Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:23:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345242.pdf: 3150980 bytes, checksum: c9767d9e70627c19aef5bb6c0f831810 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os filtros solares são classificados em filtros químicos ou orgânicos, constituídos por moléculas orgânicas, e filtros físicos ou inorgânicos, compostos por partículas de óxidos metálicos (TiO2 e ZnO). Filtros físicos possuem um baixo potencial alergênico, sendo especialmente importantes para formulações de produtos infantis, produtos para uso diário e para indivíduos com peles sensíveis. Possuem, entretanto, a capacidade de gerar radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ROS) durante exposição à radiação UV, que quando em excesso são prejudiciais ao organismo. Além disso, partículas muito grandes são cosmeticamente inaceitáveis pelo fato de serem opacas e formarem um filme muito esbranquiçado. Visando atender aos requisitos que o mercado consumidor exige no que tange à estética e à segurança dos produtos cosméticos, este trabalho propõe a utilização de um filtro físico nanoparticulado e protegido por um material polimérico - de forma a diminuir a geração de radicais durante a exposição à radiação UV. Para isso, realizou-se a encapsulação de nanopartículas de ZnO (NPs-ZnO) em nanopartículas poliméricas pelo método de polimerização em miniemulsão. As NPs-ZnO tiveram a superfície modificada com 3-trimetoxisilil propil metacrilato (MPS) e foram encapsuladas com o copolímero poli(estireno-co-metacrilato de metila) e com os respectivos homopolímeros, poli(metacrilato de metila) e poliestireno, adicionando até 20% de NPs-ZnO na fase polimérica. Também foram encapsuladas NPs-ZnO juntamente com um composto orgânico utilizado como filtro solar químico, octocrileno, para aumentar o fator de proteção solar (FPS) do látex produzido. Pelas imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), pode-se observar a encapsulação das NPs-ZnO/MPS em nanopartículas de poli(estireno-co-metacrilato de metila) e nanopartículas de poliestireno, que também foram comprovadas pelas análises de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Pelo espectro de Reflectância Difusa confirmou-se que as NPs-ZnO/MPS mesmo encapsuladas continuam absorvendo radiação UV abaixo de 380 nm. O tamanho médio final das nanopartículas medido por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ficou na faixa de 160-270 nm e os látexes permaneceram estáveis após 30 dias. A análise de fotorreatividade mostrou que a atividade fotocatalítica das NPs-ZnO é reduzida substancialmente quando estas NPs são encapsuladas, diminuindo a geração de radicais livres. Nas análises de MET, DRX e Reflectância Difusa, do látex obtido com o filtro orgânico octocrileno, observou-se a encapsulação das NPs-ZnO, e pelas análises de FTIR comprovou-se a incorporação do octocrileno nas nanopartículas poliméricas. Os resultados das análises de permeabilidade cutânea mostraram que provavelmente não houve permeação das nanopartículas contidas na amostra analisada. Portanto, a técnica de encapsulação por polimerização em miniemulsão mostrou-se como uma técnica vantajosa por permitir a encapsulação simultânea de filtros físico e químico, em uma única etapa, durante a reação de polimerização. E as nanopartículas poliméricas produzidas contendo NPs-ZnO e octocrileno possuem propriedades muito interessantes para aplicações de proteção solar.<br> / Abstract : Sunscreens are classified in chemical sunscreens, i.e. those that present organic molecules in their composition, and in physical sunscreens, i.e. those that present metal oxides (TiO2 and ZnO) in their composition. Physical sunscreens present low allergenic potential, therefore being especially important in products for children, for daily use and for people with sensitive skin. However, large oxide particles are cosmetically undesired due to their opacity and the formation of a whitish film. In addition, these oxides can generate free-radicals and reactive oxygen species (ROS) under UV light which, in excess, are prejudicial to the organism. In order to satisfy the consumer market requisites, this work proposes the encapsulation of ZnO inorganic nanoparticles in polymeric shell, through miniemulsion polymerization technique. ZnO-NPs had their surface modified with MPS (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) and the polymerization was carried out in ways to obtain poly(styrene-co-methyl methacrylate), PMMA only and also PS only. Polymerizations were carried out with a weight percentage of ZnO-NPs up to 20%. Furthermore, ZnO-NPs/MPS were encapsulated together with a chemical compound, namely octocrylene, within the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles in order to enhance the sun protection factor (SPF) of the final product. the encapsulationof ZnO-NPs/MPS in the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles and in the PS nanoparticles was observed by Transmission Electron Microscopy (MET). These results were further confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), which have clearly shown the presence of the inorganic material within the polymeric matrix. Analysis of diffuse reflectance spectroscopy confirmed that, even after encapsulation, the ZnO nanoparticles absorb UV radiation in wavelengths lower than 380 nm. The average particles sizes measured by Dynamic Light Scattering (DLS) was around 160-270 nm. The lattices remained stable after 30 days. The photocatalytic activity of ZnO-NPs was greatly reduced after encapsulation, resulting in a smaller amount of free radicals generated. In addition, the results observed by TEM, XRD and diffuse reflectance spectroscopy analyses showed that is also possible to encapsulate octocrylene together with ZnO-NPs within the polymeric nanoparticles; and FTIR spectroscopy confirmed the incorporation of octocrylene to the polymeric matrix. The results of skin permeability studies indicated no signs of nanoparticles permeation through the tissue. Polymeric nanoparticles produced containing ZnO-NPs and octocrylene possess interesting properties for sunscreen applications. Furthermore, the encapsulation of active compounds through miniemulsion polymerization technique is advantageous for permitting the simultaneous encapsulation of physical and chemical sunscreen agents during the polymerization reaction in a single step.

FERREIRA, W. L. G. Análise do fluxo d’água em revestimentos asfálticos com diferentes permeabilidades. 2015. 131 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Transportes) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-12-22T17:18:38Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_wlgferreira.pdf: 19878877 bytes, checksum: b5ffc02d41380920154757b798a32dfd (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-01-04T17:48:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_wlgferreira.pdf: 19878877 bytes, checksum: b5ffc02d41380920154757b798a32dfd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-04T17:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_wlgferreira.pdf: 19878877 bytes, checksum: b5ffc02d41380920154757b798a32dfd (MD5) Previous issue date: 2015-10-27 / The deleterious effect of water is a major factor responsible for the distresses in flexible pavements. Inside the structure, the water can interfere in the binder/aggregate adhesion and in the cohesion of the binder itself, accelerating damage mechanisms such as fatigue damage and permanent deformation. Thus, studying the behavior of the pavement in the presence of water is crucial to predict the behavior of this structure. For the water transport inside the material it is necessary an interconnection of voids. However, the distribution of voids with the depth of the surface layer is non homogeneous, as well as the anisotropic condition of asphalt mixtures results in different voids distribution in horizontal and vertical directions. The coefficient of permeability (k) has been a parameter commonly used for characterizing the drainage capacity of asphalt mixtures. However, the k is constant only for a saturated state, while for the unsaturated state, k is function of the amount of water present in the voids. For most engineering structures, including asphalt pavements, the unsaturated state is predominant. In this context, this study aims to evaluate, through numerical simulation, the flow of water in a hypothetical section of asphalt pavement with different asphalt mixtures with different permeabilities. In total, they were evaluated six Asphalt Concrete (AC) mixtures with different Air Voids (AV - 4% and 7%), and three different heights (6.5 cm, 12cm and 15cm for each AV). Samples with 15cm and 12cm height were cuted in three parts (top, middle and base) in order to verify the permeability behavior with the depth of the sample. The results indicate that the distribution of voids changes with the height of the sample and consequently also changes the k value with the depth. Results obtained from 12cm height samples indicate that the permeability decreases with depth when compared to results obtained for 15cm height samples. Furthermore, it was found that the distribution of the saturation level in the surface layer decreases as the surface layer approaches the edge of the structure. Finally, the samples with 7% AV have a higher drainage capacity, and hence are more susceptible to moisture damage compared with samples with 4% AV. / O efeito deletério da água é um dos principais fatores responsáveis pelo desgaste de revestimentos asfálticos. No interior desta estrutura, a água pode interferir na adesão do filme de ligante com os agregados e na coesão do próprio filme de ligante, agravando mecanismos de dano, tais como deformação permanente e trincamento por fadiga. Dessa forma, estudar o comportamento do revestimento asfáltico na presença da água é de fundamental importância para a durabilidade da estrutura. Para que a água seja transportada no interior do material é necessário que os vazios se comuniquem. Entretanto, a distribuição dos vazios com a profundidade da camada de revestimento não é homogênea, bem como a condição anisotrópica de misturas asfálticas faz com que essa distribuição dos vazios seja também diferente nas direções horizontal e vertical. O coeficiente de permeabilidade (k) tem sido um parâmetro comumente utilizado para caracterizar a capacidade drenante de misturas asfálticas. Entretanto, o k só é constante para um material no estado saturado. No estado não saturado, o k é função da quantidade de água presente nos vazios. Como na maioria das estruturas de engenharia, incluindo os pavimentos asfálticos, predomina o estado não saturado, o presente trabalho tem como objetivo principal avaliar, através de simulação numérica, o fluxo d’água em uma seção hipotética de pavimento asfáltico com revestimento composto por diferentes misturas asfálticas com diferentes permeabilidades. No total, foram analisadas seis misturas asfálticas do tipo Concreto Asfáltico (CA) com Volumes de vazios (Vv) diferentes (4% e 7% de Vv), e a partir de amostras com três alturas (6,5cm, 12cm e 15cm para cada Vv). As amostras com 15cm e 12cm de altura foram cortadas em três partes (topo, meio e base) com o objetivo de verificar o comportamento da permeabilidade com a altura da amostra. Os resultados indicam que a distribuição dos vazios com a altura da amostra se altera, consequentemente, também altera os valores do k com a profundidade. Resultados obtidos a partir de amostras com 12cm de altura indicam que a permeabilidade diminui com a profundidade se comparada aos resultados obtidos para amostras com 15cm de altura. Além disso, verificou-se que a distribuição do nível de saturação na camada de revestimento diminui à medida que a camada de revestimento se aproxima da borda da estrutura. Por fim, amostras com 7% de Vv apresentam maior capacidade drenante, e consequentemente, são mais susceptíveis ao dano provocado pela umidade quando comparada com amostras com 4% de Vv.

LIMA, A. T. Caracterização Mecânica de Misturas Asfálticas Recicladas a Quente. 2003. 99 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Transportes) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2003. / Submitted by Zacarias Barbosa Matias Junior (zaca@det.ufc.br) on 2013-05-20T14:41:47Z No. of bitstreams: 1 2003_dis_atlima.pdf: 2154377 bytes, checksum: 62e3ee7bccb6d3fb087d5b06c80dded0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2013-05-28T16:59:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2003_dis_atlima.pdf: 2154377 bytes, checksum: 62e3ee7bccb6d3fb087d5b06c80dded0 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-28T16:59:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2003_dis_atlima.pdf: 2154377 bytes, checksum: 62e3ee7bccb6d3fb087d5b06c80dded0 (MD5) Previous issue date: 2003-09 / Asphaltic pavement recycling is an effective and innovative technique that has been used for pavement restoration. The present work investigates the mechanical behavior of recycled hot asphaltic mixtures. The mixture design procedure used was the one adopted by the Asphalt Institute. The new binder was produced by PETROBRAS from the Venezuelan crude Bachaquero. For the characterization of both the new binder and the binder extracted and recovered from the recycled mixture, conventional tests such as penetration and viscosity were performed. These tests were performed along with the tests associated with the SUPERPAVE (Superior Performance Asphalt Pavements) specifications developed by the SHRP (Strategic Highway Research Program), an enhanced specification system for binders, aggregates, and mixture design based on pavement performance. Four different asphalt mixtures were analyzed in the study: without recycled material, with 10, 30 and 50% of recycled material from Washington Soares Avenue in Fortaleza. It was utilized a recycling agent (AR-75), produced by LUBNOR from a petroleum crude. The mixture mechanical properties determined in the laboratory were tensile strength, resilient modulus and fatigue life. / A reciclagem de revestimentos asfálticos é uma técnica efetiva e inovadora que vem sendo utilizada para renovar o pavimento. Este trabalho trata do comportamento mecânico em laboratório de misturas asfálticas recicladas e usinadas a quente. O método de dosagem utilizado foi o adotado pelo Asphalt Institute, tendo sido usado um ligante produzido pela PETROBRAS, oriundo do petróleo Bachaquero. Para a caracterização do ligante asfáltico novo, do ligante extraído/recuperado do revestimento fresado, foram utilizados os ensaios tradicionais baseados na penetração e viscosidade, e as especificações SUPERPAVE (SUperior PERformance asphalt PAVEments) desenvolvidas pelo programa SHRP (Strategic Highway Research Program). Este método representa um sistema aperfeiçoado para especificações de ligantes e agregados, para projeto e análise de misturas betuminosas e ainda para a previsão do desempenho de pavimentos. As misturas asfálticas foram dosadas sem a adição de material fresado, e com 10, 30 e 50% de adição de material fresado proveniente da Av. Eng. Santana Júnior em Fortaleza. Utilizou-se um agente rejuvenescedor para as misturas recicladas a base de petróleo, produzido pela LUBNOR conhecido comercialmente como AR-75. As misturas asfálticas recicladas tiveram as propriedades mecânicas; módulo de resiliência, resistência à tração e vida de fadiga determinadas em laboratório.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:48:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323087.pdf: 2502202 bytes, checksum: dc7941ae4dda016123eda94f5d77f94c (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho envolve a síntese de nanopartículas de poli(ureia-uretano) via polimerização em miniemulsão com potencial de aplicação como nanocarreadores de fármacos. Inicialmente foram avalidas diferentes temperaturas de polimerização na faixa de 50 °C a 80 °C, assim como diferentes tipos de surfactantes e de poliois. Nesta etapa do trabalho foi verificado que a utilização dos monômeros óleo de mamona/PEG1000 e diisocianato de isoforona (IPDI) em uma razão molar de NCO/OH 1,5 (mol/mol), 20 % (m/m) de Tween 80, 50 % (m/m) do hidrófobo óleo de açaí, 70 °C por 4 horas de reação, tendo como condições de tempo e intensidade de sonificação 3 minutos a 70 %, foi possível obter nanopartículas de poli(ureia-uretano) com diâmetro médio de 225 nm e massa molar média ponderal de 17000 g/mol. Numa segunda etapa do trabalho foi avaliado o efeito da utilização da radiação microondas como uma forma alternativa de aquecimento na cinética da reação de polimerização em miniemulsão envolvendo os monômeros IPDI e os poliois óleo de mamona/Poli(etilienoglicol)1000 (PEG1000), óleo de mamona/PEG400, PEG400, glicerol e 1,6-hexanodiol. No estudo comparativo entre as técnicas de aquecimento convencional e aquecimento em microondas foram avaliadas a influência da variação da potência (50-300 W) na obtenção de poli(ureia-uretano), temperatura de reação (50-80 °C) e tipo de poliol. Os resultados indicaram que reações conduzidas com aquecimento microondas apresentam taxas de reações maiores quando comparado com as mesmas reações usando aquecimento convencional, também, foi possível obter PU com diferentes razões uretano/ureia o que possibilitou a obtenção de polímeros finais com diferentes características. Na terceira etapa deste trabalho foram realizados estudos de síntese de poli(ureia-uretano) utilizando como monômeros IPDI, policaprolactona (PCL530) e PEG com diferentes massas molares, além de diferentes concentrações e tipos de surfactante (não iônico, aniônico e catiônico). A concentração de PEG400 (0-40 %) e o tempo de peguilação (0-24 h) foram variados a fim de verificar a influência no grau de peguilação na carga superficial das nanopartículas de poli(ureia-uretano). Estudos in vitro de citotoxicidade celular em células cancerígenas pulmonares A549 apontaram para uma boa compatibilidade celular sendo que a uma concentração de até 5mg/mL de nanopartículas 100 % de viabilidade celular foi observada para nanopartículas de poli(uréia-uretano) sintetizadas utilizando IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5 % PEG400 e 5 % SDS ou 10 % Tween 80 como surfactantes. <br> / Abstract : Polyurethane nanoparticles are promising candidates for the controlled and targeted delivery of therapeutics in a variety of biomedical applications, and studies show that polymeric nanoparticles have great potential for drug incorporation, and drug release. In this work synthesis of poly(urea-urethane) nanoparticles by miniemulsion polymerization was studied. In a first step, reactional conditions as sonication time (2 to 5 minutes) and intensity (60 % to 80 %) were evaluated to reducing the nanoparticles size as well different polymerization temperatures in the range 50 °C to 80 °C, surfactants types and polyols. In this step it was verified that using castor oil/PEG1000 as monomer and isophorone diisocyanate (IPDI) in a molar ratio NCO/OH 1.5 (mol/mol), 20% (w/w) Tween 80, 50 % (w/w) of hydrophobic açai oil, 70 °C, 4 h reaction time, with conditions of time and sonification intensity 3 min at 70% respectively, possible to prepare poly(urea-urethane) nanoparticles with a average diameter of and a weight a molar mass equal to 17000 g/mol . Microwave irradiation as a new alternative for the heating method was investigated in this work. First the kinetics of miniemulsion polymerization involving IPDI as monomers and castor oil/poly(etilienoglicol) 1000 (PEG1000), castor oil/PEG400, PEG400, glycerol and 1,6-hexanediol as polyols was evaluated. For a comparative study between the conventional heating and microwave heating the influence of power (50-300 W), reaction temperature (50-80 °C) at constant power at 150 W and the type of polyol to obtain poly(urea-urethane) was investigated. The results indicated that reactions carried out under microwave iradiation resulted in higher reaction rates when compared to the same reactions using conventional heating as well was possible to obtain different urethane/urea ratio to obtain PU polymers with different characteristics. In a third stage of this work, we studied the synthesis of poly(urea-urethane) based on IPDI monomers and polycaprolactone (PCL530) and PEG with different molecular weights, and different types and concentrations of surfactants (nonionic, anionic and cationic). PEG400 concentration (0-40 %) and pegylation time (0-24 h) were varied to determine the influence of PEGylation degree and surface charge of the poly(urea-urethane) nanoparticles. In vitro cytotoxicity in A549 cells (lung cancer cells) indicated a good compatibility with the cell up to a nanoparticles concentration of 5mg/mL in this case 100 % cell viability was observed using poly (urea-urethane) nanoparticles synthesized using IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5% SDS, and 5 % PEG400, and 10 % Tween 80 as surfactant.

BORGES, R. L. Deformação permanente em misturas asfálticas a partir do Shift Model viscoplástico e ensaios triaxiais de carga repetida. 2014. 194 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Transportes) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-03-17T17:02:36Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_rlborges.pdf: 4776172 bytes, checksum: 12341b5a11260ef6610dc021805c2fb5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-03-31T13:41:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_rlborges.pdf: 4776172 bytes, checksum: 12341b5a11260ef6610dc021805c2fb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-31T13:41:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_rlborges.pdf: 4776172 bytes, checksum: 12341b5a11260ef6610dc021805c2fb5 (MD5) Previous issue date: 2014-10-31 / Permanent deformation or rutting is a major distress in asphalt pavements. To predict permanent deformation of asphalt mixtures the dynamic creep test is often used in laboratory, with the result presented in terms of the so called flow number. However, for this work it was performed the triaxial repeated permanent deformation load test, a confined test that better represents field conditions. The models that incorporate the flow number do not represent the main zone of the dynamic creep test result, denoted secondary region, in which the permanent deformation rate of growth is constant. In this work the Shift Model was used, which is a viscoplastic model that accesses the permanent deformation from the superposition principles, i.e., time-temperature superposition and time-stress superposition. Thus, the asphalt mixtures were tested under different loading conditions, temperature, load time and rest period, in order to assess three parameters of the test: parameter C, which indicates where the secondary region begins (parameter that governs the primary region of the test); the parameter α (alpha) is the slope of the secondary region; and the parameter B represents the level of permanent deformation of the secondary region. The results show that the TRLPD test is more severe than the conventional dynamic creep test. Nevertheless, the use of TRLPD test represents an advance in the understanding of the behavior of asphalt mixtures with respect to rutting performance, and has the advantage of allowing the use of results in computational simulations. / A deformação permanente é um dos principais defeitos em pavimentos asfálticos. Para prever esta falha em revestimentos, por meio de ensaios laboratoriais, é frequentemente utilizado o ensaio de creep dinâmico cujo resultado final é apresentado em termos do chamado flow number. No entanto, para este trabalho foi realizado o triaxial repeated load permanent deformation (TRLPD) test, que é um ensaio sob condições de confinamento, a fim de melhor se aproximar das condições encontradas em campo. Os modelos que incorporam o flow number não representam a principal região de ensaio de creep dinâmico, denominada região secundária, na qual o incremento de deformação permanente cresce em valor constante. No presente trabalho utilizou-se o Shift Model, o qual é um modelo viscoplástico que avalia a deformação permanente a partir da superposição dos efeitos tempo-temperatura e tempo-tensão. Dessa forma, as misturas asfálticas foram testadas sob diferentes condições de carregamento, temperatura, tempo de aplicação de carga e período de repouso. Foram avaliados três parâmetros do ensaio em questão: o parâmetro C, que fornece os dados de onde a região secundária se inicia (parâmetro que governa a região primária do ensaio); o parâmetro α (alfa), que é o aclive da região secundária; e o parâmetro B, que representa o nível de deformação permanente da região secundária. Os resultados obtidos mostram que o ensaio TRLPD é mais severo do que o ensaio convencional de creep dinâmico, porém considera-se que a utilização de ensaios confinados representa um avanço para o entendimento do comportamento das misturas asfálticas quanto à resistência à deformação permanente das mesmas, e este traz a vantagem de poder ser usado em simulações computacionais.

Orientador: José Antônio Malmonge / Banca: Darcy Hiroe Fujii Kanda / Banca: Everaldo Carlos Venancio / Resumo: Neste trabalho, blendas compostas por polianilina e borracha natural (Hevea brasiliensis) em diferentes composições, foram obtidas através da técnica de polimerização por emulsão da anilina na presença de látex de borracha natural, toluol, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e do oxidante persulfato de amônio. Diferentes sínteses foram realizadas através da variação das relações DBSA/anilina, oxidante/anilina e BN/anilina. Os filmes foram obtidos através da prensagem do precipitado a 100°C por 5 minutos. As blendas foram caracterizadas através das técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, DSC, MEV, TGA e condutividade elétrica. A condutividade elétrica e as propriedades mecânicas foram bastante influenciadas pelas variações dos componentes da síntese. Blendas com condutividade elétrica da ordem de 10-2 S/cm que é cerca de 12 ordens de grandeza maior do que a borracha pura foram obtidas. Os espectros de UV-Vis-NIR e de FTIR apresentaram bandas características da PANI, mostrando que há formação da polianilina nas blendas. A blenda possui uma transição vítrea em -61ºC, característica da transição vítrea da borracha, independente da composição da blenda, com uma morfologia globular, mostrando que há imiscibilidade entre os componentes. As blendas são termicamente mais estáveis do que o complexo formado por PANI-DBSA. Os resultados obtidos por MEV mostraram que o complexo PANI-DBSA apresentou uma estrutura globular, glóbulos que encontram-se mais uniformemente distribuídos para maiores razões de polianilina. Verificou-se que as blendas apresentam maiores valores de tensão de ruptura comparados com a BN pura, mas apresentaram uma diminuição na elasticidade conforme o aumento de carga condutora. Para pouca quantidade de PANI-DBSA na blenda há um considerável aumento na tensão de ruptura com a blenda mantendo basicamente a mesma elasticidade. / Abstract: In this work blends with different compositions were obtained from natural rubber (Hevea brasiliensis) (NR) and polyaniline (PANI) using the emulsion polymerization of aniline in the presence of NR latex, toluene, ammonium persulfate (APS) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Synthesis were done using different ratio of NR/ aniline, oxidant/aniline and DBSA/aniline. The samples in film form were obtained by pressing the precipitate at 100°C for 5 minutes. The blends were characterized by electrical conductivity, UV-Vis-NIR spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity and mechanical proprieties were strongly influence by variation of synthesis components. Blends with electrical conductivity about 14 orders of magnitude higher than NR were obtained. The UV-Vis-NIR and FTIR spectra showed that PANI-DBSA was formed in the composites, thus making it responsible for their high conductivity. The blends glass transitions are around -61ºC, characteristic of the natural rubber transition, independent of PANI-DBSA content, with globular morphology, showing that two polymers are immiscible. The blends are thermically more stable than PANI-DBSA complex and also have higher Tensile strength at break than natural rubber. For low PANI-DBSA content in the blend there is a considerable increasing in the tensile strength at break with the blend keeping basically the same elasticity of natural rubber. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-14Bitstream added on 2014-06-13T19:32:47Z : No. of bitstreams: 1 martin_es_me_ilha.pdf: 1282502 bytes, checksum: c16209a6e4eac355e5c42132b147f19b (MD5) Bitstreams deleted on 2016-01-12T18:56:37Z: martin_es_me_ilha.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-12T18:58:34Z : No. of bitstreams: 1 000556724_20181101.pdf: 180255 bytes, checksum: fd5f3f80680c876331b4a3916acdb8a8 (MD5) Bitstreams deleted on 2018-11-01T18:31:55Z: 000556724_20181101.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2018-11-01T18:32:50Z : No. of bitstreams: 1 000556724.pdf: 1242618 bytes, checksum: 91a484a0ad74370d969af3e75fd66edf (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, blendas compostas por polianilina e borracha natural (Hevea brasiliensis) em diferentes composições, foram obtidas através da técnica de polimerização por emulsão da anilina na presença de látex de borracha natural, toluol, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e do oxidante persulfato de amônio. Diferentes sínteses foram realizadas através da variação das relações DBSA/anilina, oxidante/anilina e BN/anilina. Os filmes foram obtidos através da prensagem do precipitado a 100°C por 5 minutos. As blendas foram caracterizadas através das técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, DSC, MEV, TGA e condutividade elétrica. A condutividade elétrica e as propriedades mecânicas foram bastante influenciadas pelas variações dos componentes da síntese. Blendas com condutividade elétrica da ordem de 10-2 S/cm que é cerca de 12 ordens de grandeza maior do que a borracha pura foram obtidas. Os espectros de UV-Vis-NIR e de FTIR apresentaram bandas características da PANI, mostrando que há formação da polianilina nas blendas. A blenda possui uma transição vítrea em -61ºC, característica da transição vítrea da borracha, independente da composição da blenda, com uma morfologia globular, mostrando que há imiscibilidade entre os componentes. As blendas são termicamente mais estáveis do que o complexo formado por PANI-DBSA. Os resultados obtidos por MEV mostraram que o complexo PANI-DBSA apresentou uma estrutura globular, glóbulos que encontram-se mais uniformemente distribuídos para maiores razões de polianilina. Verificou-se que as blendas apresentam maiores valores de tensão de ruptura comparados com a BN pura, mas apresentaram uma diminuição na elasticidade conforme o aumento de carga condutora. Para pouca quantidade de PANI-DBSA na blenda há um considerável aumento na tensão de ruptura com a blenda mantendo basicamente a mesma elasticidade. / In this work blends with different compositions were obtained from natural rubber (Hevea brasiliensis) (NR) and polyaniline (PANI) using the emulsion polymerization of aniline in the presence of NR latex, toluene, ammonium persulfate (APS) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Synthesis were done using different ratio of NR/ aniline, oxidant/aniline and DBSA/aniline. The samples in film form were obtained by pressing the precipitate at 100°C for 5 minutes. The blends were characterized by electrical conductivity, UV-Vis-NIR spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity and mechanical proprieties were strongly influence by variation of synthesis components. Blends with electrical conductivity about 14 orders of magnitude higher than NR were obtained. The UV-Vis-NIR and FTIR spectra showed that PANI-DBSA was formed in the composites, thus making it responsible for their high conductivity. The blends glass transitions are around -61ºC, characteristic of the natural rubber transition, independent of PANI-DBSA content, with globular morphology, showing that two polymers are immiscible. The blends are thermically more stable than PANI-DBSA complex and also have higher Tensile strength at break than natural rubber. For low PANI-DBSA content in the blend there is a considerable increasing in the tensile strength at break with the blend keeping basically the same elasticity of natural rubber.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9770_Danyelle ALves da Cunha.pdf: 3427046 bytes, checksum: 387e19a8d350c671ee822e115076a920 (MD5) Previous issue date: 2016-03-09 / O petróleo pode ser definido como uma mistura complexa de hidrocarbonetos e compostos que contém S, O, N e metais. Durante o processo de produção ocorre a formação de emulsões de água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A). Esses tipos de emulsões são prejudiciais uma vez que elevam a viscosidade, reduzem a taxa de drenagem e podem propiciar a precipitação de cristais parafínicos e agregados de asfaltenos. As precipitações destes compostos interferem nas linhas de produção, pois se depositam nas tubulações diminuindo seu diâmetro interno e elevando os custos da produção. A indústria exige um petróleo isento de água a fim de diminuir os riscos de corrosão e, consequentemente, diminuição os custos de produção. Logo, o acompanhamento desses sistemas por meio da determinação da distribuição do tamanho de gota (DTG) é indispensável. A partir do refino do óleo cru, são obtidos produtos derivados do petróleo, tais como GLP (gás de cozinha), querosene, gasolina, óleo diesel, entre outros. O óleo diesel é um destilado médio, uma vez que o ponto de ebulição varia entre 125ºC e 328ºC. Este destilado possui extrema importância como combustível no transporte rodoviário brasileiro, liderando o ranking do consumo de combustíveis no setor rodoviário no Brasil. Dessa forma, a adulteração deste combustível é crescente e são adicionados a este óleo, produtos como a querosene, biodiesel e óleos residuais, uma vez que possuem boa miscibilidade. Dentre as técnicas mais utilizadas para o estudo deste óleo destaca-se a espectrometria de infravermelho, espectrometria de massas e a ressonância magnética nuclear (RMN) de alta resolução. No entanto, estudos envolvendo adulteração de diesel por RMN de baixo campo ainda não haviam sido publicados. Este estudo objetiva verificar por RMN de baixo campo a adulteração de óleo diesel e também a determinação do diâmetro de gota de emulsões de água/diesel e água/biodiesel.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337587.pdf: 1909336 bytes, checksum: d0d665576c317d2582474610cce5d6a9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Abstract : Green chemistry has drawn attention from researchers and even some industries due to concerns about the depletion of fossil oil reserves and aggravation in the global warming and other environmental issues. Polymeric materials from biofeedstocks-derived monomers are a promising environmentally friendly alternative to petrol-derived polymers, especially for high value added applications. In this context, vegetable oils and saccharides are interesting raw materials that can be applied as chemical platforms in the synthesis of novel fully renewable monomers through chemical modification. In addition, thiol-ene polymerization has been shown as a versatile tool to produce polymers from fully renewable a,?-diene monomers bearing, for example ester, ether, or amide functional groups in the backbone chain. However, works portraying the polymerization of renewable monomers through thiol-ene polymerization in dispersed medium are still uncommon. Herein, it is presented the synthesis and characterisation of poly(thioether-ester) nanoparticles via thiol-ene polymerization in miniemulsion using a monomer derived from renewable resources. The synthesis of a renewable a,?-diene diester monomer, dianhydro-D-glucityl diundec-10-enoate (DGU), produced from 10-undecenoic acid (derived from castor oil) and isosorbide (derived from starch) was performed. DGU was copolymerized with 1,4-butanedithiol (Bu(SH)2) through thiol-ene polymerization both in bulk and miniemulsion to yield linear semi-crystalline poly(thioether-ester)s. Different parameters were evaluated such as reaction temperature, initiator concentration, surfactant type and surfactant concentration. Particle size distribution and morphology was observed by DLS and TEM respectively resulting in spherical particles with an intensity average particle diameter around 200 nm. Polymer with higher molecular weight was obtained by miniemulsion polymerization when compared to bulk polymerization. Number average molecular weight of 11 kDa was obtained through miniemulsion polymerization at 80°C for 4h using AIBN at 1 mol% (in relation to Bu(SH)2). Furthermore, DSC and XRD analyses have shown that the synthesized polymer was semi-crystalline with a degree of crystallinity above 20% and Tm around 60°C. Finally, depending on the co-stabilizer type, hexadecane or Crodamol, and amount, phase segregation within polymer particles was observed through DSC.<br> / A química verde tem chamado a atenção de pesquisadores e até mesmo de algumas indústrias devido à preocupação com o esgotamento das reservas fósseis e o agravamento de problemas ambientais. Materiais poliméricos obtidos de monômeros derivados de fontes renováveis são uma alternativa ambientalmente correta aos polímeros derivados do petróleo, especialmente para aplicações de alto valor agregado. Neste contexto, óleos vegetais e sacarídeos são matérias-primas interessantes que podem ser utilizadas como plataformas químicas para a síntese de novos monômeros, completamente renováveis, através da modificação química. Além disso, polimerização tiol-eno mostrou-se uma versátil ferramenta para a produção de polímeros a partir de monômeros verdes (a,?-dienos) providos de grupos funcionais como éster, éter ou amida na cadeia principal. Entretanto, trabalhos sobre a polimerização de monômeros renováveis através da polimerização tiol-eno em meios dispersos ainda são escassos. Neste trabalho, a síntese e a caracterização de nanopartículas de poli(tioéter-éster) via polimerização tiol-eno em miniemulsão usando um monômero proveniente de fontes renováveis são apresentadas. O monômero verde utilizado é um a,?-dieno diéster, diundec-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU), produzido a partir de ácido 10-undecenóico (derivado do óleo de mamona) e isosorbídeo (derivado do amido). DGU foi copolimerizado com 1,4-butanoditiol (Bu(SH)2) através polimerização tiol-eno em massa e em miniemulsão para produzir poli(tioéter-éster) linear e semicristalino. Diferentes parâmetros foram avaliados, como por exemplo temperatura, concentração de iniciador, tipo e concentração do surfactante. A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas foram observadas por DLS e TEM respectivamente, revelando partículas esféricas com diâmetro de 200 nm. O polímero obtido pela polimerização em miniemulsão, 11 kDa onde as condições reacionais foram 80°C por 4h usando 1 mol% de AIBN (em relação ao Bu(SH)2), mostrou-se com maior massa molar em comparação àquele obtido em polimerização em massa. Análises de DSC e DRX mostraram que o polímero sintetizado é semicristalino com grau de cristalinidade de pelo menos 20% e Tm em torno de 60°C. Dependendo do tipo de co-estabilizador utilizado, hexadecano ou Crodamol, e da quantidade, pode-se observar por DSC segregação de fases nas partículas poliméricas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320904.pdf: 2393259 bytes, checksum: a88793fb95aae608e52eefd2563866e1 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão apresenta como principal vantagem o mecanismo de nucleação das gotas submicrométricas, o que permite a obtenção de látexes ou partículas poliméricas diferenciadas. Apesar de sua vasta utilização, a polimerização em miniemulsão apresenta um mecanismo de reação bastante complexo, de forma que poucos trabalhos relatam a modelagem matemática deste sistema na literatura. Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para descrever reações de polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel. O modelo, que incluiu uma descrição detalhada da entrada e saída de radicais das partículas, foi validado com resultados experimentais e mostrou-se adequado para representar a cinética destas reações e a massa molar dos polímeros obtidos. Após validação, o modelo matemático foi utilizado para simular polimerizações de diferentes monômeros (estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila) para uma ampla faixa de diâmetros de partícula, com o objetivo de avaliar o efeito da compartimentalização dos radicais nestas reações. Observou-se uma diminuição da velocidade da reação de polimerização com o aumento do tamanho de partícula, até aproximar-se da cinética de uma polimerização em massa. Obteve-se também a diminuição da massa molar dos polímeros obtidos ao final destas reações com o aumento do tamanho das partículas. Os resultados mostraram que o diâmetro de partícula limite, a partir do qual não há mais variação na velocidade da reação, varia com o tipo de monômero usado e com as condições reacionais, como concentração de iniciador e temperatura. Também foram avaliadas as duas teorias encontradas na literatura acerca do locus de geração de radicais nas reações com iniciador organossolúvel. Resultados das simulações mostraram que a quantidade de radicais de iniciador formados na fase aquosa não afeta a cinética da reação e que a geração de radicais isolados dentro das gotas é o mecanismo chave para a nucleação. Para avaliar a aplicabilidade do modelo, reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila com incorporação de óleos vegetais (óleo de andiroba, castanha do Pará e linhaça) foram conduzidas e, posteriormente, simuladas. Observou-se variação da taxa da reação em função da quantidade de ligações duplas presente nos óleos utilizados. Estes resultados foram adequadamente reproduzidos pelo modelo, mostrando sua eficiência para a representação e avaliação das reações de polimerização em miniemulsão. <br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique has as major advantage the nucleation mechanism of submicron droplets, which allows for obtainment of different latex or polymer particles. Despite its widespread use, miniemulsion polymerization has a very complex reaction mechanism, so that few papers reporting the mathematical modeling of this system are found in the literature. In this work a mathematical model was developed to describe miniemulsion polymerization reactions using oil-soluble initiator. The model, which included a detailed description of radicals exit from and re-entry into particles, has been validated with experimental results and was suitable to represent the kinetics of these reactions and the molar mass of the obtained polymers. After validation, the mathematical model was used to simulate homopolymerizations of different monomers (styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate) with a wide range of particle diameters, in order to evaluate the effect of radical compartmentalization. The reduction of reaction rates was observed with the increase of particle size, until attainment of the kinetics of bulk polymerization. The decrease of molar masses of the polymers produced in these reactions with the increase of particle size was also observed. Results showed that the limiting particle diameter, above which variations of the reaction rates becomes negligible, is a function of the type of monomer and of reaction conditions, including initiator concentration and temperature. The two theories reported in literature regarding the locus of radical generation in miniemulsion polymerization with oil-soluble initiators were also evaluated. Simulation results showed that the amount of initiator radicals formed in the aqueous phase does not affect the reaction kinetics and that generation of single radicals within the droplets is the key mechanism for droplet nucleation. In order to assess the applicability of the model, miniemulsion polymerization reactions of methyl nethacrylate with incorporation of vegetable oils (andiroba, Brazil nut and linseed oil) were conducted and subsequently simulated. It was observed that the reaction rates are functions of the double bonds content in these oils. These results were adequately reproduced by the model, showing its efficiency to represent and evaluate the minimemulsion polymerization reactions.