Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1954.pdf: 1746717 bytes, checksum: 372dcb73c20d88269d64b15181313d3c (MD5) Previous issue date: 2007-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The development of modified electrodes by insoluble metal hexacyanoferrates have attracted wide spread attention due to their interesting chemical and electrochemical characteristics. In the first developed work, 20% (m/m) of copper(II) hexacianoferrate was incorporated to a carbon paste for the voltammetric determination of dipyrone. The analytical curve showed a linear response in the concentration range of 9.9 x 10-6 to 2.4 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 8.1 x 10-6 mol L-1 in acetate buffer solution at pH 7.3. In a second work, an anionic exchange resin modified with hexacianoferrate(III) ions was used as modifier material in an MCPE that later was applied in the amperometric determination of paracetamol. The analytical curve was linear in the paracetamol concentration range of 2.0 x 10-5 and 6.5 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 1.6 x 10-5 mol L-1. The use of vanadium complexes has been also intensified in the last years, mainly for its importance in diverse biochemist processes in the human body. In this work, two other methods had been proposed employing an EPCM with VO-Salen complex for the voltammetric determination of dipyrone and ranitidine in pharmaceutical products. The analytical curves for dipyrone and ranitidine were linear in the concentration ranges of 9.0 x 10-6 to 2.8 x 10-4 mol L-1 and 9.9 x 10-5 to 1.0 x 10-3 mol L-1, respectively, with a detection limit of 7.2 x 10-6 mol L-1 for dipyrone and 6.6 x 10-5 mol L-1 for ranitidine. Finally, the use of carbon paste electrodes, modified or not, coupled to the FIA system with amperometric detection has been also widely explored due to be an extremely versatile alternative. In this work, a procedure for the captopril quantification in pharmaceutical formulations was developed using an amperometric flow cell connected to the FIA system. The method was based on the reaction of the captopril oxidation, under action of an applied electric potential. Parameters such as pH and support electrolyte, and the FIA system parameters had been evaluated in order to get the best results. The analytical curve was linear in the captopril concentration range from 2.0 x 10-4 to 7.5 x 10-3 mol L-1, with a detection limit of 9.6 x 10-5 mol L-1 and a sampling frequency of 42 h-1. / O desenvolvimento de eletrodos modificados com hexacianoferratos insolúveis vem atraindo grande atenção devido às suas interessantes características químicas e eletroquímicas. No primeiro trabalho desenvolvido, utilizou-se 20% (m/m) de hexacianoferrato de cobre(II) incorporado à pasta de carbono para a determinação voltamétrica de dipirona. A curva analítica apresentou uma linearidade no intervalo de concentração entre 9,9 x 10-6 e 2,4 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 8,1 x 10-6 mol L-1 em solução de acetato de sódio pH 7,3. Em um segundo trabalho, utilizou-se uma resina de troca aniônica, que foi carregada com íons hexacianoferrato(III) e este material foi utilizado como modificador em um EPCM que posteriormente foi aplicado na determinação amperométrica de paracetamol. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol entre 2,0 x 10-5 e 6,5 x 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 1,6 x 10-5 mol L-1. O uso de complexos de vanádio também vem sendo bastante intensificado nos últimos anos, principalmente por se tratar de um elemento que participa de diversos processos bioquímicos no corpo humano. Neste trabalho, outros dois métodos foram propostos utilizando um EPCM com o complexo VO-Salen para a determinação voltamétrica de dipirona e ranitidina em produtos farmacêuticos. Diversos parâmetros foram estudados a fim de se obter a melhor resposta do sensor. As curvas analíticas foram lineares para dipirona e ranitidina nos intervalos de concentração de 9,0 x 10-6 a 2,8 x 10-4 mol L-1 e 9,9 x 10-5 a 1,0 x 10-3 mol L-1, respectivamente, com um limite de detecção de 7,2 x 10-6 mol L-1 para dipirona e 6,6 x 10-5 mol L-1 para ranitidina. Finalmente, o uso de eletrodos de pasta de carbono, modificados ou não, acoplados em sistema FIA com detecção amperométrica também vem sendo amplamente explorado por se tratar de uma alternativa extremamente versátil. Neste trabalho, desenvolveu-se um procedimento para a quantificação de captopril em formulações farmacêuticas utilizando uma célula amperométrica de fluxo acoplada ao sistema. O método foi baseado na reação de oxidação do captopril, sob ação de um potencial aplicado. Parâmetros como pH e eletrólito suporte, além dos parâmetros do sistema FIA foram avaliados a fim de se obter as melhores respostas analíticas. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de captopril de 2,0 x 10-4 a 7,5 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 9,6 x 10-5 mol L-1 e freqüência de amostragem de 42 h-1.

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

A modificação e/ou a funcionalização de eletrodos têm por objetivos o desenvolvimento de métodos eficazes para a preparação de eletrodos quimicamente modificados (EQMs) que possam aliar melhorias em sua sensibilidade, seletividade e reatividade em relação aos eletrodos base. Entretanto, a estabilidade e a reprodutibilidade dos EQMs quanto ao processo de lixiviação dos modificadores precisam ser melhorados para que se possam obter eletrodos mais robustos com longo tempo de análise. Uma das possibilidades para se obter eletrodos mais estáveis é por meio de uma ligação estável do tipo covalente entre o eletrodo base e o modificador. Desta forma este trabalho tem por objetivo a funcionalização da grafite por meio de uma reação covalente entre os modificadores cloreto de 4-nitrobenzoíla (4-NB), cloreto de 3,4-dihidroxibenzoíla (3,4-DHB) e do cloreto de 2,2?-bipiridina 4,4?-dicarbonílico (2,2-BP) por meio de uma reação de acilação de Friedel-Crafts assistida por radiação de microondas. O material de síntese foi caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia de infravermelho, curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais e espectroscopia de impedância eletroquímica em comparação com a mistura física entre a grafite e os modificadores. Além disso, realizou-se uma generalização da síntese de Friedel-Crafts para outros substratos carboníferos eletródicos como os nanotubos e as fibras de carbono, além de algumas aplicações dos materiais funcionalizados, como exemplos, a grafite funcionalizada e as fibras de carbono funcionalizadas com o derivado bipiridínico (GFT-2,2BP e CNF-2,2BP), por meio de uma ligação entre as bipiridinas funcionalizadas covalentemente nos materiais carboníferos e alguns complexos de rutênio tais como [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] e do precursor RuCl3.3H2O em eletrooxidações de compostos orgânicos. Para a grafite funcionalizada com nitro derivado (GFT-4NB), realizou-se a eletrooxidação de NADH sobre o potencial redox da hidroxilamina/nitroso. Os resultados dos experimentos de EIS demonstram que a grafite funcionalizada possui uma maior resistência que o material obtido por mistura física. Isto seria esperado já que a formação da ligação covalente afeta a deslocalização de elétrons pi. Finalmente esta metodologia seria uma plataforma geral para a preparação de grafite covalentemente modificada com derivados cujas moléculas possui aplicações de interesse. Assim, o material obtido por este método pode ser usado em aplicações como em eletrodos de pasta de carbono, eletrodos impressos, filmes finos e nanocompósitos e mesmo como um catalisador em reações químicas. Desde que a resposta eletroquímica é muito sensível ao eletrólito, este trabalho abriu uma larga variedade de estudos para entender a interação desses materiais no meio aquoso e orgânico. / Modification and/or functionalization of eletrodic materials have been investigated in order to improve the application of chemically modified electrode (CME) regards on their sensitivity, selectivity and reactivity comparing with unmodified substrate. However, the stability and reproducibility of these CME are one of the most important goals to achieve mainly regarding on the lixiviation of the modifier molecule. Quimisorption is one way to obtain very stable modified materials, since the redox mediator is attached to the substrate by covalent bound. Still it is very important to study the stability and chemical reactivity of these materials. The aim of this work is to synthesize graphite, carbon nanotube and carbon fiber with 4-nitrobenzoíl chloride (4-NB), 3,4-dihidroxibenzoíl chloride (3,4-DHB) and 2,2-bipyridine- 4,4-dicarbonil chloride (2,2-BP) in Friedel-Crafts condition mediated by microwave radiation. The materials were characterized by cyclic voltammetry (CV), using carbon paste electrode (CPE), infrared spectroscopy (IR), thermo gravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). All of the synthesized graphite derivatives were compared with the respective physical mixtures. Moreover, graphite derivatives with bipyridine were used as a ligand in the synthesis with [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] and RuCl3.3H2O. These products were used as electrocatalysts to oxidize alcohols in comparison with the complex incorporated in graphite. Graphite obtained from 4-NB reaction was employed to oxidize NADH in the redox potential of hydroxylamine/nitroso derived. Results from EIS measurements have show that graphite functionalized has higher resistance than the material obtained by physical mixture. This would be expected since the covalent bound would affect a pi electron dislocation. In conclusion, this methodology would be a general platform to prepare graphite and derivatives covalently bounded to molecules that have interesting application. In addition, it\'s been shown that the catalytic property of the respective function organic hasn\'s changed after reaction with carbon substrate. Thus the material obtained by this method could be used in applications such as carbon paste electrodes, finger print electrodes, thin films and nanocomposites and even as a catalyst in chemical reaction. Since the electrochemical response is very sensitive regards on the electrolyte, this work opened a wide range of studies to understand the interaction of these materials in aqueous and organic medium.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCDCC.pdf: 1374902 bytes, checksum: 8a9be02ff4eb569de50c1658fc0d70e1 (MD5) Previous issue date: 2004-04-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis work the development and applications of cobalt phthalocyanine carbon paste electrode (CoPc/CPE) for voltammetric determination (cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) of hydrazine in boiler feed water, dopamine, vitamin B1 (thiamine) and vitamin B6 (pyridoxine) in pharmaceutical preparations available commercially in the market, without any previous treatment of the samples. The CoPc/CPE presented voltammetric response (for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) linear in the hydrazine concentration range from 1,3x10-4 to 9,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 3,0x10-5 mol L-1 and 5,0x10-5 to 7,4x10-4 mol L-1, with detection limit of 2,3x10-5 mol L-5, respectively. The hydrazine quantification in waters of boilers using CoPc/CPE presented results of agreement with the spectrophotometric method with an interval of acceptable relative error. The CoPc/CPE presented a voltammetric response (for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) linear in the dopamine concentration range from 1,3x10-5 to 2,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 1,0x10-5 mol L-1e 5,0x10-6 to 9,8x10-5 mol L-1, with limit of detection of 1,4x10-6 mol L-1, respectively. That modified electrode presented good performance as voltammetric sensor in the dopamina determination in pharmaceutical preparations. The CoPc/CPE presented an voltammetric response (differential pulse voltammetry) linear in the vitamin B1 (thiamine) concentration range from 5,0x10-5 to 3,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 2,5x10-5 mol L-1. The thiamine quantification in pharmaceutical formulations using CoPc/CPE presented results of agreement with the spectrofluorimetric method of Brazilian Pharmacopeia s with an interval of acceptable relative error. CoPc/CPE presented an voltammetric response (for cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry) linear in the vitamin B6 (pyridoxine) concentration range from 5,0x10-5 to 9,8x10-4 mol L-1, with detection limit of 4,7x10-6 mol L-1 and 5,0x10-5 to 3,4x10-4 mol L-1, with detection limit of 1,3x10-6 mol L-1, respectively. That modified electrode presented good performance as voltammetric sensor in the pyridoxine determination in pharmaceutical preparations. The CoPc/CPE was also used in the simultaneous determination of vitamins B1 (thiamine) and B6 (pyridoxine) by differential pulse voltammetry, in pharmaceutical preparations, once the oxidation peaks potentials of the vitamin B1 (-0,13 V) and vitamin B6 (0,55V), healthy very different. The analytic curves were linear in the interval of thiamine concentration of 1,9x10-4 to 7,4x10-4 mol L-1, with limit of detection of 8,4x10-5 mol L-1 and of 1,0x10-4 to 7,4x10-4 mol L-1, with limit of detection of 1,5x10-5 mol L-1 for pyridoxine. That modified electrode presented satisfactory acting as voltammetric in the determination of both in pharmaceutical preparations. / Este trabalho de tese descreve o desenvolvimento e aplicação de eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados com ftalocianina de cobalto (EPC/CoPc) para a determinação voltamétricas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) de hidrazina em águas de caldeira, dopamina, vitamina B1 (tiamina) e vitamina B6 (piridoxina), em formulações farmacêuticas disponíveis comercialmente no mercado, sem qualquer tratamento prévio das amostras. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de hidrazina de 1,3x10-4 a 9,8x10-4 mol L-1 com limite de detecção de 3,0x10-5 mol L-1 e 5,0x10-5 a 7,4x10-4 mol L-1 com limite de detecção de 2,3x10-5 mol L-1, respectivamente. A quantificação de hidrazina em águas de caldeiras utilizando o EPC/CoPc apresentou resultados concordantes com o método espectrofotométrico com um intervalo de erro relativo aceitável. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de dopamina de 1,3x10-5 a 2,8x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 1,0x10-5 mol L-1e 5,0x10-6 a 9,8x10-5 mol L-1, com limite de detecção de 1,4x10-6 mol L-1, respectivamente. Esse eletrodo modificado apresentou desempenho satisfatório como sensor voltamétrico na determinação de dopamina em formulações farmacêuticas. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de tiamina (vitamina B1) de 5,0x10-5 a 3,8x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 2,5x10-5 mol L-1 A quantificação de tiamina em formulações farmacêuticas utilizando o EPC/CoPc apresentou resultados concordantes com o método espectrofluorimétrico da Farmacopéia Brasileira com um intervalo de erro relativo aceitável. O EPC/CoPc apresentou uma resposta voltamétrica (por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) linear no intervalo de concentração de piridoxiana (vitamina B6) de 5,0x10-5 a 9,8x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 4,7x10-6 mol L-1 e 5,0x10-5 a 3,4x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 1,3x10-6 mol L-1, respectivamente. Esse eletrodo modificado apresentou desempenho satisfatório como sensor voltamétrico na determinação de piridoxina em formulações farmacêuticas. O EPC/CoPc também foi empregado na determinação simultânea de vitamina B1 e B6 por voltametria de pulso diferencial, em formulações farmacêuticas, uma vez que os potenciais pico de oxidação da vitamina B1 (-0,13 V) e vitamina B6 (0,55V), são bem distintos. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de tiamina de 1,9x10-4 a 7,4x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 8,4x10-5 mol L-1 e de 1,0x10-4 a 7,4x10-4 mol L-1, com limite de detecção de 1,5x10-6 mol L-1 para piridoxina. Esse eletrodo modificado apresentou desempenho satisfatório como sensor voltamétrico na determinação de ambos em formulações farmacêuticas.

A modificação e/ou a funcionalização de eletrodos têm por objetivos o desenvolvimento de métodos eficazes para a preparação de eletrodos quimicamente modificados (EQMs) que possam aliar melhorias em sua sensibilidade, seletividade e reatividade em relação aos eletrodos base. Entretanto, a estabilidade e a reprodutibilidade dos EQMs quanto ao processo de lixiviação dos modificadores precisam ser melhorados para que se possam obter eletrodos mais robustos com longo tempo de análise. Uma das possibilidades para se obter eletrodos mais estáveis é por meio de uma ligação estável do tipo covalente entre o eletrodo base e o modificador. Desta forma este trabalho tem por objetivo a funcionalização da grafite por meio de uma reação covalente entre os modificadores cloreto de 4-nitrobenzoíla (4-NB), cloreto de 3,4-dihidroxibenzoíla (3,4-DHB) e do cloreto de 2,2?-bipiridina 4,4?-dicarbonílico (2,2-BP) por meio de uma reação de acilação de Friedel-Crafts assistida por radiação de microondas. O material de síntese foi caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia de infravermelho, curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais e espectroscopia de impedância eletroquímica em comparação com a mistura física entre a grafite e os modificadores. Além disso, realizou-se uma generalização da síntese de Friedel-Crafts para outros substratos carboníferos eletródicos como os nanotubos e as fibras de carbono, além de algumas aplicações dos materiais funcionalizados, como exemplos, a grafite funcionalizada e as fibras de carbono funcionalizadas com o derivado bipiridínico (GFT-2,2BP e CNF-2,2BP), por meio de uma ligação entre as bipiridinas funcionalizadas covalentemente nos materiais carboníferos e alguns complexos de rutênio tais como [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] e do precursor RuCl3.3H2O em eletrooxidações de compostos orgânicos. Para a grafite funcionalizada com nitro derivado (GFT-4NB), realizou-se a eletrooxidação de NADH sobre o potencial redox da hidroxilamina/nitroso. Os resultados dos experimentos de EIS demonstram que a grafite funcionalizada possui uma maior resistência que o material obtido por mistura física. Isto seria esperado já que a formação da ligação covalente afeta a deslocalização de elétrons pi. Finalmente esta metodologia seria uma plataforma geral para a preparação de grafite covalentemente modificada com derivados cujas moléculas possui aplicações de interesse. Assim, o material obtido por este método pode ser usado em aplicações como em eletrodos de pasta de carbono, eletrodos impressos, filmes finos e nanocompósitos e mesmo como um catalisador em reações químicas. Desde que a resposta eletroquímica é muito sensível ao eletrólito, este trabalho abriu uma larga variedade de estudos para entender a interação desses materiais no meio aquoso e orgânico. / Modification and/or functionalization of eletrodic materials have been investigated in order to improve the application of chemically modified electrode (CME) regards on their sensitivity, selectivity and reactivity comparing with unmodified substrate. However, the stability and reproducibility of these CME are one of the most important goals to achieve mainly regarding on the lixiviation of the modifier molecule. Quimisorption is one way to obtain very stable modified materials, since the redox mediator is attached to the substrate by covalent bound. Still it is very important to study the stability and chemical reactivity of these materials. The aim of this work is to synthesize graphite, carbon nanotube and carbon fiber with 4-nitrobenzoíl chloride (4-NB), 3,4-dihidroxibenzoíl chloride (3,4-DHB) and 2,2-bipyridine- 4,4-dicarbonil chloride (2,2-BP) in Friedel-Crafts condition mediated by microwave radiation. The materials were characterized by cyclic voltammetry (CV), using carbon paste electrode (CPE), infrared spectroscopy (IR), thermo gravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). All of the synthesized graphite derivatives were compared with the respective physical mixtures. Moreover, graphite derivatives with bipyridine were used as a ligand in the synthesis with [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] and RuCl3.3H2O. These products were used as electrocatalysts to oxidize alcohols in comparison with the complex incorporated in graphite. Graphite obtained from 4-NB reaction was employed to oxidize NADH in the redox potential of hydroxylamine/nitroso derived. Results from EIS measurements have show that graphite functionalized has higher resistance than the material obtained by physical mixture. This would be expected since the covalent bound would affect a pi electron dislocation. In conclusion, this methodology would be a general platform to prepare graphite and derivatives covalently bounded to molecules that have interesting application. In addition, it\'s been shown that the catalytic property of the respective function organic hasn\'s changed after reaction with carbon substrate. Thus the material obtained by this method could be used in applications such as carbon paste electrodes, finger print electrodes, thin films and nanocomposites and even as a catalyst in chemical reaction. Since the electrochemical response is very sensitive regards on the electrolyte, this work opened a wide range of studies to understand the interaction of these materials in aqueous and organic medium.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1426.pdf: 2212976 bytes, checksum: 075a2ca195e9ee733003690b11772140 (MD5) Previous issue date: 2005-02-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this dissertation four analytical procedures for the determination of Nacetylcysteine in pharmaceutical formulations are described. The first procedure developed was a flow injection analysis system for turbidimetric determination of Nacetylcysteine employing Ag+ ions in an acid medium as the precipitant reagent. In this system, 250 µL of 0.01 mol L-1 AgNO3 solution and 500 µL of sample solution were inserted simultaneously into a merging zones flow system. After the precipitate formation in a 100 cm coil reactor, the precipitate generated was monitored turbidimetrically at 400 nm. Desionised water flowing intermittently at 6.3 mL min-1 was used to wash out the precipitate during the sampling stage. The analytical curve was linear in the N-acetylcysteine concentration range from 1.0 x 10-4 to 1.0 x 10-3 mol L-1; with a detection limit of 8.0 x 10-5 mol L-1 (3σB/slope) and sampling frequency of 60 h-1 was obtained. The relative standard deviation was smaller than 1% for Nacetylcysteine solutions in the concentrations of 1.0 x 10-4 and 5.0 x 10-4 mol L-1 (n=20). The recoveries obtained for two samples ranged from 104 to 122%. A flow injection system with spectrophotometric detection is proposed for determining Nacetylcysteine in pharmaceutical formulations. In this system, N-acetylcysteine was oxidized by Fe(III) and the Fe(II) produced is spectrophotometrically monitored as Fe(II)-1,10-phenantroline complex at 515 nm. Under the optimum analytical conditions, the linearity of the calibration graph for N-acetylcysteine ranged from 1.8 x 10-5 to 1.5 x 10-4 mol L-1. The detection limit of 6.3 x 10-6 mol L-1 (3σB/slope) and recoveries between 102 to 113 % were obtained. The preparation and electrochemical characterization of a carbon paste electrode modified with copper (II) hexacyanoferrate(III) (CuCHF) as well as its behaviour as electrocatalyst toward the oxidation of N-acetylcysteine were investigated. The electrochemical behaviour of the modified electrode and the electrooxidation of N-acetylcysteine were explored using sweep linear voltammetry. The best voltammetric response was observed for a paste composition of 20%(w/w) copper (II) hexacyanoferrate(III) complex, acetate buffer solution at pH of 6.0 as the electrolyte and scan rate of 10 mV s-1. A linear voltammetric response for N-acetylcysteine was obtained in the concentration range xiv from 1.2 x 10-4 to 8.3 x 10-4 mol L-1, with a detection limit of 6.3 x 10-5 mol L-1 (3σB/slope). The proposed electrode is useful for the quality control and routine analysis of N-acetylcysteine in pharmaceutical formulations. Finally, a simple, precise, rapid and low-cast potentiometric method for N-acetylcysteine determination in pure form and in pharmaceutical preparations is proposed. N-acetylcysteine present in tablets containing known quantity of drug was potentiometrically titrated in aqueous solution with AgNO3. No interferences were observed in the presence of common components of the tablets as saccharin, sucrose and EDTA. The analytical results obtained by applying the proposed method compared very favorably with those obtained by the comparative method. Recovery of N-acetylcysteine from various tablets dosage formulations range from 98.7 to 103.0%. Compared to others procedures reported in the literature the procedures developed in this dissertation shows to be better and cheaper to determination of N-acetylcysteine in pharmaceutical formulations. / Nessa dissertação descreve-se quatro procedimentos analíticos para a determinação de N-acetilcisteína em formulações farmacêuticas. O primeiro procedimento desenvolvido foi um sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação turbidimétrica de N-acetilcisteína empregando como reagente precipitante íons Ag+ em meio ácido. Nesse sistema, solução do reagente AgNO3 0,01 mol L-1 e da amostra foram inseridos simultaneamente em zonas coalescentes em volume de 250 e 500 µL, respectivamente. Após a formação do precipitado em uma bobina reacional de 100 cm, o produto gerado foi monitorado turbidimetricamente em 400 nm. Adaptou-se um fluxo intermitente de água desionizada a uma vazão de 6,3 mL min-1 para a limpeza do sistema durante a amostragem. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de Nacetilcisteína de 1,0 x 10-4 a 1,0 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 8,0 x 10-5 mol L-1 (3σB/inclinação) e freqüência de amostragem de 60 h-1. Os desvios padrões relativos foram menores que 1% para soluções de N-acetilcisteína de 1,0 x 10-4 e 5,0 x 10-4 mol L-1 (n=20). Os valores do teste de recuperação em duas amostras comerciais variaram na faixa de 104 a 122%. Como um segundo procedimento, um sistema de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica foi proposto. Nesse sistema, N-acetilcisteína foi oxidada por Fe(III), sendo o Fe(II) produzido monitorado espectrofotometricamente como Fe(II)-1,10-ortofenantrolina em 515 nm. Sobre as condições analíticas otimizadas, a curva analítica foi linear em um intervalo de concentração de N-acetilcisteína entre 1,8 x 10-5 a 1,5 x 10-4 mol L-1. O limite de detecção obtido foi de 6,3 x 10-6 mol L-1 (3σB/inclinação) e as recuperações variaram na faixa de 102 a 113%. A caracterização e a preparação de um eletrodo de pasta de carbono modificado com hexacianoferrato de cobre(II) (CuHCF) foi investigado. O comportamento eletroquímico do eletrodo modificado para eletrooxidação da N-acetilcisteína foi explorado usando voltametria linear. As melhores respostas voltamétricas foram: composição da pasta de carbono de 20% (m/m) do complexo de hexacianoferrato de cobre(II), solução tampão acetato como xii solução eletrolítica e velocidade de varredura de potenciais de 10 mV s-1. A curva analítica foi linear na região de concentração de N-acetilcisteína entre 1,2 x 10-4 a 8,3 x 10-4 mol L-1, com um limite de detecção de 6,3 x 10-5 mol L-1 (3σB/inclinação). O eletrodo proposto foi usado para o controle e análise de rotinas de formulações farmacêuticas. Finalmente, um método potenciométrico simples, preciso, rápido e de baixo custo foi proposto para a determinação de N-acetilcisteína na forma pura e em formulações farmacêuticas. A N-acetilcisteína presente em formulações farmacêuticas foi determinada potenciometricamente empregando-se como titulante uma solução aquosa de AgNO3. Interferências não foram observadas na presença de componentes comumente encontrados nas formulações farmacêuticas, a saber: sacarina, sacarose e EDTA. Os resultados analíticos obtidos a partir da aplicação do método proposto estão em uma boa concordância com aqueles obtidos pelo método comparativo. A recuperação obtida para a N-acetilcisteína em várias formulações farmacêuticas variou de 98,7 a 103,0%. Em comparação com a maioria dos procedimentos descritos na literatura, os procedimentos desenvolvidos nessa dissertação mostraram-se ser mais baratos e simples para a determinação de Nacetilcisteína em formulações farmacêuticas.