Empregando técnicas eletroquímicas (espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica) definiu-se que a SAM de ácido lipóico ativada com EDC/NHS foi o modificador que apresentou maior eficiência para a imobilização do anticorpo anti-AFB1. A partir de estudos quimiométricos, por meio do planejamento fatorial completo, definiram-se as melhores condições para o desenvolvimento do imunossensor:... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Many fungi species belonging to the genus Aspergillus sp. are able to infect and produce mycotoxins in grains and cereals, they are responsible for diseases in animals and humans. Aspergillus flavus and Aspergillus parasiticus are producers of aflatoxina, which have received great attention, due to toxic effects on the organism, such as carcinogenicity and mutagenicity. Among the different types of aflatoxins, aflatoxina B1 stands out due to high toxic potential. Several techniques have been applied in the detection of this toxin and the development of electrochemical immunosensors has been an option due to simplicity, specificity and high sensitivity. Metallic surfaces of gold, as gold CD-R (Au-CDtrodes), have been widely used as transducers for construction of immunosensors, due to the ability to immobilize biological molecules in presence or absence of self-assembled monolayers (SAM). This work describes the development of immunosensors, amperometric and impedimetric, for aflatoxin B1 detection in foods using gold CDtrodes. The construction steps of the immunosensors include modifications of the gold transducer with p-aminothiophenol (p-ATP), protein A or lipoic acid, followed by anti-AFB1 immobilization and immunoassays with antigen (AFB1). Employing electrochemical techniques (electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry) was defined that the lipoic acid SAM activated with EDC/NHS was the modifier with the highest efficiency for the anti-AFB1 antibody immobilization. Using chemometric studies, through the full factorial design, was defined the best conditions for the immunosensor development: anti-AFB1 antibody at 1:2000 dilution and surface blocking with 0.5% bovine serum albumin, both with incubation 1 hour and antibody- AFB1 antigen immunoreaction for 30 minutes... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre