Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / O uísque é uma bebida alcoólica de grande aceitação mundial e alto valor comercial. Devido a estes fatores, esta bebida tem sido alvo de falsificações de diversos tipos: outro tipo de bebida ser colorida com caramelo e comercializada como uísque, a bebida ser diluída com água ou misturada com outro uísque de qualidade inferior, o conteúdo de uma garrafa de uísque de maior valor comercial ser totalmente substituído por outro de menor valor. As análises de rotina realizadas pelas polícias Federal e Civil em amostras de uísques suspeitas não são eficientes para identificar este último tipo de falsificação, pois elas discriminam diferentes tipos de bebidas e não diferentes marcas de uísque. Com base nesta demanda, este trabalho de pesquisa foi desenvolvido em parceria com a Polícia Federal com o intuito de contribuir para a solução deste tipo de falsificação. Foram desenvolvidos modelos de discriminação de marcas de uísque através de espectroscopia UV-Vis aliada a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), cujos espectros foram obtidos sem nenhum preparo de amostra. Os modelos foram construídos com sete marcas de uísque: RedLabel, Black Label, White Horse, ChivasRegal (12 anos), Ballantine’sFinest, OldParr e NatuNobilis. A predição de amostras autênticas e falsas apresentaram taxa de classificação correta superior a 98% e 87%, respectivamente. Contudo, a aplicação dos modelos em casos reais de apreensão da Polícia Federal não apresentou a mesma eficiência. Suspeita-se que esse resultado se deve ao pequeno número de lotes disponível para o desenvolvimento dos modelos. Sugere-se que aumento da representatividade das amostras pela inclusão de mais lotes seja capaz de aumentar a eficiência do método em novas amostras. / Whisky is an alcoholic beverage with great worldwide acceptance and high commercial value. Due to these factors, this beverage has been used as a subject of various types of counterfeits: another type of beverage colored with caramel pigment and sold as whisky, dilution with water or mixing with other lower quality whisky, or even the replacement of the content in the bottle of a high commercial value whisky by another of lower value. Routine analysis carried out by the Federal and Civil Police on suspicious whisky samples are not efficient to identify the latter type of falsification, because they can discriminate different types of beverages instead of different brands of whisky. Based on this demand, this research was developed in partnership with the Federal Police in order to solution of this type of counterfeiting. Discrimination models of whisky brands were developed by UV-Vis spectroscopy combined with partial least squares for discriminant analysis (PLS-DA), whose spectra were obtained with no sample preparation. The models were built with seven whisky brands: Red Label, Black Label, White Horse, Chivas Regal (12 years), Ballantine's Finest, Old Parr and NatuNobilis. The prediction of genuine and false samples showed correct classification rates over 98% and 93%, respectively. However, the application of the models in real cases of apprehension of the Federal Police did not provide the same efficiency, leading to inconclusive result rates ranging from37.5% to 56.5%. This result was associated with variations in the beverage composition in different batches of the same brand, originated in production steps.It is suspected that this result is due the small number of batch available for models development. It is suggested that the samples representativeness increasing by the inclusion of more batches be able to increase the method’s efficiency in new samples.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-20T13:22:36Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5466273 bytes, checksum: 308336315e61e250d85ec19499102425 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T13:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5466273 bytes, checksum: 308336315e61e250d85ec19499102425 (MD5) Previous issue date: 2013-10-30 / Nos últimos anos têm-se observado acentuado aumento na movimentação de produtos agrícola nos portos e aeroportos brasileiros. Em consequência disso, torna- se necessário melhorar a eficiência das inspeções fitossanitárias de grãos de consumo e sementes importadas, realizada pelos fiscais federais agropecuários, visando evitar a entrada de pragas quarentenárias no país. Com a inovação tecnológica é possível melhorar a eficiência, padronizar e fortalecer o sistema de alerta fitossanitário. Assim, neste trabalho foi desenvolvida e testada uma mesa de inspeção de sementes e grãos de cereais; montado um banco de dados das imagens de sementes das plantas daninhas descrito na lista das pragas quarentenárias. Também, foram realizados testes com a lupa USB, ligada a um computador para uso na inspeção fitossanitária, com o suporte dos programas computacionais AMCAP e Micro-Measure. Projetou-se e fabricou-se a mesa de inspeção e testou-se a eficiência de separação dos grãos e tempo utilizado para inspeção. Para tanto, utilizou-se os grãos de painço, alpiste milho pipoca e soja. A lupa USB foi eficiente para visualização ampliada das sementes, proporcionando a captura de imagens de alta qualidade. Os softwares AMCAP e Micro-Measure são igualmente eficientes na visualização de imagens, porém o segundo tem maior número de ferramentas disponível para edição da imagem. / In last few years, it has been observed a great increase in movimentation of agricultural merchandise in Brazilian airports and harbours. In consequence, it is necessary to improve effectiveness of phytosanitary inspection of grains and imported seeds, performed by federal agricultural fiscals, aiming to avoid the entry of quarentenary pests in the country. With technological innovation, it is possible to improve effectiveness and standardize and strengthen the system of phytosanitary alert. Thus, in this work, it was developed and tested an inspection table for seeds and cereal grains, mounted a data bank of seeds and weed species described in the list of quarentenary pests. Also, it was performed tests with a USB magnifier, connected to a computer for its use in phytosanitary inspection, with the support of the computing programs AMCAP and Micro-Measure. The inspection table was designed, manufactured and tested in its efficiency on separating grains and time spent for inspection. For that, millet, birdseed, popcorn and soybean grains were used. The USB magnifier was efficient for the amplified view of the seed, proportionating the capture of high quality images. The softwares AMCAP and Micro- Measure are equally efficient in visualization of images; however, the second one has a greater number of tools available for edition of pictures. / Não foram localizados o cpf e o currículo lattes do autor.

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2009-09-10T20:36:56Z No. of bitstreams: 1 2008_HelenaSilvaPereiraCarneiro.pdf: 819350 bytes, checksum: 36c120ce227f4b7fac234c0ffdb7f713 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2009-11-10T14:15:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_HelenaSilvaPereiraCarneiro.pdf: 819350 bytes, checksum: 36c120ce227f4b7fac234c0ffdb7f713 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-11-10T14:15:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_HelenaSilvaPereiraCarneiro.pdf: 819350 bytes, checksum: 36c120ce227f4b7fac234c0ffdb7f713 (MD5) Previous issue date: 2008 / Os primeiros relatos a respeito do álcool no Brasil datam do início da década de 1920 quando, numa tentativa de auxiliar o mercado açucareiro que se encontrava em crise acentuada desde 1923, o governo Brasileiro adotou uma série de medidas para estimular a produção desse combustível. Porém, o uso do álcool teve início realmente apenas mais tarde, em 1975, com o lançamento do Programa Nacional do Álcool, o Proálcool, como forma de conter a crise de desabastecimento dos combustíveis causada pelo 1° choque do petróleo em 1973. Visava-se com o Proálcool proteger a economia do País e garantir a disponibilidade de combustível e energia. Atualmente, o uso do etanol combustível está se tornando mundial e o Brasil é o maior consumidor de etanol combustível na forma de Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC). Devido às similaridades de propriedades físicoquímicas entre o etanol e o metanol, o etanol está sendo adulterado com metanol. Nessa dissertação de mestrado é proposto o uso de modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS) baseados em medidas no infravermelho médio por transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo por transformada de Fourier (FT-NIR) como um método rápido, preciso, e exato para avaliar a qualidade do AEHC, bem como detectar a sua adulteração por metanol. Foram preparados oitenta padrões da mistura etanol/metanol/água. Sessenta desses padrões foram usados para a calibração e vinte para a validação dos modelos. As amostras de validação também foram analisadas por cromatografia gasosa com detector por ionização de chama (CG-FID) para determinar a quantidade de etanol e metanol. Os resultados mostram que dentre as técnicas espectroscópicas investigadas, o modelo PLS/FT-NIR apresentou o melhor desempenho para a detecção de metanol com um erro quadrado médio aleatório de predição (RMSEP, % m/m) de 0,15 comparado com 0,54 obtido pelo modelo PLS/FT-MIR, enquanto os resultados do CG-FID apresentaram um RMSEP de 0,52 (% m/m). A concentração mínima de metanol detectada com o modelo PLS/FT-NIR foi de 0,51 (% m/m). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The first reports related to ethanol in Brazil date from 1920’s when, in an attempt of helping the sugar market that was in crisis since 1923, the Brazilian Government adopted a series of means to estimulate the production of this fuel. Although, the use of ethanol really began later, in 1975, with the launch of the Ethanol National Program, called Proálcool, as a form of contain the crisis of nonsupply of fuels caused by the 1° petroleum chock in 1973, protect the country economy and assure the availability of fuel and energy. Nowadays, the use of ethanol fuel is becoming worldwide and Brazil is the largest consumer of ethanol fuel as hydrated ethyl alcohol fuel (AEHC). Due to the similarities of the physical-chemical properties of ethanol and methanol, ethanol fuel is being adulterated with methanol. In the present work, we propose the use of partial least squares regression (PLS) calibration models based on Fourier transform mid-infrared (FT-MIR) and Fourier transform near-infrared (FT-NIR) measurements as a fast, precise, and accurate method to evaluate the quality of AEHC as well as to detect its adulteration with methanol. Eighty mixtures of methanol/ethanol/water standards were prepared. Sixty were used for calibration, and twenty, for validation. The validation samples were also analyzed by gas chromatography flame ionization detection (GC-FID) to determine the ethanol and methanol content. The results have shown that among the two investigated spectroscopic techniques, PLS/FT-NIR presented the best performance for the detection of methanol with a root-mean-square error of prediction (RMSEP % w/w) of 0.15 as compared to the value of 0.54 obtained by the FT-MIR model, while the GC-FID results presented a RMSEP of 0.52 (% w/w). The minimum detected net concentration of MeOH with the FT-NIR model was 0.51 (% w/w).

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2476_1.pdf: 8969089 bytes, checksum: 178214ae13d9e59bc52ec109c11066a7 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Um equipamento portátil microcontrolado que indica o teor de etanol na gasolina através de medidas de reflexão e transmissão de ondas de rádio-freqüência é proposto. Uma extensão da técnica de transmissão/reflexão é utilizada para a determinação da permissividade elétrica de líquidos dielétricos em função da freqüência, 300 kHz a 3 GHz. Nessa técnica a amostra é inserida em uma célula coaxial especialmente projetada e os parâmetros de espalhamento são medidos com um analisador de rede, Agilent 8714ET. A célula coaxial utilizada como porta amostra foi projetada para analisar 10 ml de líquido em toda a faixa de freqüência disponível, utilizando o modo de propaga ção TEM (Transverse ElectroMagnetic) que permite uma interação uniforme das ondas eletromagnéticas com o meio líquido analisado. O algoritmo NRW (Nicolson- Ross-Weir) modificado é utilizado para extração de u e E a partir dos parâmetros de espalhamento, a extensão proposta introduz o fator de descasamento da célula e o termo de transformação do plano de referência de calibração. Por meio de uma rotina computacional obtem-se as propriedades dielétricas da amostra. Com base nos estudos iniciais utilizando o analisador de rede, desenvolveu-se o projeto do classificador de combustíveis portátil para avaliar de maneira rápida e eficiente a qualidade da gasolina tipo C vendida comercialmente

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:35:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12002_Dissertação_Francine Alves Nogueira de Almeida.pdf: 2009835 bytes, checksum: d864a01c75bbc516074e2befb4c57c5c (MD5) Previous issue date: 2018-02-20 / À medida que a indústria de plantas medicinais cresce, a autenticidade de seus produtos é uma questão de segurança do consumidor e não pode ser negligenciada. O Ginseng brasileiro, por exemplo, se refere a duas espécies distintas, Pfaffia glomerata e Hebanthe eriantha. Apesar da similaridade entre essas duas espécies, o que dificulta a identificação morfológica, elas possuem propriedades químicas e farmacológicas distintas. Foi proposto que a técnica de High Resolution Melting (HRM) como uma ferramenta para discriminar e identificar as espécies P. glomerata e H. eriantha utilizando uma região do gene matK e rbcL. Para tal, foram adquiridas seis amostras referência, três de cada uma das espécies citadas, e 60 amostras comerciais, vendidas como Ginseng brasileiro, por meio de compra física ou online. O DNA foi extraído pelos métodos CTAB e por Kit. Os primers desenhados foram testados através da amplificação por PCR convencional e confirmado em gel de poliacrilamida antes da padronização da amplificação por PCR-HRM e por fim os resultados foram comparados aos de sequenciamento. Foram desenvolvidos três primers dois para o gene matK, HRM-matKD e HRM-matK, e um para o gene rbcL, HRM-rbcL. Durante a padronização notou-se a influência da temperatura de anelamento e concentração do primer no resultado da corrida, entretanto o método de extração não alterou os resultados. A análise de HRM mostrou que o primer HRM-matKD foi o que atendeu ao objetivo proposto apresentando alta sensibilidade (92-93%) e especificidade (100%) comparado ao método de sequenciamento. Foi possível validar a técnica de HRM utilizando amostras comerciais previamente sequenciadas, o que nos permite afirmar que a técnica de HRM pode ser utilizada para discriminar H. eriantha e P. glomerata. HRM é um método rápido e de baixo custo, sendo uma ferramenta confiável para identificação de espécies de Ginseng brasileiro.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9770_Danyelle ALves da Cunha.pdf: 3427046 bytes, checksum: 387e19a8d350c671ee822e115076a920 (MD5) Previous issue date: 2016-03-09 / O petróleo pode ser definido como uma mistura complexa de hidrocarbonetos e compostos que contém S, O, N e metais. Durante o processo de produção ocorre a formação de emulsões de água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A). Esses tipos de emulsões são prejudiciais uma vez que elevam a viscosidade, reduzem a taxa de drenagem e podem propiciar a precipitação de cristais parafínicos e agregados de asfaltenos. As precipitações destes compostos interferem nas linhas de produção, pois se depositam nas tubulações diminuindo seu diâmetro interno e elevando os custos da produção. A indústria exige um petróleo isento de água a fim de diminuir os riscos de corrosão e, consequentemente, diminuição os custos de produção. Logo, o acompanhamento desses sistemas por meio da determinação da distribuição do tamanho de gota (DTG) é indispensável. A partir do refino do óleo cru, são obtidos produtos derivados do petróleo, tais como GLP (gás de cozinha), querosene, gasolina, óleo diesel, entre outros. O óleo diesel é um destilado médio, uma vez que o ponto de ebulição varia entre 125ºC e 328ºC. Este destilado possui extrema importância como combustível no transporte rodoviário brasileiro, liderando o ranking do consumo de combustíveis no setor rodoviário no Brasil. Dessa forma, a adulteração deste combustível é crescente e são adicionados a este óleo, produtos como a querosene, biodiesel e óleos residuais, uma vez que possuem boa miscibilidade. Dentre as técnicas mais utilizadas para o estudo deste óleo destaca-se a espectrometria de infravermelho, espectrometria de massas e a ressonância magnética nuclear (RMN) de alta resolução. No entanto, estudos envolvendo adulteração de diesel por RMN de baixo campo ainda não haviam sido publicados. Este estudo objetiva verificar por RMN de baixo campo a adulteração de óleo diesel e também a determinação do diâmetro de gota de emulsões de água/diesel e água/biodiesel.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias. Curso de Pós-Graduação em Agroecossistemas / Não possui arquivo digital / Made available in DSpace on 2012-10-18T21:43:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O objetivo deste trabalho é estudar a agroindústria rural de pequeno porte e o seu ambiente institucional, relacionado à legislação e ao serviço de inspeção sanitária para os produtos de origem animal, em Santa Catarina. Este é um tema de grande relevância nos debates atuais, principalmente pelos problemas que esta legislação traz para os agricultores familiares que desejam instalar ou legalizar uma pequena agroindústria. Para a realização deste estudo, analisamos a legislação sanitária convencional e recuperamos as visões e as intervenções dos principais atores no processo de debate em torno da criação da nova legislação sanitária catarinense. Consultamos a documentação existente como atas, ofícios, relatos, pareceres técnicos e entrevistamos, como complementação das informações, os técnicos da extensão rural e do serviço de inspeção estadual. Tomamos, ainda, como referência o conceito de qualidade ampla e a sinalização da qualidade. Este estudo indicou uma importante limitação do ambiente institucional da agroindústria de pequeno porte, em relação à legislação sanitária convencional pelas suas pesadas exigências em estrutura física, pelo modelo de organização do serviço de inspeção e pelos procedimentos de registro. Identificamos nas intervenções dos atores contrários à nova legislação uma associação direta da qualidade dos alimentos com o tamanho (grande) da estrutura física de um estabelecimento. Na nova legislação sanitária, consideramos que houve importante flexibilização da estrutura física e dos procedimentos para registrar as pequenas agroindústrias. Em relação ao modelo de serviço de inspeção apontamos, como uma alternativa, a sua organização na forma de uma rede, contando com a participação de diversos Órgãos, das esferas municipal, estadual e federal e da sociedade civil organizada. A nova legislação e um novo modelo de inspeção sanitária organizado desta forma, além do apoio de vários atores sociais, poderiam significar uma contribuição importante para a constituição de uma "agenda positiva" ou um ambiente institucional menos hostil ao modelo de agroindustrialização descentralizado e de pequeno porte.